DE3140664A1

DE3140664A1 - "blockpolymerisationsverfahren zur herstellung von schlagfesten aethylen/propylen-blockpolymeren bei hoher produktivitaet"

Info

Publication number: DE3140664A1
Application number: DE19813140664
Authority: DE
Inventors: Kumar Patnaik 07054 Parsippany N.J. Birendra; Joseph Kaus 77338 Humble Tex. Malcolm
Original assignee: El Paso Polyolefins Co
Current assignee: El Paso Polyolefins Co
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1982-06-24
Also published as: FR2492389B1; JPH0122284B2; FR2492389A1; NO161263B; US4308357A; NO812657L; IN158276B; GB2087409A; GB2087409B; JPS5780411A; NO161263C

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · monchen dipl-ing. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE 8 βΟΟΟ MONCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679

SK/SK

Case: EP-3006

El Paso Polyolefins Company P.O. Box 665

Paramus N.J., 07652 / USA

Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung von schlagfesten Äthylen/Propylen-Blockpolymeren bei hoher Produktivität

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Bei der . Blockpolymerisation bewirkt man im wesentlichen eine Kombination der besten physikalischen und chemischen Eigenschaften von zwei oder mehreren Polymeren, z.B. die Kombination der Eigenschaften des Polypropylens mit denen von Polyäthylen. Während zwar Polyäthylen keinen so hohen Schmelzpunkt oder Zugfestigkeit wie Polypropylen besitzt, hat es ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Tempe~ ratur, wie Sprödigkeit und Schlagfestigkeit. Wenn nun die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser beiden Polymeren in der Technik der Blockpolymerisation kombiniert werden, erhält man ein Heteropolymeres, das für viele Zwecke geeignet ist, für die sich keines der Homopolymeren eignet.

Eine Gruppe von Block-copolymeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sind die Äthylen/Propylen-Blockcopolymeren, z.B. vom Typ P-EP, wobei P einen Propylenhomopolymervorblock und EP einen Nach-Block des Äthylen/Propyler Copolymeren bedeutet. Durch Variieren der Verhältnisse der Blöcke und des polymerisierten Äthylengehaltes können die physikalischen Eigenschaften genau kontrolliert werden, um sie dem besonderen Verwendungszweck anzupassen, für den die polymeren Produkte bestimmt sind. Allgemein ist bei konstanten Schmelzflußgeschwindigkeiten die Schlagfestigkeit des Block-copolymeren direkt proportional zur Menge des polymerisierten Äthylens im Gesamtprodukt.

Block-copolymere werden in großtechnischem Umfang zweckmäßig nach dem Verfahren der US PS 3 514 501 hergestellt.

Bei diesem Verfahren wird, kurz gesprochen, der Vorblock, vorzugsweise in flüssiger Phase, durch katalytische Polymerisation von Propylen in einem Kohlenwasserstoffver- ! dünnungsmittel, wie flüssigem Propylen, zur Bildung einer | Aufschlämmung hergestellt. Nach Abtrennung der Aufschläm- !

mung wird das noch aktive Katalysatorrückstände enthaltende j Vorpolymere in mindestens eine Reaktionszone eingeführt, j wo es eine ausreichende Zeit mit Monomerendämpfen umgesetzt! wird, um auf dem Polymervorblock den Polymernachblock in

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den gewünschten Verhältnissen zu bilden.

In der Vergangenheit war das bei einem solchen Polymerisationsverfahren verwendete, übliche Katalysatorsystem eine unmodifizierte oder mit einem Elektronenspender modifizierte Titanhalogenidkomponente, die mit einem Organoaluminumcokatalysator aktiviert war. Typische Beispiele üblicher Propylenpolymerisations-Katalysatorsysteme umfassen kokristallisierte Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren der allgemeinen Formela n.TiCl^.AlCl,, aktiviert Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium. Das cokristallisierte Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid konnte einer Modifikationsbehandlung mit einer geeigneten Elektronenspenderverbindung unterworfen worden sein, um seine Aktivität oder Stereospezifität zu erhöhen. Derartige Verbindungen umfassen Phosphorverbindungen, Ester anorganischer und organischer Säureäther und zahlreiche andere Verbindungen.

