DE3027350A1

DE3027350A1 - Blockmischpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3027350A1
Application number: DE19803027350
Authority: DE
Inventors: Edward August Zukowski
Original assignee: El Paso Polyolefins Co
Current assignee: Rexene Products Co
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DK321780A; SE449495B; MX153071A; ZA802450B; FR2462452B1; CA1148698A; FR2462452A1; NO157063C; JPS5620011A; DE3027350C2; BR8004580A; NO157063B; NO801445L; US4284739A; SE8005402L

Description

PATENTANWÄLTE

p.iII · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P.WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

. s. Schubert

335024 SIEGFRIEDSTRASSE

TELEFON: C089) _{8000 MDNCHEN} <„

RC-1463 Wd/sh

EL Paso Polyolefins Company

W. 115 Century Road

Paramus, New Jersey 07652/USA

Blockrnischpolymerisat ionsverfahren.

Bei der Blockpolymerisation wird im wesentlichen eine Kombination der besten physikalischen und chemischen Eigenschaften zweier oder mehrerer Polymeren erhalten, z. B. die Kombinatio jener Eigenschaften des Polypropylen mit denen des Polyäthylen. Während Polyäthylen keine so hohen Schmelzpunkte oder Zugfestigkeit wie das Polypropylen aufweist, besitzt es andererseits ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen wie z. B. hinsichtlich Sprödigkeit und Schlag-[10 festigkeit. Wenn die hervorragenden Eigenschaften dieser beiden Polmyeren bei dem Verfahren der Blockpolymerisation j kombiniert werden, erhält man damit ein Heteropolymer, welche ί

für viele Anwendungsgebiete verwendet werden kann, für welche

keines der beiden Hompolymere praktisch geeignet war.

Eine Gruppe von Blockmischpolymeren, die hervorragende physikalische Eigenschaften hat, sind die Äthylen-Propylen-Blockmischpolymere wie z. B. jene vom P-EP-Typ, wobei P einen Propylen-Homopolymer-Vorblock bezeichnet und EP ein Äthylen-Propylen-Nachblock des Mischpolymers ist. Durch Variieren der Anteile der Blockpolymeren und des polymerisierten Äthylengehalts können die physikalischen Eigenschafter gut geregelt werden, um der jeweiligen Anwendung zu entsprechen, für die das Poly'merprodukt bestimmt ist. Im allgemeinen ist die Raumtemperatur-Schlagfestigkeit des Blockmisch polymeren bei konstanten Schmelzflußwerten im wesentlichen direkt proportional der Menge an polymerisiertem Äthylen in

j dem Gesamtprodukt.

J₃₀ Blockmischpolymere werden in technischem Maßstab vorteilhaft nach dem in US PS 3 514 501 beschriebenen Verfahren hergestellt. Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren die Herstellung eines Vorblocks, vorzugsweise in der flüssigen Phase, durch katalytische Polymerisation von Propylen in einem Kohlen- j wasserstoff-Verdünnungsmitttel wie z. B. flüssigem Propylen { unter Bildung einer Aufschlämmung. Nach Abtrennung der Auf- | schlämmung wird das Vorpolymer, das noch Rückstände an aktivem Katalysator enthält, in mindestens eine Reaktionszone eingeführt, in der es mit Monomerdämpfen über einen ausreichen-

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-fr

den Zeitraum umgesetzt wird, um den Nachpolymerblock auf dem Vorpolymerblock in den gewünschten Anteilen zu bilden.

Das in der Vergangenheit für derartige Polymerisationsverfahren verwendete, herkömmliche Katalysatorsystem besteht aus einer nicht-modifizierten oder einer mit einer Elektronendonator<-modifizierten Titanhalogenid-KomDonente, die mit einem Aluminium-organischen Cokatalysator aktiviert ist. Typische Beispiele herkömmlicher Polvmerisationskatalysatorsysteme für Propylen umfassen cokristallisierte Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren der allgemeinen Formel n.TiCl-, .AlCl.,, aktiviert mit Diäthyl - aluminiumchlorid oder Triäthyl -.aluminium. Das cokristallisierte Titantrichlorid

₁₅ Aluminiumtrichlorid kann einer Modifizierungsbehandlung

mit einer Elektronendonatorverbindung unterzogen worden sein, um dessen Aktivität oder Stereospzifität zu verstärken. Derartige Verbindungen umfassen Phosphorverbindungen, Ester anorganischer und organischer Säure, Äther und zahlreiche

₂₀ andere Verbindungen.

