DE2302181A1

DE2302181A1 - Verfahren zur herstellung von ataktischen polyolefin-wachsen

Info

Publication number: DE2302181A1
Application number: DE2302181A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Bailly; Daniel Durand; Pierre Mangin
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1973-08-09
Also published as: FR2168195B1; US3933934A; FR2168195A1; CA1037645A; JPS5245751B2; DE2302181C2; JPS4883193A; IT972920B; LU66853A1; ES410782A1; NL7300741A; BE794323A; GB1390001A

Description

EAPHTACHIMIE S.A., 203, rue du Faubourg Saint Honore 75 Paris 8 Frankreich

"betreffend

Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polyolefin-Wachsen

-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polyolefin-Waehsen durch Polymerisieren von Propylen ggf. zusammen mit anderen Olefinen; die Polymerisation wird als Uiederäruckpolyraerisation sowie in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatarsystems durchgeführt; das Katalysatorsystem besteht aus einerseits einer festen Verbindung aus Magnesium und einem Übergangsmetall, erhalten durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer Verbindung des entsprechenden Übergangsmetalls sowie einem Alkylhalogenid und andererseits einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen) der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente.

Die erhaltenen Wachse finden vor allem bei der Herstellung von Klebmitteln Verwendung.

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ORIGINAL INSPECTED

Polypropylen-Wachse werden "bekanntlich durch Niederdruck-Polymerisation erhalten; hierbei wird das propylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart bestimmter Katalysatorsysteme vom Typ Zieglerkatalysatoren bestehend aus einer löslichen oder fein verteilten Schwermetallverbindung und einer metall-organischen Verbindung polymerisiert. Die dabei erhaltenen Polypropylen-Wachse besitzen größere oder geringere Kristallinität, je nach dem eingesetzten Katalysatorsystem. Unter den verschiedenartigen Wachsen finden die sogenannten ataktischen Wachse mit mittlerer oder geringer Kristallinität die vielfältigste technische Verwendung.

Im Verlauf der Herstellung dieser bekannten ataktischen Wachse entstehen allgemein in größeren oder geringeren Mengen auch kristalline Polymere mit einem allgemein größeren Molekulargewicht als denjenigen der Wachse . Diese kristallinen Polymeren bleiben in gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln suspendiert, während dia ataktischen Wachse darin gelöst werden; die suspendierten Polymeren bewirken daher eine starke Heterogenität in den Wachsen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und nach dem Abkühlen; sie müssen dann aus den Wachsen entfernt werden; diese Entfernung oder Abtrennung ist aber allgemein schwer durchzuführen in Folge der mehr oder weniger kolloidalen Beschaffenheit dieser kristallinen Polymeren, die in der viskosen Lösung der ataktischen Wachse suspendiert sind. In Folge dieser Schwierigkeiten werden die kristallinen Polymeren allgemein nur unvollständig abgetrennt und beeinträchtigen sowohl die Qualität der erhaltenen ataktischen Wachse als auch deren Ausbeute.

Im übrigen entstehen bei der Herstellung dieser ataktischen Wachse häufig in größeren Mengen Polymere, die ebenfalls nur schwer abtrennbar sind und infolgedessen die Qualität der

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Wachse ■beeinträchtigen.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich mit Hilfe eines "bestimmten Katalysatorsystems Propylen oder Gemische aus Propylen und anderen Olefinen wie Äthylen und/oder Buten-1 zu ataktischen Polyolefin-Waehsen polymerisieren lassen, welche praktisch frei sind von öligen Polymeren sowie von kristallinen Polymeren, welche unlöslich sind in heißen Kohlenwasserstofflösungsmittels; dadurch entfallen die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Abtrennen der Nebenprodukte von den Polyolefin-Wachsen; das neue Verfahren zeichnet sich außerdem durch eine stark verbesserte Ausbeute an Wachsen bezogen auf den Katalysator aus, sodaß die bisher übliche Abtrennung von Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation entfallen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polyolefin-Wachsen durch Niederdruck-Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von Propylen ggf. -zusammen mit anderen Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHE, in der E Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese anderen Olefine in einer Menge von weniger als 30 Gew.-$, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-^ - bezogen auf das Propylen - eingesetzt v/erden; die Wachse werden anschließend vom Lösungsmittel abgetrennt; die Polymerisation wird in Gegenwärt eines Katalysatorsystems durchgeführt, welches besteht aus:

1. einer festen Verbindung aus Magnesium und einem ÜbergarEpmetaU der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems als Katalysator, erhalten durch Umsetzung von a) metallischem Magnesium mit b) einer Verbindung des in Eede stehenden tJbergangsmetalls und c) einem Alky!halogenid, sowie

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.2. einer oder mehrerer metall-organischer Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems als Cokatalysator.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren werden bereits in 2 älteren Vorschlägen der Anmelderin beschrieben. (OS 2 160 112 und P 22 31 982.0).