Ein Hauptnachteil bei der Verwendung der obigen üblichen Katalysatoren war jedoch die geringe Katalysatorproduktivität, die ein anschließenden Entaschen des Produktes erforderte, um den Gehalt an Katalysatorrückständen zu verringern, die andernfalls eine nachteilige Wirkung auf die. Qualität des Produktes haben wurden.

In neuerer Zeit sind neue Katalysatoren entwickelt worden, die bei der Polymerisation von £<-Olef inen wesentlich aktiver sind als die obigen üblichen Katalysatoren. Diese Katalysatoren bestehen, kurz gesagt, aus einer Titanhalogenidkatalysatorkomponente, die auf Magnesiumdihalogenid aufgebracht ist, und einer Alkylaluminiumverbindung, die als j Komplex mit einer Elektronenspenderverbindung anwesend sein":

kann. Diese Katalysatorkomponenten sind z.B. in der US PS j 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 155 319 und 4 149 990 beschrieben.

-w-

Die mit diesen neuen Katalysatoren erzielten Produktivitäten sind äußerst hoch und liefern Polymere mit solch geringen Mengen an restlichem Katalysator, daß die übliche Entaschung stufe überflüssig wird. Die Katalysatoren eignen sich zur Homopolymerisation von Propylen und der Copolymerisation einer Mischung aus Propylen und einem anderen d -Olefin, wie Äthylen, vorausgesetzt, die Polymerisationsreaktion wird in einem flüssigen Verdünnungsmittel, z.B. flüssigem Propylenmonomeren, durchgeführt. Bei der Dampfphasenpolymerisation, die bei der Herstellung des EP Copolymerenblockes eines oben beschriebenen P-EP-Blockcopolymeren angewendet wird, . wurde unter Anwendung üblicher Arbeltsbedingungen jedoch festgestellt, daß die Produktqualität des erhaltenen Blockpolymeren wesentlich niedriger ist. Zur Erzielung eines gewünschten Schmelzflusses wurde insbesondere festgestellt, daß in das Gesamtpolymere wesentlich mehr Äthylen einverleibt werden mußte als bei Verwendung üblicher Katalysatoren Die zur Erzielung der Schlagfestigkeit notwendige Erhöhung des Äthylengehaltes beeinträchtigt andere wünschenswerte Eigenschaften des Endproduktes, wie Steifheit, Wärmeverformungstemperatur, Zugeigenschaften usw.

Wie in der US Anmeldung Ser.No. 64 961 vom 27. Juli 1979 beschrieben, können wesentliche Verbesserungen der Schlagfestigkeit erreicht werden, wenn die Dampfphasenpolymerisation mit einer Monomerenbeschickung durchgeführt: wird, die ein molares Verhältnis von Äthylen zu Propylen im engen Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,3 besitzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei diesen ziemlich engen molaren Verhältnissen die gesamte Äthylenmenge, die in das Endprodukt einverleibt werden kann, etwas beschränkt ist. So ist das : oben erwähnte, verbesserte Verfahren auf die Herstellung : von Produkten mit relativ niedriger Schlagfestigkeit be-35 schränkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines hoch wirksamen Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen-Propylen-Blöcken auf einem vorgeformten Propylenpolymeren, das ohne wesentliche Beeinträchtigung anderer, wünschenswerter, physikalischer Polymereigenschaften polymere Produkte mit mittlerer bis hoher Schlagfestigkeit liefert.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren, bei welchem der polymerisierte Äthylengehalt des gesamten polymeren Produktes zur Erzielung einer gewünschten Schlagfestigkeit auf einem Minimum gehalten wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein neues Äthylen/Propylen-Blockcopolymeren mit höherer Schlagfestigkeit geschaffen, als dies bei einem in üblicher Weise hergestellten Äthylen/ Propylen-Blockcopolymeren mit demselben Gehalt an polymerisiertem Äthylen möglich ist.