Ein Hauptnachteil bei der Verwendung der genannten herkömmlichen Katalysatoren ist die geringe Katalysatorproduktivität, was die Notwendigkeit der "nachfolgenden Entaschung des Produk tes erforderlich macht, um den Anteil an Katalysatorrückständen zu reduzieren, die sonst die Produktqualität ungünstig beeinflussen würden.

Kürzlich sind für die Polymerisation von oC-Olefinen neue Katalysatoren entwickelt worden, die weitaus aktiver sind als die genannten herkömmlichen Katalysatoren. Kurz gesagt bestehen diese Katalysatoren aus einer Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumdihalogenid als Träger und einer Alkylaluminiumverbindung, welche als ein Komplex mit einer Elektronendonatorverbindung anwesend sein kann. Diese Katalysatorkomonenten sind in der Literatur z.B. beschrieben worden: in USPS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 und 4 115 319.

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Die Produktivitätswerte, die man mit diesen neuen Katalysatoren erhält, sind außerordentlich hoch, so daß man Polymere erhält, die so geringfügige Katalysatorrückstände enthalten,

5 daß der herkömmliche Schritt des Entaschens entfallen kann. Die Katalysatoren sind bei der Homopolymerisation von Propylefi und bei der Mischpolymerisation einer Mischung aus Propylen und einem anderen P^-Olefin wie z. B. Äthylen gut wirksam unter der Voraussetzung, daß die Polymerisationsreaktion

in einem flüssigen Verdünnungsmittel wie z. B. flüssigem Propylenmonomer erfolgt. Bei der DampfPhasenpolymerisation, welche bei der Herstellung de EP-Mischpolymerblockes der P-EP-Blockpolymere (wie oben beschrieben) unter Anwendung herkömmlicher Verfahrensbedingungen angewendet wird, wurde jedoch gefunden, daß die Produktqualität des erhaltenen Blockpolyneren praktisch schlecht ist. Insbesondere wurde gefunden, daß - um die gewünschte Schlagfestigkeit bei dem gewünschten Schmelzfluß zu erzielen - beträchtlich mehr Äthylen in das Gesamtpolymer eingearbeitet werden muß als dies der Fall ist, wenn herkömmliche Katalysatoren verwendet werden. Der notwendige Anstieg des Äthylengehalts zur Erzielung der Schlagfestigkeit hat nachteiligen Einfluß auf andere wünschenswerte Eigenschaften des Endprodukts wie z, B. Steifheit, Formbeständigkeit in der Wärme, Zugfestigkeit etc.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden ERfindung, ein hochwirksames Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen/Propylen-Blöcken auf vorgeformte Propylenpolymeren zu schaffen, welches Polymerprodukte mit verbesserter Schlagfestigkeit ergibt, ohne daß dabei andere wünschenswerte physikalische Polymereigenschaften wesentlich beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Dampfphasen-Blockmischpolymerisationsverfahren, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(A) Herstellung eines vorgeformten Propylenpolymeren in feinteiliger Form, wobei das vorgeformte Polymer Rück-

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stände an aktivem Katalysator enthält und durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, welche die folgenden Bestandteile enthält:

a) eine Aluminiumtrialkylverbindung oder eineÄluminiumtrialkylverbindung, die zumindest teilweise einer Komplexbildung mit einer Elektronendonatorverbindung unterworfen wurde

und

b) Titantri- oder -tetrahalogenid auf einem Magnesiumdihalogenidträger,

oder einen Komplex eines Titantri- oder -tetrahalogenids mit einer Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger;

(B) Einführen des vorgeformten Polymeren in mindestens eine kontinuierliche, gerührte Reaktionszone,

(C) Einführen von Äthylen- und Propylenmonomeren in die Reaktionszone in einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von etwa 0,15 zu etwa 0,3 und

