DE3151972A1 - Verfahren zur herstellung eines mischpolymeren auf der basis von propylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mischpolymeren auf der basis von propylen

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DE3151972A1
DE3151972A1 DE19813151972 DE3151972A DE3151972A1 DE 3151972 A1 DE3151972 A1 DE 3151972A1 DE 19813151972 DE19813151972 DE 19813151972 DE 3151972 A DE3151972 A DE 3151972A DE 3151972 A1 DE3151972 A1 DE 3151972A1
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    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers

Description

. ■ . ; ..:--Χ 'j 3151^72
PATENTANWÄLTE U.
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · monchen DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL -dipl-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt
SIECFRIEDSTRASSE 8 aOOO MÜNCHEN 40
TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679
EP-3010 Tid/Sz
EL PASO POLYOLEFINS COMPANY Paramus, N.J. 07652/USA
Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren auf der Basis von Propylen.
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Es sind kürzlich neue Katalysatoren entwickelt worden, die bei der Polymerisation von -^Olefinen weit aktiver sind als die herkömmlichen, trägerlosen Titanhalogenid-Organoaluminium-Katalysatorsysteme. Kurz gesagt bestehen diese neuen Katalysatoren aus einer Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumdihalogenid-Träger und einer Alkylaluminiumverbindung, die als ein Komplex mit einer Elektronendonorverbindung anwesend sein kann. Diese Katalysatorkomponenten sind in der Patentliteratur z. B. in USPS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319 und 4 149 990 beschrieben worden.
Mit diesen neuen Katalysatoren wird eine extrem hohe Produktivität erzielt und man erhält Polymere, die so geringe Mengen an Katalysatorrückständen aufweisen, daß der herkömmliche Schritt der Entaschung wegfallen kann. Diese Katalysatoren wirken gut bei der Homopolymerisation von Propylen und bei der Mischpolymerisation einer Mischung aus Propylen und einem anderen ^-Olefin wie z. B. Äthylen, insbesondere wenn die Polymerisationsreaktion in einem flüssigen Verdünnungsmittel, z. B. flüssigem Propylenmonomer ("liquid pool"-Polymerisation) durchgeführt wird.
Bei einer "Liquid Pool"-Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen gibt es eine zweckmäßge Obergrenze der Konzentration von Äthylen, welches in das Mischpolymer eingebracht werden kann, ohne daß Verfahrensprobleme auftreten, Z0 B. bei der Filter-Abtrennung des Produktes von dem nicnt-umgesetzten Monomeren.
30
31 5 1 r :
Diese Probleme beruhen auf den zu geringen, nicht akzeptablen isotaktischen Indices (II) der Mischpolymerprodukte. Da eine Erhöhung des polymerisierten Äthylengehaltes im allgemeinen von einer Verringerung des isotaktischen Index' begleitet wird (= % unlöslich in Heptan), ist es bisher üblich gewesen, den polymerisierten Äthylengehalt auf etwa 2-3 Gew.-% zu begrenzen. Obwohl derartige Mischpolymere mit relativ geringem Äthylengehalt viele Anwendungsgebiete gefunden haben und zu einer Vielzahl von Gegenständen verarbeitet werden können, ist deren Anwendung bei der Herstellung heißverschweißbarer Folien ausgeschlossen, und zwar wegen des relativ hohen Schmelzpunktes der Mischpolymere mit geringem Äthylengehalt.
15 20 25
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur "liquid pool"-Herstellung von Polymeren aus Äthylen und Propylen zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des Reaktionsvermögens von Äthylen bei einem "liquid-pool"-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren aus Äthylen und Propylen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Polymeren aus Äthylen und Propylen mit erhöhtem polymerisierten Äthylengehalt sowie einem aktzeptablen isotaktischen Index.
Es ist schließlich eine, weitere Aufgabe der Erfindung, ein Polymer aus Äthylen und Propylen zu.schaffen, das zur Herstellung hitzeverschweiß barer Folien geeignet ist.