Die obigen Ziele erreicht man durch ein aufeinanderfolgendes Blockcopolymerisationsverfahren, das dadiarch gekennzeichnet ist, daß man

I. in einer ersten Stufe ein Propylenvorpolymeres durch Polymerisieren von Propylen bei ausreichenden Drucken, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, und bei Temperaturen zwischen etwa 46 bis etwa 74 C in Anwesenheit eines Katalysatiorpräparates herstellt, das als Komponenten (a) ein Aluminiumtrialkyl oder ein Aluminiumtrialkyl, das sich mindestens teilweise mit einer Elektronenspenderjverbindung in Komplexbindung befinde% und ί

(b) Titantri- oder -teirahaLogenid, abgeschieden auf. ! Magnesiumdihalogenid, oder einen Komplex aus einem j Titantri- oder Tetrahalogenid mit einer Elektronen- i spenderverbindung, abgeschieden auf Magnesiumdihalo- [ genid, j

enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem *" molaren Verhältnis von Al/Ti zwischen etwa 10 und etwa ;

400 vorliegen; "* 3 *

in einer zweiten Stufe das Vorpolymere der ersten Stufe
mit einer monomeren Mischung aus Äthylen und Propylen
bei einem ausreichenden Druck, um das Propylen in ·
flüssiger Phase zu halten, und bei einer Temperatur
zwischen etwa 46 und etwa 74°C in Berührung bringt, und
das Produkt aus Stufe II) vom nicht umgesetzten Monomeren abtrennt.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Durchführung der Blockcopolymerisationsstufe, d.h. der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, unter ausreichendem Druck, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, man nicht nur die in das Polymere einverleibte Äthylenmenge erhöhen kann,
sondern auch ein verbessertes Verhältnis zwischen Schlagfestigkeit und polymerisiertem Äthylen im Polyprodukt erreichen kann,

Das Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder
kontinuierlich in ein oder zwei Reaktionsgefäßen für die
Polymerisationsstufen durchgeführt werden.

Das Vorpolymere wird in der ersten Stufe gebildet, wobei man flüssiges Propylen als Verdünnungsmittel und einen Katalysator für die Polymerisation verwendet und die Polymerisation bis zu einem Polymerfeststoffgehalt von 5 bis 60 %_f
vorzugsweise 10 bis 40 %, durchführt. Das Propylen wirkt j als flüssiges Verdünnungsmittel sowie als Beschickung zur ^! Reaktion mit Ausnahme geringer Mengen inerter Kohlenwasser- [ stoffe, wie Hexan, Mineralöl, Petrolatum usw., die zur Ein- ; führung der Katalysatorkomponenten in die Reaktionszone verwendet werden können. Es können auch geringe Mengen anderer o( -Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Mischung mit
dem Propylen zur Bildung des Vorpolymeren verwendet werden, j Diese anderen ^-Olefine sind z.B. Äthylen, Buten-1, Isobuten-1, Penten-1, Hexen-1, und höhere sowie verzweigte o^-Olefine,f

wie 2-Methyl-buten-1, 4-Methyl-penten-1 und höhere Verbindungen. Von diesen Monomeren sind Propylen und Mischungen aus Propylen und Äthylen von besonderem Interesse und werden besonders bevorzugt. Ist Äthylen eine Komponente, dann wird diese vorzugsweise auf eine Konzentration nicht über etwa 2 Gew.-% der gesamten MonomerenbeSchickung begrenzt.

Im Verfahren zur Herstellung des Vorpolymeren kann jede der neuerlich entwickelten Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysatorkomponenten mit hoher Aktivität und Organoaluminiumcokatalysatorkomponenten verv/endet werden (vgl, z.B. die US PS 3 830 787, 3 953 414, 4 015 313, 4 115 319 und 4 149 990, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden.

Gewöhnlich ist ein solches Katalysatorpräparat ein Zwei-Komponenten-Präparat, bei dem die Komponenten getrennt in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Die Komponente

(a) eines solchen Präparates wird zweckmäßig ausgewählt aus einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Triisooctylaluminium. Das Trialkylaluminium wird vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor vorzugsweise einer Komplexbildungsbehandlung mit einem Elektronenspender unterworfen. Die besten Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Ester^i - von Carbonsäuren oder Diaminen, vorzugsweise Ester aromati-

30 scher Säuren, als Elektronenspender.