(D) Polymerisieren des Äthylen- und Propylenmonomeren in der Dampfphase in der Reaktionszone auf das vorgeformte Propylen-Vorpolymer.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Erfindung haben die nachfolgenden Bezeichnungen die folgende Bedeutung: a) "vorgeformtes Polymer" bedeutet ein Propylenpolymer, welches zur unabhängigen Verwendung geeignet ist, welches jedoch Rückstände an aktivem Katalysator enthält, b)"Rückstände an aktivem Katalysator" bezeichnet katalytische Komponenten in dem Polymer, welche die Polymerisation zugefüg ter Monomere bewirken, wobei die Zugabe weiterer Katalysatormengen nicht nötig ist. Die hier genannten Rückstände an aktivem Katalysator sind vorzugsweise solche wie sie bei der anfänglichen Polymerisation zur Herstellung des vorge-

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formten Polymeren verwendet worden sind, c) "Blockpolymer" hat die gleiche Bedeutung wie es nach dem Stand der Technik üblich ist, d. h. ein Polymermolekül besteht aus einem einzelnen Abschnitt eines öC-Olefin-Polymeren oder -Mischpolymeren, das an einen einzelnen Abschnitt eines anderen oO-Olefin-Polymeren oder -Mischpolymeren gebunden ist. Blockpolymere umfassen zwei oder mehrere Mischpolymere, wobei diese nacheinander aufeinander aufpolymerisiert sind, j 10 und ein Homopolymer, gefolgt von einem Mischpolymeren oder alternativ Homo- oder Mischpolymerblöcke von zwei oder mehreren /^-Olefinmonomeren. d)"Flüchtige Bestandteile" umfassen nicht-polymerisierte ^-Olefinmonomere sowie inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. äthan, Propan, is Butan, Pentan, Hexan, Heptan, O.ctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dieselöle oder dergleichen, e) Polymerisation in einem "Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel" heißt, daß die Polymerisation in Anwesenheit inerter Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt werden kann, wie z, B. in Anwesenheit jener, die oben unter d) genannt wurden oder eine Polymerisation, wobei das Monomer, z. B. Propylen, unter Einhaltung entsprechender Temperatur- und Druckverhältnisse während der Polymerisation in flüssiger Form gehalten wird, und selbst als Dispersionsmedium dient oder wobei Mischungen von inerten Kohlenwasserstoffen und Olefin- j monomeren in flüssiger Form verwendet werden, f) "Dampfphasen"-! Blockpolymerisation und "im wesentlichen trockenes Vorpolymer' heißt, daß ein vorgeformtes Polymer, das flüchtige Bestandteile in der Größenordnung von etwa 5 % oder weniger enthält, mit gasförmigen Monomeren ohne Zugabe von Kohlenwasser-

stoffverdünnungsmitteln umgesetzt wird.

Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit kleineren Mengen \ anderer ^-Olefine mit etwa 2-10 Kohlenstoffatomen oder mehr,) kann zur Bildung eines Vorpolymeren verwendet werden. Die J anderen Olefine sind z. B. Äthylen, Buten -1, Isobuten-1, Penten-1, Hexen-1 und höhere Verbindungen sowie verweigtkettige o^-Olefine wie z. B. 2-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l und höhere Verbindungen. Von diesen Monomeren sind Propylen

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und Mischungen von Propylen und Äthylen besonders interessant und bevorzugt. Wenn eine fithylenkomponente vorhanden ist, wird diese verzugsweise auf eine Konzentration von etwa 0,3-2 Gew.-% der gesamten Monomerbeschickung begrenzt.

Das Vorpolymer wird in der Reaktionszone unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und eines Polymeri sationskatalysators gebildet, wobei die Polymerisation bis zu einem- Feststoffgehalt von etwa 5 - 60%, vorzugsweise etwa 20 - 40 % durchgeführt wird. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist flüssiges Propylen,

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorpolymerbildung, d. h. bei dem bekannten sogenannten "Liquid-Pool-Verfahren" fungiert das Propylen sowohl als flüssiges Verdünnungs- | mittel als auch als Reaktionsteilnehmer, wobei kleine Mengen ; inerter Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Mineralöle, Petrolatum etc., die zur Einführung der Katalysatorkomponente in die Reaktionszone verwendet werden können, anwesend sein können.