Diese Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Propylen- und Äthylen-Mischpolymeren, , wobei die Polymerisation von Propylen und Äthylen bei einem Druck erfolgt, der ausreicht, das Propylen in flüssiger Phase zu halten und bei Temperaturen zwischen etwa 460C und etwa 74° C in Anwesenheit einer Katalysator-
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Zusammensetzung, die die folgenden Komponente enthält:
a) ein Aluminiumtrialkyl, wenigstens teilweise als Komplex mit einem aromatischen Carbonsäureester als Elektronen-
donor und
b") einem Komplex aus einem Titantri- oder -tetrahalogenid mit einem aromatischen Carbonsäureester als Elektronen-
donor auf einem Magnesiumhalogenid-Träger,
wobei die Komponenten a) und b) in einem Molverhältnis von Al/Ti zwischen etwa 10 und etwa 40 vorliegen, gekennzeichnet durch die Merkmale:
Zugabe von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Buten-1, bezogen auf das Gewicht der Propylenbeschickung zur Polymeristionszone. Vorzugsweise wird die Buten-1-Konzentration auf einen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 8 Gew.-%, bezogen auf die Propylenbeschickung, begrenzt»
Äthylen wird in die Polymerisationszone in Mengen zwischen etwa 1 bis etwa 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Propylenbeschickung, eingeführt. Vorzugsweise wird ein Bereich zwischen etwa 2 und etwa 4 Gew.-% aufrecht erhalten.
Das erfindungsgemäße Polymerprodukt enthält zwischen etwa 80 bis etwa 96,5 Gew.-% Propylen, zwischen etwa 3 bis etwa 17 Gew.-% Äthylen und zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Buten-1 .
Völlig unerwartet wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von Buten-1 in der Polymerisationszone die Äthylenaufnahme wesentlich erhöht wird, und daß diese erhöhte Aufnahme nicht von einer schädlichen Verringerung des isotaktischen Index' des Polymerproduktes begleitet wird. Das Einbringen von polymerisiertem Buten-1 in das Polymer erfolgt in geringen Mengen, gewöhnlich ungefähr bis zu etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerzusammensetzung.
Die Mischpolymerisation kann ansatzweise, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Das Polymer wird in dem Reaktor unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und einem Katalysator für die Polymerisatior
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gebildet, wobei die Polymerisation bis zu einem Polymerfeststoffgehalt von 5-60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % erfolgen kanr Das Propylen fungiert sowohl als eine Beschickungskomponente als auch als flüssiges Verdünnungsmittel, mit Ausnahme kleiner Mengen an inerten verdünnenden Kohlenwasserstoffen wie z. B. Hexan, Mineralöl, Petrolatum etc., die zum Einführen der Katalysatorkomponente in den Reaktor benutzt werden können.
10Die Temperaturen, bei welchen die Polymerbildung erfolgen kann sind nach dem Stand der Technik bekannt und betragen z. B. zwischen Io und etwa 121 0C, vorzugsweise zwischen etwa 46° und etwa 74° C, insbesondere zwischen etwa 52° und etwa 68° C. Der bei der Umsetzung verwendete Druck kann bis zu
15 35,3 bar und mehr betragen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist eine Zweikomponenten-Zusammensetzung und kann jede jener kürzlich entwickelten hochaktiven Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysator-Komponenten un4 Organo-Aluminium-Cokatalysator-Komponenten sein, wie sie z. B. in US-PS 3 830 787, 3 953 4iA, 4 015 313, 4 115 319 und 4 149 990 beschrieben worden sind, auf deren Veröffentlichung hier ausdrücklich verwiesen wird. Die Komponenten werden separat in den PoIy-
25inerisationsreaktor eingeführt. Komponente (a) der Katalysator-Zusammensetzung stammt zweckmäßigerweise aus der Gruppe Trialkylaluminium mit zwischen. 1-8 Kohlenstoffatomen in der"Alkylgruppe wie z. B. Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octy!aluminium und Tri-isooctylaluminium.
Das Trialkylaluminium wird zumindest teilweise vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor mit einem Elektronen-35donor zu einem Komplex umgesetzt. Die besten Ergebnisse werden
erzielt, wenn als Elektronendonoren Ester aromatischer Säuren ! verwendet werden.
Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl-
-y-t ■
und Äthylbenzoat, Methyl- und fithyl-p-hethoxybenzoat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Sthylnaphthenat, Methyl-p-toluat, Äthylanisat und dergleichen. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu dem Elektronendonor kann im Bereich zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 5, liegen. Lösungen des Elektronendonors und der Trialkylaluminium-Verbindung in einem Kohlenwasserstoff wie z.B. Hexan oder Heptan werden vorzugsweise für eine bestimmte Zeitdauer, im allgemeinen weniger als T Stunde, vor dem Beschicken der Mischung in die Polymerisationsreaktionszone urngesetzt.