Solche Verbindungen sind z.B. Methyl- und Äthylbenzoat, Methyl- und Äthyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthyl- ■ acetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat,' ■ 35 Äthylnaphthenat, Methyl-p-toluat, Äthyltoluat, ÄÄthyl-pbutoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, Ν,Ν,Ν', Tetramethylendiamin, 1,1,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethyl

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piperazin usw. Das molare Verhältnis von Alkylaluminium zu Elektronenspender kann zwischen 1 und 100, vorzugsweise 2 und 5, liegen. Lösungen des Elektronenspenders und der. Trialkylaluminiumverbindung in einem Kohlenwasserstofföle Hexan oder Heptan, werden vorzugsweise bereits eine bestimmte Zeit vor der Einführung der Mischung in die Polymerisationszone vor-umgesetzt,zweckmäßig weniger als 1 Stunde vor der Einführung.

Die andere Komponente des Katalysatorpräparates ist entweder ein Titantri- oder -tetrahlogenid auf einem Magnesiumdihalogenidträger oder ein Komplex aus einem Titantri- oder -tetrahalogenid mit einer Elektronenspenderverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger. Das Halogenatom in den jeweiligen Halogeniden kann Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, sein. Der gegebenenfalls zur Komplexbildung verwendete Elektronenspender wird zi«;eckmäßig aus den Estern anorganischer und organischer, sauexaIuCfbaltigpr Säuren und den Poljraminen ausgewählt. Solche Verbindungen sind z.B. die Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluylsäure, und insbesondere die Alkylester dieser Säuren, sowie Alkylendiamine, wie N¹,N",

t ti

N""-Tetramethyläthylendiamin. Das 'molare Verhältnis

von Magnesiumverbindung zu Elektronenspender ist gleich oder größer als 1 und liegt vorzugsweise zwischen 2 und Gewöhnlich liegt der aus metallisches Titan ausgedrückte Titangehalt zwischen'0,1 und 20 Gew.-% in der abgeschiedenen Katalysatorkomponente, vorzugsweise zwischen 1 und

30

Die Herstellung solcher abgeschiedener Katalysatorkomponenten ist in der Literatur beschrieben, und sie sind im Handel erhältlich.

Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) werden in einer solchen Menge zur Vorpolymerreaktionszone zugeführt, daß das molare Al/Ti-Verhältnis vorzugsweise zwischen etwa 10 und 400 gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis von Monomeren-

- sr -

beschickung zu metallischem Ti liegt gewöhnlich zwischen 500 000 und 1 500 000,

Temperaturen zur Bildung des Vorpolymeren sind bekannt und liegen gewöhnlich zwischen 10 bis 121⁰C, vorzugsweise zwischen 46 bis 74⁰C und insbesondere zwischen 52 bis etwa 68 C. Die in der Reaktion verwendeten Drucke können bis zu 36 bar oder mehr betragen.

Die Verweilzeit der ersten Polymerisationsstufe sollte zweckmäßig etwa 30 Minuten nicht übersteigen und 5 Minuten nicht wesentlich unterschreiten, vorzugsweise wird zwischen etwa 5 bis etwa 20 Minuten gehalten.

In der zweiten Stufe wird das Vorpolymere mit einer Mischun, aus Äthylen und Propylen mit einer durchschnittlichen Äthylenkonzentraüon zwischen etwa 0,5 bis etwa 6 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis etwa 4 Mol-%, in Berührung gebracht. Temperatur- und Druckbedingungen werden in den Bereichen gehalten, die für die Herstellung des Vorpolymeren in der ersten Stufe angegeben wurden, und sind denen der ersten Stufe gewöhnlich gleich, obwohl gegebenenfalls auch unterschiedliche Bedingungen verwendet werden können. Die Verweilzeit in der zweiten Polymerisationsstufe wird gewöhnlich zwischen etwa 30 und etwa 450 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 60 und* etwa 200 Minuten, gehalten.

Verschiedene Modifizierungsmittel, wie Wasserstoff, können einer oder beiden Polymerisationsstufen zugefügt werden, um die Eigenschaften des polymeren Produktes zu verändern. Solche Modifizierungsmittel sind bekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden.