Die Reaktion ist kontinuierlich. Monomerbeschickung und Katalysatorkomponenten werden "kontinuierlich in den Reaktor gegeben und eine Aufschlämmung von Polymerprodukt und flüssigem Propylen wird abgezogen, vorzugsweise mittels eines cyclischen Entnahmeventils, welches den kontinuierlichen Betrieb simuliert. Verschiedene Mqdifizierungsmittel wie z. B. Wasserstoff können zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerproduktes zu verändern. Solche Modi-

fizierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und sollen hier nicht näher beschrieben werden, da sie nicht Teil dieser Erfindung sind.

Als die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten

zur Herstellung des Vorpolymers können alle kürzlich entwickelten, hoch-aktiven Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysator'* Komponenten und Aluminium-organischen Cokatalysatorkomponenteji wie sie in den US PS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313 und 4 115 319 beschrieben worden sind, verwendet werden.

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--8—

Auf die Offenbarung der vorgenannten US-Patentschriften wird hier ausdrücklich verwiesen.

5 Eine solche Katalysatorzusammensetzung ist typischerweise eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, wobei die Komponenten separat in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Vorzugs weise stammt die Komonente a) einer solchen Zusammensetzung aus der Gruppe: Trialkylaluminium mit 1-8 Kohlenstoffatomen

₁₀ in der Alkylgruppe wie z. B. Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Triisooctylaluminium. Das Trialkylaluminium wird insbesondere vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor mit einem Elektronen-

donator einer Komplexbildung unterworfen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Ester von Carbonsäuren oder Diamine, insbesondere Ester aromatischer Säuren.als Elektronendonator verwendet werden.

Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl- und Äthylbenzoat, Methyl- und fithyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat, fithyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthenat, Methyl-p-toluat, Ithyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, fithylpivalat, Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und dergleichen. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Elektronendonator kann zwischen etwa 1-100, vorzugsweise zwischen etwa 2-5 betragen. Lösungen des Elektronendonators und der Trialkylaluminiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan oder Heptan werden vorzugsweise für eine bestimmte Zeit, im allgemeinen weniger als 1 Stunde/vSP^gdem Einführen der Mischung in die Polymerisationsreaktionszone umgesetzt.

Die andere Komponente der Katalysatorzusammensetzung ist entweder ein Titantri- oder -tetrahalogenid auf einem Magnesiumdihalogenidträger oder ein Komplex eines Titantri- oder -tetrahalogenids und einer Elektronendonatorverbindung auf einem Magsesiumdihalogenidträger. Das Halogen in dem jeweiligen Halogenid kann Chlor, Brom oder Jod sein;

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das bevorzugte Halogen ist Chlor. Der Elektronendonator sofern dieser bei der Komplexbildung verwendet wird stammt zweckmäßig aus der Gruppe der Ester anorganischer und organischer Sauerstoff-haltiger Säuren und den Polyaminen!, Beispiele solcher Verbindungen sind die Ester aromatischer Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluolsäuren und besonders die Alkylester genannter Säuren; die Alkylendiamine wie z. B. N', N", N"'-Tetramethyläthylendiamin. Das Molverhältnis von Magnesium zu dem Elektronendonator beträgt etwa 1 oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10. Der Titangehalt (berechnet als Titanmetall) beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20 Gew.-% in der Trägerkatalysatorkomponente _r vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3 Gew^-%.

Die Herstellung solcher Trägerkatalysatorkomponenten ist in der Literatur beschrieben worden, und diese sind am Markt erhältlich.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden als Elektronendonatoren Carbonsäureester verwendet, die etwa

I bis 2 Kohlenstoffatome in der Estergruppe und etwa 1 bis

II Kohlenstoff atome in de"r Säurekomponente enthalten, während die als Elektronendonatoren verwendbaren Diamine vorzugsweise etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Katalysatorkomponenten a) und b) werden in Mengen in die Reaktionszone eingeführt, daß das Molverhältnis von Al/Ti in einem weiten Bereich von etwa 1 bis 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 10 - 200 aufrecht erhalten wird.