Die Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VI a des Periodensystems, welche für die Katalysatoren in Frage kommen, sind Titan, Vanadium, Chrom, Zirconium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und Uran.

Die eingesetzten Katalysatoren werden vorzugsweise ausgehend von Übergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel TiX. (OE) hergestellt, in der X ein Halögenatom, üblicherweise Chlor, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze oder gebrochene Zahl von Ό bis 4 ist. Es hat sich gezeigt, daß die von Titan-Verbindungen der obigen Formel, in welcher m jeden Wert von 1 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 annehmen kann, abgeleiteten Katalysatoren besonders vorteilhaft wirken, v/eil sie mit verbesserter Produktivität bezogen auf den eingesetzten Katalysator zur Bildung von ataktischen Wachsen führen, welche praktisch frei sind von kristallinen Polymeren·

Die metall-organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems, welche als Cokatalysator in Frage kommen, sind vorzugsweise' aluminium-organische Ver- ' bindungen der allgemeinen Formel AlR x_ , in der R eine

η 3-n

Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Teil der Alkylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann, X für ein Halogenatom, allgemein für Chlor, und η für eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von t bis 3 steht.

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Erfindungsgemäß wird so viel Katalysator eingesetzt, daß im Reaktionsmedium die Konzentration an Übergangsmetall vorteilhafte rweise 0,5 bis 2 Millimol je 1 Lösungsmittel beträgt. Der Cokatalysator wird in solchen Mengen zugesetzt, daß das Atomverhältnis von Metall des Gokatalysators zu tibergangsmetall des Katalysators vorteilhafter Weise 2 bis und vorzugsweise 3 "bis 5 beträgt.

Das gesättigte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem die Polymerisation durchgeführt v/ird, besteht aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus unter Polyiaerisationsbedingungen flüssigen Erdöl-Lösungsmitteln. Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder im wesentlichen aus Cg bis C₈ Paraffinen bestehende' Erdölfraktionen sind besonders gut geeignet, weil sie gute Lösungsmittel für ataktische Wachse sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein unter einem Druck kleiner 20 Bar und bei' einer Temperatur von 40 bis 150°c, vorzugsweise von 80 bis 00⁰C durchgeführt. Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart-von einem oder-mehreren anderen Olefinen als Propylen, so kann in den Reaktor entweder ein Gemisch konstanter Zusammensetzung aus Propylen und dem oder den anderen Olefinen eingebracht oder die Zusammensetzung dieses Gemisches im Verlauf der Polymerisation verändert werden. Es kann auch das mittlere Molekulargewicht des S^e~ bildeten Polymeren beeinflußt werden und zwar einerseits durch Variieren der Konzentration der katalytisch wirksamen Substanzen im Lösungsmittel und andererseits durch Anwendung eines Kettenabbruchraittels im Verlauf der Polymerisation, beispielsweise Wasserstoff, welches im Reaktionsmedium in einem Molverhältnis von 10 bis 80$, bezogen auf die eingesetzten Olefine zugegeben v/ird. Das Arbeiten mit Kettenab-

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bruchsmittel ist vor allem dann angezeigt, wenn ausschließlich •Propylen polymerisiert wird» Ist jedoch die Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und anderen Olefinen vorgesehen, so ist das Kettenabbruchsmittel allgemein nicht notwendig, da die Gegenwart anderer Olefine als Propylen bereits die Begrenzung der Kettenlängen begünstigen.

Die Polymerisation wird abgebrochen, so-bald die angestrebte Menge an sich bildenden Wachsen erreicht isti Damit'im Verlauf der Polyiaerisation das Rühren oder Durchmischen nicht unnötig erschwert wird, soll die Konzentration an Wachsen, welche in dem Reaktionslösungsmittel gelöst sind, den Wert 500 g jel Lösungsmittel nicht überschreiten.

Die erhaltenen ataktischen Wachsen bilden mit dem Lösungsmittel eine" sehr homogene Lösung, die aus dem Reaktor einfach abgezogen werden kann. Anschließend wird das Lösungsmittel von den Wachsen abgetrennt, beispielsweise durch Destillation oder durch Abstreifen mit Wasserdampf.