; 35 Die großtechnische Verwendung des erfindungsgemäßen Ver-

• fahrens erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, d.h. Monomeren-

beschickung und Katalysatorkomponenten werden kontinuier-

■ lieh zum Reaktor der ersten Stufe geführt, und die Auf-

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schlämmung des polymeren Produktes in flüssigem Propylen wird kontinuierlich oderfhalbkontinuierlich aus dem Reaktor der letzten Stufe abgezogen. Die Vorpolymerisationsaufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe wird direkt ohne Zwischenbehandlung zum zweiten Reaktor eingeführt, und (bei Bedarf) werden ausreichend Äthylen und Propylen zum zweiten Reaktor geführt, um in der flüssigen Phase die gewünschte Äthylenkonzentration zum Kontakt mit dem Vorpolymerprodukt zu erhalten. Die relativen Verhältnisse von flüssigem Monomeren zu Vorpolymeren im Nachblockreaktor werden so eingestellt, daß sich ein Feststoffgehalt der Aufschlämmung zwischen etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etv\ra 40 Gew. -%, ergibt.

Die aus dem zweiten Reaktor abgezogene Aufschlämmung wird in polymeres Produkt und nicht umgesetztes Monomeres getrennt, das zweckmäßig zum Reakticnssystem zurückgeführt wird. Aufgrund der allgemein hohen Produktivität des abgeschiedenen Katalysatorsystems, ausgedrückt in kg hergestellten Polymeren pro kg metallischem Titan brauchen die Kätalysatorrückstände nicht, wie im Fall üblicher Katalysatorer in einer Entaschungsstufe vom Polymeren abgetrennt zu werden.

In das Polypropylenharz können gegebenenfalls verschiedene ZusätzeV wie Fasern, Füller, Antioxidationsmittel, Metalldeaktivierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel usw., einverleibt werden.

Die Polymeren können zweckmäßig bei der Herstellung von Fasern, Filaments und Filmen durch Strangpressen verwendet werden; harte Gegenstände erhält man durch Spritzgußverformung, und Flaschen nach dem Blasverfahren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel

1 bis 4

und Vergleichsbeispiel 5

Jeder Versuch erfolgte in einem 1-1-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl. 30 ml einer Hexanlösung, die 1,8 Millimol Triisobutylaluminium (TIBA) und 0,6 Millimol Methyl-p-toluat (MPT) enthielt, wurden in den Reaktor gegeben,. worauf 0,5 ml einer Mineralölaufschlämmung (4 % Gew./Gew.) eines auf Magnesiumchlorid abgeschiedenen Titanchloridkatalysators bei 25⁰C unter einer Propylenatmosphäre zugegeben wurden. Der Titankatalj^sator war ein im Handel erhältlicher Katalysator, der etwa 1,5 Gew.-% Titan, 20,3 Gew.-# Magnesium, 60,0 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-% flüchtige Kohlenwasserstoffe enthielt. Bei der Herstellung der abgeschiedenen Titanchloridkatalysatorkomponente war Äthylbenzoat verwendet worden. Dann wurden 1 Mol-/u Wasserstoff (bezogen auf die gesarate Molanzahl der monomeren Beschikkung) und anschließend 300 g flüssiges Propylen in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 6O⁰C erhöht, und die erste Polymerisationsstufe erfolgte für die in Tabelle I genannte, vorherbestimmte Dauer. Dann wurde gasförmiges Äthylen zugefügt. Der Äthylendruck wurde bis zum Ende der Copolymerisation auf einem konstanten Wert gehalten, dann wurden alle Monomeren entlüftet und das pulverförmige Polymere gewonnen.

Die entsprechenden Daten sind in Tabelle I aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß der Izod-Schlagwert zur Verweilzeit der Vorpolymerisation in Beziehung steht; kürzere Vorpolymerisationszeiten ergeben höhere Izod-Werte. Eine Senkung des Äthylendruckes (= Senkung der Äthylenkonzentration in der flüssigen Phase) verbessert den Izod-Wert, obwohl der Äthylengehalt der erhaltenen Copolymeren vermindert ist.

35 Selbstverständlich können am erfindungsgemäßen Verfahren und den Blockcopolymeren die üblichen Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden.