Die Temperatüren zur Vorpolymerbildung sind dem Fachmann be

kannt und liegen z. B. zwischen etwa 10-121 C, vorzugsweise zwischen etwa 46 - 74° C, insbesondere zwischen etwa 52 - 68° C. Der Druck bei der Vorpolymerbildung kann von atmosphärischem Druck oder darunter, bei welchem normalerweise flüssige, inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. Heptan oder Hexan verwendet werden, bis zu einem

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A a

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in .

von 35 atü oder mehr, bei welchem Propylen als dessen eigenes Dispersionsmittel oder Propylen in Mischung mit einem) normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffderdünnungsmittel wie z. B. Propan oder Buten, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, verwendet wird.

Das Vorpolymer wird von der Reaktionszone zu einer Abtrennung^ zone wie z. B. einem Zyklon oder einem Beutelfilter geleitet,) wo die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt j und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet und in die R.öaktionszone zurückgeleitet werden. Die Abtrennung der j flüssigen Bestandteile erfolgt in ausreichendem Maße, so daß weniger als etwa 10 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 % Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem Vorpolymer verbleiben.

{ Bei der Gasphasen-Blockpolymerisation wird das Polymer, das man aus der Trennungszone gewinnt und das Rückstände an aktivem Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone geleitet, die so ausgestattet ist, daß das fithylenmonomer und das Propylenmonomer an einem oder mehreren⁵ Punkten über die Länge der Zone (sowie inerte Gase wie z. B. t Stickstoff) eingeführt werden können, so daß die Rückstände an aktivem Katalysator in dem Vorpolymer die genannten Mono- j meren zu einem Block polymerisieren, wodurch die endgültigen] Eigenschaften des hergestellten Harzes modifiziert werden. Die Polymerisation in der kontinuierlichen gerührten Reaktion; zone wird im allgemeinen bei einem Druck durchgeführt, der unter dem bei der Vorpolymerisation verwendetem Druck liegt, und zwar bei etwa 0,7 - 3,5 atü oder etwas mehr. Die Polymerisationstemperatur kann sich z. B. im Bereich von etwa 10 - 99° C, vorzugsweise etwa 54 - 93° C bewegen.

! Die Äthylen- und Propylenmonomeren müssen vor dem Einführen

j in die Gasphasenzone nicht vorher vermischt werden. Es ist sogar vorteilhaft, jedes Monomer separat an einem oder vorzugsweise mehreren Stellen entlang des Reaktors einzuführen. Es kann flüssiges Propylen eingeführt werden, welches beim Verdampfen einen Teil der durch die Polymerisation erzeugten

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Hitze in der Reaktionszone entfernt. Das Molverhältnis des

in die Reaktionszone eingeführten gesamten Äthylens zu dem }

ί gesamten Propylen sollte jedoch von etwa 0,15 - 0,3 gehalten

werden. Bei Verwendung höherer Anteile wurde gefunden, daß die Wirksamkeit des Äthylengehalts in dem Polymergesamtprodukt in Bezug auf die Schlagfestigkeitseigenschaften beträchtlich vermindert ist. Zum Beispiel ist es bei einem Molverhältnis von 0,5 erforderlich, etwa die doppelte Menge an Äthylen in das gesamte Polymer einzubringen, um die gleichen Schlagfestigkeitswerte wie bei einem Endprodukt zu erhalten, das mit einem Verhältnis von etwa 0,2 hergestellt wurde.