Die erhaltenen ataktischen Wachse enthalten allgemein weniger als 100 ppm Titan; es ist deshalb kein weiterer Reinigungsschritt erforderlich, um noch vorhandene Katalysatorreste abzutrennen. Die Wachse können vielmehr unmittelbar ihrer vorgesehenen Verwendung zugeführt werden.

c.ie erfindungsgemäß hergestellten ataktischen Wachse fallen in Form von plastischen, homogenen und weißen Substanzen an. Ihr spezifische Masse beträgt 0,85 bis 0,90 g/cm- bei 20°C Ihr Schmelzbereich liegt bei 90 bis 135°C. Der Anteil dieser Wachse, der durch siedendes Heptan extrahiert wird, beträgt allgemein praktisch 100$ und liegt stets über 95$. Die IR- -spektroskopisch bestimmte Kristallinität liegt allgemein unter 15$ und meistens nicht über 10$. Das Molekulargewicht liegt im Berich von 10 000 bis 200 000 und beträgt häufig

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etwa 50 000.

Auf Grund ihrer Eigenschaften können diese ataktischen Wachse auf den verschiedensten technischen Gebieten, insbesondere zur Herstellung von Klebmitteln Verwendung Anden.

Die folgenden Beispiel dienen zur näheien Erläuterung der Erfindung. Das verwendete Heptan war stets das n-Heptan.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators

In einem 5 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel wurden unter Stickstoff nacheinander eingebracht:

12,2 g ■ (500 Millimol) Magnesium-Pulver 24 g (125 Millimol) Titantetrachlorid

1,3 g Iod
sowie trockenes Heptan bis zu einem Volumen von 800 cnr Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt. In den geschlossenen Reaktor wurden nacheinander im Verlauf von etwa 2 Stunden 93 g (1MoI) n-Butylchlorid eingebracht . Darauf wurde das Reaktionsmedium 1 Stunde unter Rühren bei 90°C gehalten.

Der braunschwarze Niederschlag wurde abgetrennt, mehrere Male mit Heptan gewaschen und analysiert:

Ti : 10,3 fo Mg : 19,2 # Cl : 70,5 $>

b) Polymerisation von Propylen

Ein wie oben beschriebener 5 1-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden unter einem Stickstoffstrom 2 1 Heptan, 0,96 g ( 8 Millimol) Monochlordiäthylaluminium sowie 0,93 g

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Katalysator gemäß a) entsprechende mg-Atom Titan eingebracht. Das Reaktionsgemiseh wurde auf 80⁰C erwärmt; Darauf wurde..: während 3 1/2 Stunden Propylen-Gas entsprechend einem DruckΛοη 5 Bar eingeleitet. Im Verlauf der Polymerisation wurden in kleinen Mengen Wasserstoff, insgesamt ein Volumen von 6 1 unter.Uorma!bedingungen zugegeben.

Die Lösung des Polymeren wurde einfach abfließen gelassen; das Lösungsmittel wurde verjagt. Erhalten wurden 900 g ataktisches Wachs, das zu 98$ in siedendem Heptan löslich war. Sei mittleres Molekulargewicht betrug 42 000

Beispiel 2

a) Herstellung des Katalysators

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre sowie bei Raumtemperatur eingebracht:

24,3 g ( 1000 Millimol) Magnesiumpulver 55,55 g( 125 Millimol) n-Propyltitanat 23,75 g( 125 Millimol) Titantetrachlorid sowie Heptan bis zu einem Volumen von 800 ^

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Dann wurden mit Hilfe einer Pumpe 185 g (2 Mol) n-Butylchlorid im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1/2 Stunde bei 90⁰C gehalten.

Der braunschwarze Niederschlag entsprach folgende²⁷ Zusammensetzung:
Ti : 8 $ Mg : 16 $ Cl : 57 $ organische Reste : 19$

b) Polymerisation von Propylen

Der bereits beschriebene Reaktor wurde mit Stickstoff gespült.

Darauf wurden in einem Stickstoffstrom 2 1 Heptan, 0,91 g (8 Millimol) Triäthylaluminium und 1 _f20 g Katalysator gemäß a)

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entsprechend 2 mg-Atom Titan eingebracht. Das Gemisch, wurde auf 80⁰G erwärmt; darauf wurden 6 1 (unter Hormalbedingungen) Wasserstoff sowie Propylengas in solcher Menge zugeführt, daß der Gesamtdruck im Reaktor 2 Stunden lang 10 Bar betrug.

Das gebildete Polymer wurde durch einfaches Ablaufenlassen der lösung abgezogen und das lösungsmittel verjagt. . Erhalten wurden 850 g ataktischen Polypropylen-Wachs, welches zu 99$ in siedendem Heptan löslich war, ein mittleres Molekulargewicht von 30 000 besaß sowie weniger als 10$ Kristallinität, IR-spektroskopisch gemessen.