Ul

Tabelle I ■„ ■

' .. ——■— ' *■■%"<>

Beisp. Homopolymeris. Äthylen- Äthylen- Copolymeris. Produktivität Äthylen Izod Kerbzeit; min druck; bar konzentr. zeit; min kg PolymerOrod./ % :."" schlagwert* Mol-fl K Ti ff* J/m

1	15
2	30
3	15
4	25
Vergl.
beisp.5	60

3,5

10,25

3,5

105 60

105 09

60

461 582 540 536

382

14^V,	2	341,6
16,	6	272,2
25,	4	197,5
27,	6	181,5

1,3

37,4

Die Izod-Messungen erfolgten mit druckverformten Pulverproben

ft Φ ♦ V

Claims

Patentansprüche

1,- Blockcopolymerisationsverfahren zur Herstellung von schlagfesten Äthylen/Propylen-Bbckpolymeren bei hoher Produktivität, dadurch gekennzeichnet, daß man I. in einer ersten Stufe ein Propylenvorpolymeres durch Polymerisation von Propylen bei ausreichenden Drucken, um dieses in flüssiger Phase zu halten und bei Temperaturen zwischen etwr 46 und etwa 74⁰C in Anwesenheit eines Katalysatorpräparates herstellt, das die Komponenten

(a) ein Aluminiumtrialkyl oder ein solches, das mindestens teilweise in Komplexbindung mit einer Elektronenspenderverbindung vorliegt, und

(b) Titantri- oder -tetrahalogenid, abgeschieden auf Magnesiumdihalogenid, oder ein Komplex aus einem Titantri- oder -tetrahalogenid mit einer Elektroner spenderverbindung, abgeschieden auf Magnesnimdihalogenid, wobei die Komponenten (a) und Cb) in einem molaren Verhältnis von Al/Ti zwischen etwa 10 und etwa 400 vorliegen, enthält,

II. in einer zweiten Stufe das Vorpolymere aus der ersten Stufe mit einer monomeren Mischung aus Äthylen und Propylen bei ausreichendem Druck, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, und einer Temperatur zwisehen etwa 46 und etwa 74⁰C in Berührung bringt, und

III. das Produkt aus Stufe II vom nicht umgesetzten Monomeren abtrennt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der ersten Stufe bei etwa 30 Minuten oder weniger und in der zweiten Stufe zwischen etwa 30 und etwa 450 Minuten gehalten wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeicnne-t, daß die Verweilzeit der ersten Stufe zwischen etwa 5 und etwa 20 Minuten gehalten wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylengehalt der Monomerenmischung aus Äthylen und s Propylen in der zweiten Stufe zwischen etwa 0,5 und etwa 6 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 4 Mol-%, gehalten wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur in jeder Stufe zwischen etwa 52 bis etwa 68°C liegt.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Propylenpolymere ein Propylenhomopolyis meres oder ein statistisches Copolymeres aus Äthylen und Propylen ist.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumtrialkyl ein solches verwendet wird, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome in den einzelnen Alkylgruppen enthält und vorzugsweise Triisobutylaluminium ist.
8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenspenderverbindung der Komponente (a) des Katalysatorpräparates ein Ester einer Dicarbonsäure oder ein Diamin ist.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenspender ein Ester einer aromatischen Säure, so vorzugsweise Methyl-p-toluat, ist.
10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Trialkylaluminium zu Elektronenspender zwischen etwa 1 und etwa 100, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5> liegt.
11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (a) durch Umsetzung

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des Aluminiumtrialkyls mit dem Elektronenspender nicht früher als 1 Stunde vor der Polymerisation begonnen wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantri- oder -tetrahalogenid ein Tttantri- oder Titantetrachlorid ist.
13,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid ist.
14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13,dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenspenderverbindung der Komponente (b) is ein Polyamin oder ein Ester einer anorganischen oder organischen sauerstoffhaltigen Säure, vorzugsweise ein Ester einer aromatischen Carbonsäure, insbesondere Äthylbenzoat, ist.
15,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Magnesium zu Elektronenspnder der Komponente (b) mindestens etwa 1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10, beträgt.
16.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt, ausgedrückt als metallisches Titan, zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3 Gew.-%, in der abgeschiedenen Katalysatorkomponente (b) beträgt.

Der Patentanwalt: