DE3317335A1 - Lineares polyaethylen mit geringer dichte und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipu-inc. S. SCHUBERT· Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIECFRIEDSTRASSE β
ΘΟΟΟ MÜNCHEN 4O

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EP-3016

EL PASO POLYOLEFINS COMPANY Paramus, New Jersey 07652 U.S.A.

Lineares Polyäthylen mit geringer Dichte und Verfahren

zu dessen Herstellung.

Lineares Polyethylen mit geringer Dichte kann mit Hilfe katalytischer Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die das Umsetzen von Ethylen und einer geringen Menge eines anderen .v-Olefin-Monomeren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol und andere Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Siedepunkt, umfaßt.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen erfolgen, die ausreichend hoch sind, um das Polymer in dem Reaktionsmedium zu lösen. Ein solches Verfahren ist in US-P k 076 698 beschrieben worden, welches sich auf Copolymere von Ethylen und einem o£ -Olefin-Monomer im C^ - C „-Bereich bezieht, die mit Hilfe von Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Copolymere von Ethylen und Hexen-1 sowie Octen-1 sind im Handel erhältliche Harze, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden.

Mit dem Verfahren der Lösungspolymerisation sind einige Nachteile verbunden. Zum Beispiel muß die Polymerkonzentration in der Lösung auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, um Verfahrensprobleme zu vermeiden, die aufgrund einer übermäßig hohen Viskosität der Lösung auftreten können. Dies wiederum macht es erforderlich, daß bei einer konstanten Produktionsmenge einer größeren Reaktor benutzt werden muß. Zweitens erfordert die Gewinnung des gelösten Produktes aus dem Verdünnungsmittel eine Anzahl komplizierter Verfahrensschritte, was sowohl die Investitions- als auch die Produktionskosten in die

Höhe treibt. Drittens fallen aufgrund höherer Temperaturen als auch höheren Drucks, die erforderlich sind, um die Polymerisation in Lösung durchzuführen, höhere Gesamtkosten des Verfahrens an.-

Werden niedriger Temperaturen angewendet,die Polymerisationin Aufschlämmunq durchzuführen, ist es schwierig, ein Produkt mit Dichten von 0,930 oder weniger zu erhalten, da relativ hohe Anteile von Hexen-1 bezogen auf

Ethylen erforderlich sind, was Verfahrensprobleme verursacht. Insbesondere verursacht die Löslichkeit des Copolymerprodukts in dem Verdünnungsmittel und in dem Comonomeren-Systafi bei' Verfahrensbedingungen ein nachteiligen Anwachsen der Viskosität der Reäktionsmischung, was wiederum die Konzentration an polymeren Feststoffen, die in der Aufschlämmung vorhanden sein können, nachteilig begrenzt und sich auch nachteilig auf die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens auswirkt. Weiterhin quellen die Polymerteilchen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen, so daß wegen der Klebrigkeit und des Verlustes des frei-fließenden Zustandes die Pröduktgewinnung schwierig wird.

₁₅ Viele Nachteile der oben erwähnten Verfahren sind im

Detail in der US-P 4 298 713 beschrieben worden,, und dieses Patent schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearem Polyethylen mit geringer Dichte unter Verwendung eines "Katalysators, der eine Halogen-haltige Katäiysatörkomponente auf einer Magnesiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

Die Aufschlämtnungspolymerisation erfolgt in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels mit relativ hohem Kochpunkt wie ζ. B. Hexan oder Heptan. Es ist beschrieben worden, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn das Verfahren in mindestens 2 Stufen durchgeführt und die Konzentration von Ethylen in der MonomerbeR^hicknna fl^r prst<|n Stufe auf nicht mehr als 10 Mol-% begrenzt wird.

Ein "'Nachteil des obigen Verfahrens bei Anwendung in technischem Maßstab und kontinuierlicher Verfahrensweise ist es, daß wenigstens 2 Reaktoren erforderlich sind, nämlich einer für Jede Verfahrensstufe, was die Verfahrens- und Produkt-"kosten'erheblich erhöht,

In tIS-P^! 4 294 947 ist ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Ethylen und Buten-! unter Äufschlämmungs-Polymerisationsbedingungen beschrieben "worden, wobei ein trägerloser Vanadium-haltiger Ziegler-

Katalysator verwendet wird. Das bevorzugte, flüssige Verdünnungsmittel ist reines Buten-1; jedoch umfaßt der beanspruchte Bereich die Verwendung eines C,-Verdünnungs-5mittels, das andere C,-Komponenten enthält, die sich gegen~ über dem Polymerisationskatalysator inert verhalten. Die Patentschrift zeigt, daß geringere Ausbeutewerte und eine geringere Katalysatorwirksamkeit erzielt wird, wenn als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Buten-1 mit anderen inerten C^-Komponenten verwendet wird.

* Es ist allgemein bekannt, daß Folien aus linearem Polyethylen mit geringer Dichte schlechtere optische Eigenschaften, z. B. Trübung aufweisen, im Gegensatz zu Folien, die aus her-

₁₅kömmlichem Polyethylen mit geringer Dichte hergestellt wurden. Folien, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Konsumgütern, die vollständig und klar durch die Packung sichtbar sein sollten, verwendet werden, um die Aufmerksamkeit der Käufer positiv auf sich zu lenken, müssen gute optische

20Eigenschaften aufweisen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Aufschlämmungsverfahren zur Herstellung von linearem Polyethylen mit geringer Dichte zu schaffen,

2 .,.das eine maximale Dichte von 0,930 g/cm bei hoher Katalysator

Wirksamkeit aufweist.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von linearem Polyethylen mit ge-„-ringer Dichte, das verbesserte Klarheit besitzt, zu schaffen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen, linearen Polymers mit geringer Dichte, das ._ besonders zur Herstellung von Verpackungsfolien für

Nahrungsmittel geeignet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist

ein kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung eines

_ 5 - 7

linearen Polyethylen-Harzes mit geringer Dichte, welches umfaßt:

Das Mischpolyraerisieren von Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 in Anwesenheit eines inerten C^-C,-Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei einem Druck, der zumindest ausreicht, um das Verdünnungsmittel in der Flüssigphase zu halten und der bis zu etwa 34,5 bar Überdruck beträgt bei Temperaturen von etwa 54 bis etwa 88 C, einem Mol-Verhältnis, von Ethylen/Buten-1 im Verdampfungsraum der Reaktionszone zwischen etwa 2 und etwa 20, und einem Molverhältnis von Hexen-1/Buten-1 in der Beschickung zur Reaktionszone zwischen etwa 0,05 und etwa 10, unter Verwendung eines Katalysators mit einem Reaktiv!- tätsindex r im Bereich von etwa 0,0325 bis etwa 0,0500, der enthält a) eine Organoaluminiumverbindung und b) eine Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einer Magnesiumhalogenic Verbindung als Träger, und die Gewinnung des linearen

Polyethylens mit geringer Dichte mit einer maximalen

so Dichte von etwa 0,930.

Als in dem Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung kann jede der neuerlich entwickelten, hoch-aktiven Titanhalogen id /Magnesiumverbindung-Katalysatorkomponenten und eine Organoaluminium-Cokatalysatorkomponente verwendet werden, wie diese z. B. in US-P3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319, 4 149 990, 4 218 339, 4 220 554, 4 226 741, 4 252 670, 4 255 544, 4 263 169, 4 298 713, 4 301 029 und 4 331 561 beschrieben worden sind, auf

so deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Der Reaktivitätsindex der Katalysatorzusammensetzung sollte innerhalb des Bereichs von etwa 0,0325 und etwa 0,05 liegen. Die Messung dieses Wertes wird nachstehend naher beschrieben.

Die Komponente a) der Katalysatorzusammensetzung ist ein Älkyläluminium mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Diese wird vorzugsweise aufgewählt aus: Trialky!aluminium, Dialkylaluminiumhalogeniden oder Mischungen von diesen. Das bevorzugte Halogenid ist Chlor.

Beispiele geeigneter Aluminiumalkyle sind: Diethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Triisooctylaluminium. Das Alkylaluminium kann gegebenenfalls mit einem Elektronendonator vor dem Einführen in die Polymerisationszone zu einem Komplex kombiniert werden. Die Donatoren sind vorzugsweise Diamine oder Ester von Carbonsäuren, insbesondere aromatischer Säuren.

Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl- und Ethylbenzoat, Methyl- und Ethyl-p-methoxybenzoat, Diethylcarbonat, Ethylacetat, Dimethylmaleat, Triethylborat, Ethyl-o-chlorbenzoat, Ethylnaphthenat, Methol-p-toluat, Ethyltoluat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethylcyclohexanoat, Ethylpivalat, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 1,1,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und dergleichen. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu dem Elektronendonator sollte auf einen Bereich zwischen etwa 2 bis etwa beschränkt werden. Lösungen des Elektronendonators und der Alkylaluminiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan oder Heptan werden vorzugsweise vor dem Einführen der Mischung in die Polymerisationszone für eine bestimmte Zeitspanne, gewöhnlich weniger als 1 Stunde, vorher umgesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht entscheidend welches Verfahren zur Herstellung der Komponente b) der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, und es kann jedes, auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise umfassen diese Verfahren die Umsetzung einer Titanverbindung, z. B. eines Titanhalogenids oder eines Titanoxyhalogenids mit einer Magnesiumverbindung wie z. B. einem Halogenid, Alkoholat, Halogenalkoholat,

Carboxylat, Oxid, Hydroxid oder einem Grignard-Reagenz. Andere Verfahren umfassen die Umsetzung der vorerwähnten Magnesiumverbindung mit einem Elektonendonator, einer Siliziunverbindung oder einer Organoaluminiumverbindung, gefolgt von einem weiteren Umsetzungsschritt mit der

Titanverbindung,manchmal gefolgt von einer zweiten ümsetzungs

stufe, worin das Produkt ζ. B. mit einer Halogen-haltigen

Silikonverbindung, einem Elektronendonator etc. behandelt wird.

Das Halogen in den jeweiligen Halogeniden kann Chlor, Brom oder Jod sein, wobei das bevorzugte Halogen Chlor ist. Der Elektronendonator, sofern er zur Komplexbildung verwendet wird, ist zweckmäßiger Weise ausge-wähIt aus den Estern anorganischer und organischer sauerstoffhaltiger Säuren und den Polyaminen. Beispiele solcher Verbindungen sind die Ester aromatischer Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-Metoxybenzoesäure und p-Toluy!säuren und insbesondere die Alkyleste der genannten Säuren, die Alkylendiamine wie z. B. N,N,N',N¹

¹⁵ Tetramethylenehtylendiamin.

Das Molverhältnis von Magnesium zu dem Elektronendonator beträgt 1 oder mehr als 1, und liegt vorzugsweise zwischen 2 und- 10. Der Titangehalt, angegeben als Titanmetall, beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Katalysator-

Trägerkomponente. Das Verfahren kann auch Behandlungsschritte umfassen, um die Komponente b) in kugelförmiger oder sphäroider Form zu erhalten.

B-ei speziellen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die als Elektronendonatoren für die Aluminium-organische Verbindung oder für die Magnesiumverbindung verwendeten Carbonsäureester zwischen etwa 1 bis 11 Kohlenstoffatome, während die Alkoholkomponente insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. Sofern für diesen Zweck eine Diaminverbindung verwendet wird, enthält diese vorzugsweise etwa A bis 7 Kohlenstoffatome.

Verfahren zur Herstellung der Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumträger sind im Detail in den oben aufgeführten Patentschriften beschrieben worden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Die Bestimmung des Reaktivitäts-Indexes des Katalysators wird normalerweise in einem Autoklaven durchgeführt, der mit einem Flügelrührer, einem Kühlmantel zur mindestens teilweisen Temperaturregelung, Einlaßöffnungen für Triethy!aluminium und

" - β - 10

Titanhalogenid-Trägerkatalysatorkomponente, Einlaßöffnungen zum Einführen von Ethylen, Wasserstoff, Buten-1 und Butanverdünnungsmittel in den Reaktor, einer Dampfleitung mit einer ,Kondensiervorrichtung und Rückführungsleitungen zur separaten Rückführung des Kondensats und gekühlter Gase ausgestattet ist.