Die andere Komponente der Katalysatorzusammensetzung ist ein Komplex eines Titantri- oder -tetrahalogenids-.mit einer Elektronendonorverbindung auf einem Magnesiumdihalogenid-Träger. Das Halogen in dem jeweiligen Halogenid kann Chlor, Brom oder Jod, sein; das bevorzugte Halogen ist Chlor. Der Elektronendonor stammt zweckmäßig aus der Gruppe der Ester aromatischer Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluylsäure, und vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylester der genannten Säuren. Das- Molverhältnis von Magnesium zu Elektronendonorist z.B.gleic^i oder höher als 1, vorzugsweise zwischen 2 und 10. Der Titangehalt, angegeben als Titanmetall,beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in der Trägerkatalysatorkomponente und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%. Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden als·. Elektronendonoren Carbonsäureester, insbesondere von der Benzog- oder Naphthoesäure, welche gegebenenfalls mit Chlor-, Methyl- oder Methoxygruppe(n) substituiert sein können, verwendet, die etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente enthalten.
Die Katalysatorkomponenten, und zwar die Organo-Aluminiumkoraponente (a) und die Titanhalogenidkomponente (b), werden in die Reaktionszone in solchen Mengen eingeführt, daß eis Molverhältnis Al/Ti vorzugsweise zwischen etwa 10 und AOO aufrechterhalten wird. Das Gewichtsverhältnis der Monomerbeschickung zu Titanmetall beträgt gewöhnlich zwischen 500 000 und 1 500 000.
Es ist vorteilhaft, auch Wasserstoff in die Polymerisations-
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zone einzuführen, um dadurch einen erhöhten Schmelzfluß zu erzielen. Gewöhnlich wird die Wasserstoffkonzentration in dem Monomeren zwischen etwa 0,1 und etwa 1,0 Mol-%, vorzugsweise unter etwa 0,75, gehalten. Bei Anwendung des erfindungsgsmäßen Verfahrens im technischen Maßstab erfolgt die Durchführung vorzugsweise kontinuierlich, d, h. die Monomerbeschickung und die Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, während eine Aufschlämmung des Polymerproduktes in flüssigem Propylen kontinuierlich oder "pseudo"-kontlnuierlich abgezogen wird. Diese Aufschlämmung wird in Polymerprodukt und nicht-umgesetztes Monomer getrennt, wobei letzteres zweckmäßi in das Reaktionssystem zurückgeführt wird. -I5 Alternativ kann das gewonnene Polymer, das noch aktiven Katalysator enthält, in einer darauf folgenden Polymerisationszone mit zusätzlichen Monomeren weiter umgesetzt werden, um ein Blockmischpolymer-Produkt zu erhalten.
Wegen der allgemein hohen Produktivität des Trägerkatalysator systems, ausgedrückt als kg hergestelltes Polymer pro kg Titanmetall, besteht keine Notwendigkeit, Katalysator rückstände in eine.r Entaschungsstufe - aus dem Polymer zu entfernen, wie dies bei herkömmlichen Katalysatoren der Fall ist.
Gegebenenfalls können verschiedene Additive, in das Polypropylenharz eingearbeitet werden wie z. B. Fasern, Füllmittel, Antioxidationsmittel, Metall-Entaktivierungsmittel, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel und dergleichen.
Neben der Herstellung von Folien können die Polymere vorteilhaft bei der Herstellung von Fasern und Fäden durch Strangpressen, von starren Gegenständen durch Spritzgießen sowie von Flaschen durch Blasform-Verfahren verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Vorteile, die man mit der Erfindung erzielt.
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Beispiele 1 - 5
Alle Experimente wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben wird.
In einen ummantelten, magnetisch gerührten Autoklaven von 1 Fassungsvermögen, der bei einer Temperatur von 25° C gehalten und mit Propylen gespült wurde, wurden eine vorgemischte (7 Min. Kontaktzeit) Heptanlösung aus 2,0 mMol Triäthylaluminium und 0,67 mMol Methyl-p-toluat (MPT), gefolgt von 20 mg eines Titanchlorid-Katalysators auf einem Magnesiumchlorid-Träger, eingeführt. Der Titan-Katalysator war ein im Handel erhältlicher Katalysator, der etwa 1,5 Gew.-% Titan, 20,3 Gew.-% Magnesium, 60,0 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-% flüchtige Kohlenwasserstoffe enthielt. Bei der Herstellung der Titanchlorid-Träger-Katalysatorkomponente war Äthylbenzoat verwendet worden. Der Katalysator wurde als eine Aufschlämmung in Mineralöl in den Autoklaven eingeführt, der dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 1,72 bar gebracht wurde. Propylen (600 ecm) und Buten-1 wurden in den Reaktor eingeführt und danach ein Äthylendruck von 1,72 bar (3,1 Gew.-%, bezogen auf die Propylenbeschickung ) erzeugt. Der Reaktorinhalt wurde auf 55 C erhitzt, und nach einstündiger Polymerisation wurde das Produkt abgezogen und auf seine Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Wie man aus einem Vergleich mit den Daten von den Beispielen 1-3 sehen kann, hat erhöhter Äthylengehalt in einem Mischpolymer aus Äthylen und Propylen, das in Abwesenheit von Buten-1 hergestellt wurde, die erwartete Abnahme des isotaktischen Index und der DSC ("Differential Scaning Calorimter") Schmelztemperatur zur Folge. Wenn jedoch die Polymerisation unter gleichen Bedingungen,
35 jedoch in Anwesenheit von Buten-1 erfolgt, wie in den
Beispielen 4 und 5, wird die Menge an eingebrachtem Äthylen dramatisch erhöht und, was noch wichtiger ist, der iso-• taktische Index des Polymerproduktes ist im wesentlichen von dem erhöhten Äthylengehalt unbeeinflußt, während das gewünschte Absinken des Schmelzpunktes bewirkt wird.
ω
Ul 		Beispiel ω
O 		Buten to ro
οι ο 		Ol I O MF % O oi
g Tabelle g/10 Min. C C.
Co-Monomere - isot.Index DSC
Ί (Vergleich)1) Äthylen - Produktivität % 5,4 - ,7 Schmelztemp.
.2 (Vergleich) bar - kg/g Ti 1,5 2 ,3 0C
3 (Vergleich) ■ - 13 52,6 3,3 2 ,5 167
4 1,72 13 371 84,2 o,7 5 ,4 151
5 1,72 65°C. 474 86,1 o,7 8 159
1,72 393 85,3 142 '
1,72 374 86,7 140
1) Polymerisationstemperatur 347

Claims (13)

  1. der ausreicht, das Propylen in flüssiger Phase zu halten und bei .Temperaturen zwischen 46° und 74° C in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, die die folgenden Komponenten enthält:
    (a) ein Aluminiumtriälkyl, wenigstens teilweise
    als Komplex mit einem aromatischen Carbonsäureester als Elektronendonor und
    (b) einem Komplex aus einem Titantri- und -tetrahalogeni mit einem aromatischen Carbonsäureester als Elektronendonor auf einem Magnesiumhalogenid-Träger,
    wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von Al/Ti zwischen 10 und 400 vorliegen, gekennzeichnet durch die Merkmale: Zugabe von 0,5 bis 15 Gew.-% Buten-1, bezogen auf das Gewicht der Propylenbeschickung,zur Polymerisationszone.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Buten-1-Beschickung zu der Polymerisationszone (bezogen auf das Gewicht der Propylenbeschickung) zwischen 1 und 8 Gew.-% aufrecht erhalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ä'thylenbeschickung zu der Polymerisationszone (bezogen auf das Gewicht der Propylenbeschickung) zwischen 1 und 9 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Gew.-%, aufrecht erhalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumtriälkyl ein solches mit zwischen 1 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, insbesondere Triisobutylaluminium, verwendet wird.
    - Z
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonorverbindung der Komponente (a) der Katalysatorzusammensetzung Methyl-p-toluat
    5 verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu dem Elektronendonor in Komponente (a) zwischen 1 und 100, '
    10 vorzugsweise zwischen 2 und 5, beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) durch vorheriges Umsetzen des Aluminiumtrialkyls mit dem Elektronendono.r für einen Zeitraum von weniger als 1 Stunde vor der Polymerisation hergestellt worden ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantri-oder -tetrahalogenid Titantrichlorid oder Titantetrachlocid verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1.-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonorverbindung der Komponente (b) Äthylbenzoat verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Magnesium/Elektronendonor der Komponente (b) mindestens 1, vorzugsweise zwischen
    2 und 10, beträgt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt, angegeben als Titanmetall>zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%,
    in der Trägerkatalysator-Komponente (b) beträgt.
  13. 13. Polymerprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Propylengehalt von 80 bis 96,5 Gew.-%, einen Äthylengehalt von 3 bis 17 Gew.-% und einen Buten-1-Ge'halt von 0,5-5 Gew„-% aufweist.
    20 25 30 35
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