Im allgemeinen wird in dem gesamten Blockpolymerisationsreaktorsystem zwischen etwa 5 - 40 Gew.-% Blockpolymer, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Gesamtpolymers erzeugt,

Geeignete, kontinuierlich gerührte Reaktionszonen umfassen jene, die in US P 3 514 501 beschrieben worden sind, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren Rohrreaktoren in Serie angeordnet, gegebenenfalls mit einer Ummantelung

₂₅ zum Abführen der Wärme und geeigneten Einleitungsöffnungen für das Monomer sowie mit einer Rührvorrichtung ausgestattet sein. Entsprechend einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere horizontale Bandmischer-Reaktoren für den kontinuierlichen Betrieb verwendet* Solche

„. Reaktoren sind innen mit einer Reihe von Bandschaufeln und/

oder Blättern ausgestattet, die aufgrund eines Kraftantriebs rotieren. Bei zweckmäßiger Anordnung der Rührvorrichtung kann das Polymer kontinuierlich vom Einlaß zum Auslaß geleitet werden. Unabhängig vom Rühr- bzw. Mischvorgang verhält sich das Polymerpulver im wesentlichen ganz ähnlich wie

ein fließendes Medium und "fließt" oder bewegt sich vom Einführungspunkt des Reaktors zum Ausgangspunkt, d. h. es fließt die gesamte Reaktorlänge entlang in ähnlicher Weise wie ein fließendes Medium, beispielweise eine Flüssigkeit.

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Propylen wird durch die Reaktoreinlaßöffnung eingeführt. Bei Verwendung von flüssigem Propylenmonomer erfolgt die Beschickung vorzugsweise durch Einlaßsprühdüsen entlang dem

5 oberen Teil des Reaktors. Die Äthylenmonomerbeschickung in Dampfform kann in ähnlicher Weise an Punkten über die Länge des Reaktors erfolgen. Es ist von Vorteil, wenn der Reaktor eine äußere Kühlungsummantelung besitzt, um die Wärme durch die Reaktorwand abzuleiten. Gegebenenfalls können zusätzliche Dampfphasenreaktoren in Serie mit dem Blockpolymerisationsreaktor angeordnet werden, um die Verweilzeit zu verlängern.

Um das Schmelzverhalten der Polymere, die erfindungsgemäß hergestellt werden, zu modifizieren, kann Wasserstoff in Mengen von etwa 1 - 25 Mol-% bei der Vorpolymerherstellung verwendet werden. Anstelle von Wasserstoff können auch andere bekannte Kettenregulierungsmittel Anwendung finden.

20 Das End-Polymerprodukt bedarf nach der Abtrennung von dem nicht-umgesetzten Monomeren keiner Entaschung mehr. Die nicht umgesetzten Monomere werden zweckmäßigerweise in die Dampfphasenreaktionszone zurückgeleitet. Endanwendunsen für die Polvmerprodukte umfassen Spritzgußverfahren für

Haushaltwaren und Behälter, Blasformverfahren für Flaschen, Strangpressverfahren für Verpackungsfolien etc.

Die folgenden Beispiele zeigen die erfindunsgemäßen Vorteile.

_qn Beispiele

Die Versuche wurden in einer kontinuierlich betriebenen Pilot-Anlage in technischem Maßstab durchgeführt. Zur Herstellung des Vorpolymeren wurde ein mit einem Rührer ausgestatteter Reaktor kontinuierlich mit Propylen und den Kataly-35satorkomponenten beschickt, wobei die Geschwindigkeit der Monomerbeschickung einer Verweilzeit in dem Reaktor von 2 Stunden entsprach. Die Aluminium-organische Verbindung des Katalysatorsystems war eine Hexanlösung von Triisobutyl aluminium (TIBA), welches vor dem Einführen in den Reaktor _J

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mit einer Hexanlösung von Methyl-p-toluat (MPT), einer Elektronendonatorverbindung, behandelt worden war. Die feste Titanhalogenid-Katalysatorträgerkomponente war 5 ein im Handel erhältlicher Katalysator von Montedison (FT-1). Die Katalysatorträgerkomponente enthielt etwa 1,5 Gew.-% Titan 20,3 Gew.-% Magnesium, 60 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-% flüchtige Kohlenwasserstoffe. Bei der Herstellung der Katalysatorträgerkomponente war Äthylbenzoat verwendet worden.

₁₀ Die Katalysatorkomponenten wurden in einer Geschwindigkeit eingeführt, die der Polymerherstellungsgeschwindigkeit direkt proportional war und in ausreichenden Mengen, um die Polymer-Feststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung bei einem Nominalwert von etwa 40 % zu halten. Die Katalysatorprodukti-

_X5 vität (kg Polymer/kg Ti-Metall) wurde jeweils aus der Entnahmegeschwindigkeit der Polymerauf schlämmung,. dem Feststoffgehalt in der Aufschlämmung und der Zugabemenge an Titankatalysatorkomponente errechnet.