Nach dem Komprimieren werden die Gase unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor eingeführt.

₁₀ Die Produktaufschlämmung wird durch ein Ventil in

einer Leitung am Boden oder nahe des Bodens des Autoklavens abgezogen. Eine dünne Leitung ist am oberen Ende oder in der Nähe des oberen Reaktorendes zum Entfernen eines geringen Dampfstrahls, der au einem Gaschromatopraphen geleitet wird, vorgesehen, wo eine kontinuierliche Aufzeichnung der Konzentration der Komponenten Ethylen, Viasserstoff, Buten-1 und Butan im Gasraum des Autoklaven erfolgt. Die Bedingungen, die im Reaktor als Dauerzustand aufrecht zu erhalten sind, sind die folgenden:

²⁰ Temperatur ⁰C " 65,5

Ethylen 13,8 bar

Wasserstoff, Mol-% _f 15

Molverhältnis C./ges.C. (X_p. )· 0,1 : 1

Verweilzeit, Std. 2

Ti Katalysatoranteil ausreichend für 30 % Pol

mer in der Reaktorauf-

₂₅ schlämmung Alkylaluminium - Gew.-% 0,1

-bezogen auf das Gew. des
gesamten Reaktorinhaltes -

Nach einer kurzen Trocknungsstufe wird die Dichte d . des

ο , ι

Polymerproduktes bestimmt, und schließlich wird der Reaktivi-30tätsindex r mit folgender Gleichung bestimmt: r = 0,3029 (d_n - 0,8145)

Sofern die gemessene Dichte d .= 0,945 g/cm entspricht oder

ο, ι

übersteigt, empfiehlt es sich, den Versuch unter leicht modifizierten Bedingungen durchzuführen, d. h. das Verhältnis Xp, wird auf 0,5 erhöht, und der Reaktivitätsindex wird dann nach folgender Gleichung bestimmt:

r = 0,3843 (d ,-- 0,8145) .

O , D

Es ist nicht erforderlich, die Dämpfe vom Kopf des Reaktors zu kondensieren und zurückzuführen, sofern die Bedingungen

^VC4

= Molverhältnis Buten zu Gesamt-C,-Verbindung)

im Gasraum des Autoklaven wie oben beschrieben aufrecht erhalten werden.

Der Versuch kann gegebenenfalls auch durch chargenweise Polymerisation zu den angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) werden separat in die Reaktionszone eingeführt.Das Aluminiumalkyl wird in Mengen von etwa 0,025 bis etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren und Verdünnungsmitteln, die in den Reaktor eingeführt wurden, zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von Monomerbeschickung zu Ti-Metall beträgt gewöhnlich zwischen 50 000 und 1 500 000. Der bevorzugte Reaktivitätsindex des Katalysators sollte zwischen etwa 0,0325 und etwa 0,0425 liegen.

Die Temperatur, bei der.die Bildung des linearen Polyethylen mit geringer Dichte erfolgt_? sollte im engen Bereich von etw 54 C bis etwa 88 C liegen, vorzugsweise zwischen etwa 63°C und etwa 74° C. Der Druck sollte ausreichen, um das Kohlen-Wasserstoffverdünnungsmittel und die Comonomere in der Flüssigphase zu halten und beträgt gewöhnlich zwischen etwa 18,9 und etwa 34,5 bar,vorzugsweise zwischen etwa 20,7 und etwa bar.

Das Molverhältnis von Ethylen/Buten-1 (in der Dampfphase) sollte zwischen etwa 2 und etwa 20 gehalten werden, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 10. Das Molverhältnis von Hexen-1 /Buten-1 in der Beschickung zur Reaktionszone sollte im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,06 bis etwa 3, gehalten werden.

Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor kann zwischen etwa 1/2 bis etwa 10 Stunden variieren, sie beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 4 Stunden. Der Polymer-Feststoffgehalt in der Reaktionsaufschlämmung beträgt gewöhnlich zwischen etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%. vor-.zugsweise zwischen 20 und etwa 40 Gew.-%.

JJ I

Die Umsetzung erfolgt kontinuierlich, und Monomerbeschickung Verdünnungsmittel und Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt; und eine Aufschlämmung des Polymerproduktes wird entnommen, vorzugsweise mit Hilfe eines zyklischen Entnahraeventils, welches den kontinuierlichen Betriebslauf simuliert. Verschiedene Modifizierungsmittel wie z. B. Wasserstoff, können zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerproduktes zu verändern. Derartige Modifizierungsmittel und deren Anwendung sind auf dem Fachgebiet bekannt und brauchen daher hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Bei Verwendung von Wasserstoff zur Erhöhung des Schmelzindexes des Produktes wird gewöhnlich eine Konzentration desselben zwischen etwa 5 und etwa 50 Mol-%, bezogen auf die Zusammensetzung in der Dampfphase im Reaktor, verwendet.

Als inertes Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein C,-Kohlenwasserstoff, gewöhnlich normales Butan, verwendet, 2Q es können aber auch andere inerte Kohlenwasserstoffe im Kohlenwasserstoffbereich von C₃-C, wie z. B. Propan, Isobutan oder Mischungen solcher inerter CU-C,-Verbindungen verwendet werden. Das Molverhältnis von inertem Kohlenwasserstoff zu de r Gesamtmenge aus inerten Kohlenwasserstoffen, Buten-1 und Hexen-1in der Flüssigphase, beträgt im allgemeinen, zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9.

Aufgrund der allgemein hohen Produktivität des Träger-Katalysatorsystems, angegeben als kg Polymer., das pro kg Titanmetall produziert wird, besteht keine Notwendigkeit, Katalysatorrückstände aus dem Polymer mittels eines Entaschungsschrittes zu entfernen, wie dies bei herkömmlichem Katalysator der Fall ist.

Wird eine Titanhalogenidkatalysator-Komponente in kugelförmiget oder sphäroider Form verwendet, wird das-entstehende Polymer ebenfalls in dieser Form gewonnen, so daß die Notwendigkeit weiterer Granulation oder Pelett ierunq des Polymerproduktes vor dem Versand an den Verbraucher entfällt.

-Vt- 1S

Das erfindungsgemäße Polymer enthält im allgemeinen von etwa 3 bis etwa 13 Gew.-% polymerisiertes Buten-1 und Hexen-1, wobei der Rest von Ethylen abgeleitete Einheiten sind (von etwa 87 bis 97 Gew.-%).

Gegebenenfalls können verschiede Additive in das lineare Polyethylenharz mit geringer Dichte eingebracht werden wie z. B.. Fasern, Füllmittel, Antioxidantien, Metall-Deaktivierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel und dergleichen.

Ein Hauptvorteil dieser Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der das kontinuierliche Verfahren geregelt werden kann, um ein Produkt mit der gewünschten geringen Dichte zu erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die offensichtliche Verbesserung der Produktivitätswerte im Vergleich zu den Ergebnissen, die man erzielt, wenn entweder Ethylen/Buten oder Ethylen/Hexen als lineares Polyethylen mit geringer Dichte bei ähnlichen Bedingungen hergestellt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungßgemäßen Verfahrens ist die hohe Produktivität pro Reaktor-Volumeneinheit, d. h. die Raum/Zeit-Ausbeute, die man aufgrund der geringeren Löslichkeit des Polymeren in C₃-C,-Kohlenwasserstoffen im Gegensatz zu jener in Hexan und Heptan erzielt. Dies wiederum ermöglicht die Durchführung des Verfahrens bei hoher Polymer-Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung.

Der wichtigste Vorteil der Erfindung ist es, daß die Polyethylen-Polymeren mit geringer Dichte eine Dichte von weniger als 0,930 aufweisen und gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahren Polymere mit verbesserten optischen Eigenschaften erzeugt werden können. Völlig überraschend wunde gefunden, daß die mit dem Verfahren hergestellten Terpolymere wesentliche bessere Eigenschaften der Lichtdurchlässigkeit aufweisen als entweder ein lineares Ethylen/Buten-1- oder ein lineares Ethylen/Hexen-1· Polyethylenharz mit geringer, vergleichbarer Dichte.

I Λ

-MT- ^

Es wurde auch gefunden, daß überraschenderweise der prozentuale, mit Hexan extrahierbare Anteil (FDA-Verfahren) bei dem line Polyethylen-Terpolymeren mit geringer Dichte wesentlich geringer ist als bei dem linearen Polyethylen-Copolymeren mit vergleichbar geringer Dichte und vergleichbarem partielle Schmelzindex. Das Terpolymer ist daher ein für die Herstellung von Folien zur Verpackung von Nahrungsmitteln ausgezeichnet geeignetes Harz, da Folien mit guten optischen Eigenschaften sowie einer Konzentration der Hexan-Extrahierungsstoffi hergestellt werden können, die unter dem von der "Food and Drug Administration" festgesetzten Minimalwerten liegen. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Terpolymer-Produkt ist ein solches mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 1,0, einer Dichte von etwa 0,915 bis etwa 0,925 und, sofern es in Folienform vorliegt, einer maximalen Trübung von etwa 12 % sowie einer maximalen Konzentration der Hexan-Extrahierungsstoffe von etwa 2^5 %.

Das erfindungsgemäße lineare Polyethylen mit geringer Dichte hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die es auch für eine Vielzahl anderer Anwendungsmöglichkeiten als die der Folienherstellung geeignet machen, zum Beispiel zur Herstellung von Kabel- und Drahtbeschichtungen, formgepreßten Haushaltartikeln etc. Das lineare Polyethylenprodukt mit geringer Dichte kann als solches allein oder in Mischung mit anderen Polymeren wie z. B. herkömmlichem Polyethylen mit geringer Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und vielen anderen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Vorteile.

Vergleichsbeispiele 1-4 und Beispiel 5

Die Versuche wurden in größerem technischen Rahmen in kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlagen durchgeführt unter Verwendung von flüssigem Butan als Verdünnungsmittel, wobei Verfahren und Ausrüstungen verwendet wurden, die im wesentlichen jenen entsprachen, die im Zusammenhang mit der Bestimmung des Katalysator-Reaktivitäts-Index beschrieben worden sind, mit Ausnahme der Art der Co-

io monomer-Beschickung.

In den Beispielen 1 - 4 wurde Hexen-1 verwendet, während in Beispiel 5 die Comonomerbeschickung aus einer Mischung von Buten·-1 und Hexen-1 bestand. Das Katalysatorsystem mit einem Reaktivitätsindex von 0,0400 bestand aus Triethylaluminium und einem Titanchlorid/Magnesiumchlorid-Katalysator, der etwa 15 Gew.-% Titan enthielt und entsprechend dem Verfahren der USP 4 218 339 hergestellt worde war. Bei jedem der Beispiele 1 - 3 betrug die Geschwindigkeit der Gasrückführung etwa 68 N cm³/h,

so und die Verweilzeit betrug 2 Stunden, während bei den Beispielen 4 und 5 die Gasrückführungsgeschwindigkeit etwa

3
51 N cm. / h und die Verweilzeit 3 Stunden betrug.

Die Daten der Betriebsläufe werden in der Tabelle I angegeben.

Bei den Betriebsläufen der Vergleichsbeispiele 1-4, bei denen Hexen-1 als das Comonomer verwendet wurde, wurden die Reaktorbedingungen absichtlich verändert, um die Herstellung des Produktes mit geringer Dichte zu fördern. Zum Beispiel wurde der Gesamtdruck allmählich verringert, um den Ethylen-Teildruck zu senken, und die Beschickungsgeschwindigkeit von Hexen-1 wurde allmählich erhöht, um das Molverhältnis von Hexen-1/Ethylen in der Dampfphase zu erhöhen. 0,928 g/cm war die geringste Dichte, die man bei den linearen Polyethylenprodukten bei diesen Betriebsläufen erhielt, wobei diese mit Verfahrensproblemen belastet waren wie z. B. Verstopfungen, schlechte Temperaturregelung und manchmal Ausreißerbedingungen. Bei ähnlichen Versuchen unter Verwendung von Propan als Verdünnungsmittel traf man auf die gleichen