Beispiel 3

a) Herstellung des Katalysators

Es wurde wie unter 2,a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 71,1 g(250 mMol) n-Propyltitanat an Stelle des äguimolekular en Gemisches aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat eingesetzt wurden. Der erhaltene braunschwarze Niederschlag besaß nach dem Waschen mit Heptan folgende Zusammensetzung: Ti : 8,3 i> Mg : 15,7$ 01 : 46,4$ organische Reste : 29,696

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 2b) gearbeitet. Das Katalysatorsystem enthielt 1,15 g Katalysator gemäß Beispiel 3 a), entsprechend 2 mg-Atom Titan sowie 0,96 g (8 mMol) Monochlordiäthylaluminium. Nach 2-stündiger Polymerisation wurden 400 g ataktisches Polypropylen-Wachs erhalten, welches zu 96 $> in siedendem Heptan löslich war; mittleres Molekulargewicht 46 000; IR-spektroskopisch gemessene Kristallinität weniger als 15 96·

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Beispiel 4

a) Herstellung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 2 a) gearbeitet.

b) Polymersiation eines Gemisches aus Propylen und Äthylen enthaltend 20 Gew.-% Äthylen.

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 b) angewandt. Das Katalysatorsystem bestand aus 0,91 g (8 mMol) Triäthylaluminium sowie 0,90 g feste Verbindung gemäß Beispiel 2 a), entsprechend 1,5 mg-Atom Titan.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 80⁰G erwärmt; darauf wurden 2 1 (Bormalbedingungen) Wasserstoff sowie das Gemisch aus Propylen und Äthylen enthaltend 20 Gew.-$ Äthylen in einer Menge von 160g/h während 6 h eingeführt. Die Polymer-Lösung' wurde abgezogen und nach Verdampfen des Lösungsmittels 900 g ataktisches Wachs mit mittlerem Molekulargewicht 60 000 erhalten, welches vollständig in siedendem Heptan löslich war. Die IR-spektroskopisch bestimmte Zusammensetzung dieses Wachses war die eines statistischen Copolymeren aus Propylen und Äthylen enthaltend 20 Gew.-$ Äthyleneinheiten.

Beispiel 5

a) Herstellung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 2a) gearbeitet.

b) Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und Buten-1 enthaltend 5 Gew.-^ Buten-1.

Es wurde wie in Beispiel 4 b) gearbeitet mit der Abwandlung, daß in den Reaktor an Stelle des Gemisches aus Propylen und Äthylen nun ein Gemisch aus Propylen und Buten-1 enthaltend 5 Gew.-^ Buten-1 eingeführt wurde.

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Nach 4-stündiger Polymerisation unter einem Druck von 5 Bar •wurde die Polymer-Lösung abgezogen und nach Abtrennen
des Lösungsmittels 470 g ataktisches Wachs mit mittlerem Molekulargewicht 58 000 erhalten, welches zu 99$ in
siedendem Heptan löslich war. Die IR-spektroskopische bestimmte Struktur war die eines statistischen Oopolymeren aus Propylen und Buten-1.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polyolefin-Wachsen durch Niederdruck-Polymerisation von Propylen ggf. zusammen mit, bezogen auf das Propylen, weniger als 30 Gew.-?6» vorzugsweise weniger als 1G Gew.-^ anderen Olefinen der allgemeinen Formel CHp=CHR, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Katalysators sowie in einem Kohlenwässerstofflösungsmittel und anschließendem Abtrennen des Wachses von dem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus

1) einer festen Verbindung aus Magnesium und einem Übergangsmetall der Nebengruppe IVa, Va,und VIa des Periodensystems, erhalten durch Umsetzung von a) metallischem Magnesium mit

b) einer Übergangs-Metallverbindung und c) einem Alkylhalogenid als Katalysator, sowie

2) einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen, der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems als Cokatalysator besteht.

2· Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, welcher aus einer Titanverbindung der allgemeinen ^ormel TiX. _m(0R)_m hergestellt worden ist, in der X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und .m eine ganze oder

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gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, welcher hergestellt worden ist ausgehend von einer Titanverbindung der allgemeinen Formel TiX. (OR) , in der mjeden Wert von 1 bis 4, insbesondere von 1,5 bis 2,5 annehmen kann,

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet , daß man als Cokatalysator eine aluminium-organische Verbindung der durchschnittlichen Formel AlE X,_ verwendet, in der R für eine Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei ein Teil der Alkylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann, X ein Halogenatom, insbesondere Chlor und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man im Reaktionsmedium eine Konzentration an Übergangsmetallverbindung von 0,5 bis 2 Millimol je 1 Lösungsmittel sowie ein Atomverhältnis von Metall des Cokatalysators zu Übergangsmetall des Katalysators von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 5*einhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation unter einem Druck von weniger als 20 Bar bei einer Temperatur von 40 bis 150 C in einem paraffinischen Kohlenwasserstoff wie Heptan oder ein Erdöldestillat bestehend in v/es entlichen .aus CV bis Cg Paraffinen als Lösungsmittel durchführt.

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