Nach Abtrennung des Polymers von dem nicht umgesetzten Propylen wurde dieses Polymer, welches noch Rückstände an aktivem Katalysator enthielt, nachfolgend in zwei in Serie angeordnete, mit einer Ummantelung zur Wasserkühlung ausgestattete, horizontale Reaktoren geleitet, wovon jeder der Reaktoren mit Bandschaufeln zum Zwecke des Rührens ausgestattet war. Das Propylen wurde in der Nähe der . Öffnung jeder der Reaktoren, das Äthylen durch drei Öffnungen, die gleichmäßig über die Reaktoren verteilt waren eingeführt. Das Blockpolymerprodukt wurde vom Auslaß des zweiten Reaktors gewonnen. Die Verfahrensbedingungen in

jedem der Reaktoren waren im wesentlichen die gleichen, sofern dies nicht anderweitig angegeben wurde. Die jeweiligen Verfahrensbedingungen und ERgebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben. Die Zeichnung zeigt das Verhältnis von Gew.-% Äthylen in dem Produkt im Vergleich zu der Izod-

Kerbzähigkeit (bei Raumtemperatur). Die Kurve A bezeichnet das typische Verhältnis, welches man bei Herstellung des Vorpolymeren mit herkömmlichem Katalysator erhält wie z. B. Stauffer AA-Katalysator (3TiCl₃.AlCl₃) mit Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator (Molverhältnis von Al/Ti = etwa 3)

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und unter Bedingungen, die einen endgültigen Produkt-Schmelzfluß von etwa 2g/10 Min. erlaubten. Es wurde gefunden, daß bei einem solchen herkömmlichen Verfahren das verwendete Molverhältnis von Äthylen/Propylen in der Dampfphasenreaktions zone beträchtlich variiert werden kann, z. B. von etwa 0,2 bis 0,8, ohne daß man eine wesentliche Auswirkung auf das durch Kurve A dargestellte Verhältnis erreicht.

Die Kurve B beschreibt das Verhältnis von Äthylengehalt zu Izod-Schlagfestigkeit, welche man entsprechend der Vergleichsbeispiele 1 - 6 erhielt. Die Polymere in diesen Beispielen wurden alle mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Die Dampfphasen-Blockmischpolymerisationsreaktionen jedoch wurden jeweils bei einem Verhältnis von Äthylen/Propylen hergesteltt, das außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Wie man aus Kurve B in der Zeichnung ersehen kann, war das jeweils in die Blockmischpolymere eingearbeitete Äthylen nicht sehr wirkungsvoll bei der Erzielung guter Schlagfestigkeitswerte. Tatsächlich ist die Einarbeitung von etwa der doppelten Menge Äthylen im Vergleich zu konventionell hergestellten Blockmischpolymeren (Kurve A) notwendig, um Produkte mit der erwünschten Schlagfestigkeit zu erhalten.

₂₅ Beispiel 7> das erfindungsgemäß hergestellt wurde, ergab ein Blockmischpolymer mit einem wesentlich verbesserten Verhältnis von Äthylengehalt zur Schlagfestigkeit. (Der Punkt ist in der Zeichnung angegeben.)