to w Oi O	Beispiel:	S?	1 e 1	Vergl. 3	Vergl. 4	Oi
	Temperatur, °C	T a b e 1	Vergl. 2	66	65
Druck, bar Überdruck	Vergl. 1	66	15,8	13,8	5
Molverhältnis Ethylen/Buten-1	66	17,2	-	-	66
Molverhältnis Hexen-1/Buten-1	24	-	-	-	13,8
Hexen-1, kg/h	-	-	17,7	17,6	4,4
Molverhältnis Butan/Buten-1	-	15,9	-	-	2,7
Wasserstoff, Mol-%		-	32	30,2	18,1
Verhältnis Al/Ti	-	35,6	28	28	0,88
Feststoffkonzentration - Gew.-%	37	26	30,4	33,1	31 ι
Produktivität: kg Polymer/kg Ti	31	27,7	80.000	70.000	24 55
Produktionsgeschwindigkeit kg/h	21	69.300	10,3	-	25 Nx
Schmelzindex g/10 Min.	76.700	14, 1	0,8	0,76	102.000
Dichte g/cm^	10 .	1,4	0,932	0,928
1,2	0,935		2,2 ^
0,944			0,907

-K- 1?

Schwierigkeiten, und die geringste Dichte des Ethylen/ Hexen-1-Copolymeren betrug 0,930 g/cm .

Mit der Zugabe von 20 Gew.-% Buten-1 zu der Comonomer-Beschickung bei Beispiel 5 wurde die Dichte wesentlich verringert und zwar auf 0,907. Folien von 0,022 ram wurden aus den Produkten des Vergleichsbeispiels 3 und dem Beispiel 4 hergestellt und analysiert. Die wesentlichen Eigenschaften sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2 Beispiel Nr.: 3 5

Trübung - % 70,9 26

Hexan-Exträhierbarkeit, % - 3,5

₂₀ Wie die obigen Daten zeigen, war die Trübung des

Buten-1 /Hexen-^-Terpolymeren nach Beispiel 5 wesentlich geringer als jene des Hexen-Copolymeren nach Beispiel 3.

25 Vergleichsbeispiel 6 und Beispiele? - 10

Diese Versuche wurden durchgeführt, indem das allgemeine Verfahren und das Katalysatorsystem der Beispiele 1 - 5 verwendet wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verweilzei und die Rückführungsgeschwindigkeit jeweils 2 Stunden

bzw. etwa 51 N cm³/h bei jedem der Betriebsläufe betrugen. Bei dem Vergleichsbeispief 6 wurde Buten-1 als Comonomer verwendet, während bei den anderen Beispielen eine Mischung aus Buten-1 und Hexeni verwendet wurde; die Beispiele wurden unter den erfindungsgernäßen, bevorzugten Bedingungen

35 durchgeführt. Die Betriebsläufe verliefen glatter,

und es traten bei der Herstellung von Buten-1/Hexeni-Terpolymerharzen entsprechend der Erfindung keine Schwierigkeiten auf. Die hauptsächlichsten Daten sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen.

cn

Tabelle Beispiel

Temperatur, ⁰C
Druck, bar überdruck Molverhältnis Ethylen/Buten-1 Molverhältnis Hexen-1/Buten-1 Molverhältnis Butan/Buten-1 Wasserstoff Mol-%
VerhältnisAl/Ti

Feststoffkonzentration, Gew.-% Produktivität: kg Polymer/kg Ti Produktionsgeschwindigkeit, kg/h Schmelzindex g/10 Min. Dichte g/cm³

Vergl. 6	7	8	9	10
6A	6A	63	66	66
25,8	25,8 ""	25,8	25,8	22,7
3,A	4,1	4,0	3,9	3,A
-	0,15	0,07	0,1	0,1
O1A	0,50	0,A	0,A	0,3
25,A	23,4	21,3	20,1	21 ,8
57	282	296	181	177
21,8	23,2	■ 20,1	22,7	22,2
60.500	142.000	150.000	139.600	138.600
12,2	i2,7	10,6	12,5	11,9
0,9	1,3	0,7	0,6	0,98
0,9166	0,9216	O,925A	0,9200	< 0,915

Beispiele 1 1 und 12

Es wurden Folien aus Proben oder Produkten

unter ähnlichen Bedingungen wie jene nach den Beispielen 6 und 9 hergestellt..

Es traten einige geringe Abweichungen beim Schmelzindex und der Dichte auf, und diese sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich. Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der an diesen Folien vorgenommenen Analysen.

Tabelle4

	(1)	1 1	1	(2)	2
Beispiele Nr.:	0,9	0	,8
Schmelzindex g/10 Min.	0,9172	0	,9175
Dichte g/cm3	0,025	0	,025
Folienstärke mm	2,9	1	,0
Hexan-Exxrahierbarkeit, %	17,5	11	,1
Trübung, %

1) Copolymer aus Ethylen/Buten-1

2) Terpolymer aus Ethylen/Buten-1/Hexen-1

Die Daten zeigen, daß die Trübungseigenschaften und die Werte der Hexan-Extrahierbarkeit bei dem Terpolymer wesentlich verbessert waren, im Vergleich zu dem Ethylen-Buten-1-Copolymer mit im wesentlichen gleichem Schmelzindex und gleicher Dichte.

³⁰ Die Ergebnisse aus den Daten der Tabellen 2 und h

machen deutlich, daß ein lineares Ethylen-Terpolymer mit geringer Dichte aus Ethylen/Buten-1/Hexen-1 eine prozentual wesentlich geringere Trübung aufweist als ein entsprechendes Ethylen/Buten-1- oder ein Ethylen-/Hexen-1-Copolyme

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß viele Variation und Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich sind.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Das Mischpolymerisieren von Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 in Anwesenheit eines inerten C-^-C^-Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei einem Druck, der zumindest ausreicht, um das Verdünnungsmittel in der Flüssigphase zu halten und der bis zu etwa 34,5 bar überdruck beträgt, bei Temperaturen von etwa 54 bis etwa 88°C, einem Molverhältnis von Ethylen/Buten-1 im Verdampfungsraura der Reaktionszone zwischen etwa 2 und etwa 20, und einem Molverhältnis von Hexen-1 /Buten-1 in der Beschickun, zur Reaktionszone zwischen etwa 0,05 und etwa 10, unter Verwendung eines Katalysators mit einem Reaktivitätsindex r im Bereich von etwa 0,0325 bis etwa 0,0500, der a) eine Organoaluminiumverbindung und

   b) eine Titan-Katalysatorkomponente auf einer Magnesiumkomponente als Träger enthält,

   und die Gewinnung des linearen Polyethylens mit geringer Dichte mit einer maximalen Dichte von etwa 0,930.

   25 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktivitätsbereich zwischen etwa 0,0325 und etwa 0,0425 beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, so daß eine Temperatur zwischen etwa 63 und etwa 74° C

   angewendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ethylen/Buten-1 zwischen

   35 etwa 3 und etwa 10 aufrechterhalten wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hexen-1/Buten-1 zwischen etwa 0,06 und etwa 3 aufrechterhalten wird.

   - ye -

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gesamtdruck zwischen etwa 20,7 und etwa 31 at angewendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit von etwa 1,0 bis etwa A Stunden angewendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymer-Feststoffgehalt in der Reaktoraufschlämmung zwischen etwa 15 und etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa AO Gew.-% beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 50 Mol-% in der Dampfphase angewendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel η-Butan verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid der Komponente (b) Chlor verwendet

   25 wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminium ein Trialkylaluminium, vorzugsweise Triethylaluminium, verwendet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in kugelförmiger oder sphäroider Form verwendet wird.

   1A. Lineares Polyethylen-Terpolymer mit geringer Dichte aus Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 1,0, das eine Dichte von etwa 0,915 bis etwa 0,925 aufweist.