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	ω co Ul O	IV) Ul	Tab	·■	82 '	O	Ol	1	Vergl. 3	Vergl. 4	O	Ul	Beispiel 7	I	CO
		Vergl. 1		2,8	eile						Φ	O
	Beispiel Nr.		0,54	Vergl. 2	68	54	Vergl. 5	Vergl. 6	54	93 T,	N)
	Vorpplymer-Produkt	54			30,8	23,8			23,8	2,8 ^	CO
	Temperatur ⁰C	23,8	6,2	54	75	150	54	54	150	0,2	cn
	DRuck - Kp/cm²	75	11	23,8	3,5	2,8	23,8	23,8	2,8		J ο
	Molverhältnis Al/Ti	3,5	2,0	150			150	150		3,0
	Molverhältnis TIBA/MPT		0,093	2,8	271	280 '	3,5	3,5	333	20
	Verweilzeit - Std.	Ti 226							2,0
*ti»* CD	Produktivität 1000 kg/kg		305			270'	'270'	0,103
O				93	93
CO	Dampfphasen-Blockpolymer			2,8	2,8
	Temperatur - C	93	0,54	0,4	82	93/82
O »a	Druck atü	2,8			2,8	2,8
CD CD	Äthylen/Proylen	0,5/0,2	7,3	8,6	0,54	0,2/0,54	Faktors
	Blockmischpolymer-Produkt		15	15
	Äthylengehalt - Gew.-%	6,5	2,5	2,1	11,2	12,3
	Block - Gew.-%	18	0,103	0,147	31	15
	Schmelzfluß - g/10 Min.	2,2			1,6	' 2,3
	Kerbschlagfestigkeit	0,109			0,218	0,212
	(mkg/cm) ⁺'



		angelsächsischen Maßeinheit ft.lb/in. unter Verwendung des
	+) Diese Werte wurden aus der
	_, — Q..,O54£umÄe.r,e.chne.t...

-»™™»—..»,».

Claims

Patentansprüche :

feinteiliger Form, wobei das vorgeformte Polymer Rückstände an aktivem Katalysator enthält und durch Polymeri sation von Propylen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, welche die folgenden Bestandteile enthält:

^a> ^eine Aluminiumtrialkylverbindung oder eineAluminiumtrialkylverbindung, die zumindest teilweise einer Komplexbildung mit einer Elektronendonatorverbindung unterworfen wurde
und

^ b) Titantri- oder -tetrahalogenid auf einem Magnesiumdihalogenidträger,

oder einen Komplex eines Titantri- oder -tetrahalogenids mit einer Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger;

(B) Einführen des vorgeformten-Polymeren in mindestens eine kontinuierliche, gerührte Reaktionszone,

(C) Einführen von Äthylen- und Propylenmonomeren in die Reaktionszone in einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von etwa 0,15 zu etwa 0,3 und

(D) Polymerisieren des Äthylen- und Propylenmonomeren in der Dampfphase in der Reaktionszone auf das vorgeformte Propylen-Vorpolymer.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das vorgeformte Propylenpolymer in einer Polymerisa tionszone unter einem ausreichenden Druck, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Propylenpolymer ein Propylenhomopolymer ist.
A. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumtrialkylverbindung eine solche verwendet wird, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, insbesondere Triisobutylaluminium.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatorverbindung für Komponente a der Katalysatorzusammensetzung ein Ester einer Carbonsäure oder ein Diamin verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß als Elektronendonator ein Ester einer aromatischen Säure, insbesondere Methyl-p-toluat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen der Trialkylaluminiumverbindüng und dem Elektronendonator zwischen 1 und 100, vorzugsweise 2 und 5, angewendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumtrialkylverbindung mit dem Elektronendonator weniger als eine Stunde lang vor der Polymerisation umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantri- oder -tetrahalogenid Titantrichlorid oder Titantetrachlorid verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid verwendet ■ wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatorverbindung für Komponente b ein Polyamin oder ein Ester einer sauerstoffhaltigen anorganischen oder organischen Säure verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als. Elektronendonatorverbidnung ein Ester einer aromatischen Carbonsäure, insbesondere Hthylbenzoat, verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß ein Molverhältnis zwischen Magnesium und Elektronendonator von wenigstens 1, vorzugsweise zwischen

2 und 10, verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß ein Titangehalt (berechnet als Titanmetall) zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1

und 3 Gew.-%, in der Trägerkatalysatorkomponente b angewendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß die Katalysatorkomponenten a und b der Reaktionszone in einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von 1 bis

10.000, vorzugsweise zwischen 10 und 200, zugeführt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet daß Stufe D bei einer Temperatur von etwa 10°C bis 99°C,

vorzugsweise von etwa 54⁰C bis 93°C, durchgeführt wird.

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