DE2807361C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
- Publication number
- DE2807361C2 DE2807361C2 DE2807361A DE2807361A DE2807361C2 DE 2807361 C2 DE2807361 C2 DE 2807361C2 DE 2807361 A DE2807361 A DE 2807361A DE 2807361 A DE2807361 A DE 2807361A DE 2807361 C2 DE2807361 C2 DE 2807361C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- polymerization
- temperature
- ether
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid, die
In Kombination mit einem aiuminiumorganischen Cokatalysator
für die Polymerisation von ar-Olefinen mit 2 bis Kohlenstoffatomen, vor allem von Propylen und seinen
höheren Homologen, eingesetzt werden.
Aus der DE-OS 25 33 511 ist bereits ein Verfahren zur
Herstellung von derartigen Katalysatoren auf Basis Titantrichlorid bekannt. Dabei wird Titantetrachlorid in
Gegenwart eines Äthers und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylaluminlumhalogenld unter solchen
Bedingungen reduziert, daß eine Lösung des geblldeten
Titantrichlorid!. Im Reaktionsmedium erhalten wird. Durch Zugabe von weiterem TiCU wird das Titantrichlorid
anschließend ausgefällt, bei erhöhter Temperatur reifen gelassen und schließlich mit einem Kohlenwasserstoff
ausgewaschen.
Bei der Polymerisation von Propylen mit einem KaIalysatorsystem
aus diesem bekannten Katalysator und einem aluminiumorganischen Cokatalysator läßt dieser
Katalysator jedoch In Hinblick auf seine Aktivität und die Stereospezifltät und Schüttdichte der damit hergestellten
Polypropylene noch zu wünsGhen übrig.
Nach der eigenen älteren Anmeldung, veröffentlicht als DE-OS 27 03 911 am 11. 8. 1977 werden Katalysatoren
auf Basis von Titantrichlorid für die Polymerisation von jr-Oleflnen In der Welse hergestellt, daß Titantetrachlorld
Im Überschuß mit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert und der entstandene Niederschlag
In seinem Entstehungsmedium relfengelassen wird. Dazu
wird ein Verhältnis von Anzahl Mole Titantetrachlorid zu Anzahl gÄquivalente der organischen Reste in der
aiuminiumorganischen Verbindung von mindestens 1,8 eingehalten und als aluminiumorganische Verbindung
eine Verbindung der allgemeinen Formel AIR„Xj_„ eingesetzt,
in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit jeweils I bis 12 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom bedeutet, und η eine beliebige
ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Ist. Das Verfahren wird außerdem In
so Gegenwart von 2 bis 5 Mol eines aliphatischen Äthers
der allgemeinen Formel R'-O-R", in der R' und R" Alkylgrupper; mit I bis 12 Kohlenstoffatomen sind, je
Mol alumlnl^morgar.lsche Verbindung durchgeführt. Die
Reduktion des Titantetrachlorids erfolgt bei -10 bis
+60° C, vorzugsweise bei 0 bis 50° C. Der entstandene Niederschlag wird bei 20 bis 100° C, vorzugsweise bei 30
bis 80° C reifengelassen und zwar während einer Zeltspanne
von 15 Minuten bis zu 24 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden.
Die auf diese Welse hergestellten Katalysatoren zeigen
in Kombination mit einem aiuminiumorganischen Cokatalysator
bei der Propylenpolymerisate wesentlich bessere Aktivitäten und ergeben Polymere mit höherer Stereospezlfltät
und Schüttdichte als die nach dem in der DE-OS 25 33 511 beschriebenen Verfahren hergestellten
Katalysatoren.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators mit denselben vorteilhaf-
ten Eigenschaften wie die in der DE-OS 27 03 911 beschriebenen Katalysatoren zu erarbeiten. Überraschenderweise
läßt sich dies erreichen, indem man bei der Katalysatorherstellung weniger Titantetracblorid einsetzt
als bei der in der DE-OS 27 03 911 beschriebenen Kata- -,
lysatorherstellung, jedoch unter der Bedingung, daß das Reifenlassen des entstandenen Niederschlags aus Titantrichlorid
bei einer Temperatur von 80 bis 115° C erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von Kata- m
lysatoren auf der Basis von Titantrichlorid. Gegenstand
der Erfindung ist darüberhinaus die im Patentanspruch 4 beschriebene Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren zur Polymerisation von ar-OIefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den aus
der DE-OS 25 33 511 bekannten Katalysatoren durch eine höhere Aktivität und eine wesentlich stärkere Stereospezifität
sowie dadurch aus, daß das erhaltene Polyolefin eine höhere Schüttdichte aufweist.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden je gÄquivalent
der organischen Reste der aluminiumorganischen Verbindung 1,2 bis <1,8 Mol Titantetrachlorid eingesetzt.
Ist die aluminiumorganische Verbindung beispiels- 2ί
weise ein Dialkylaluminiumchlorid, das im Molekül zwei reduzierende organische Gruppen enthält, d. h. zwei
organische g-Äquivalente je Mol, so bedeutet dies, daß das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Dialkylbluminiumchlorid
im Bereich von 2,4 bis <3,6 liegen muß. to
Vorzugsweise macht das Verhältnis von Anzahl Mole Titantetrachlorid zu Anzahl f.Aquiv&Jjnte der organischen
Reste der aluminiumorgar.ischen Verbindung 1,3 bis 1,6 und die Temperatur, bei der dir: Reduktion des
Titantetrachlorids erfolgt, 10 bis 6011C aus. Den Niederschlag
läßt man während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis zu 24 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden
und vorzugsweise bei 90 bis 110° C reifen bzw. altern.
Der als Lösungsmittel vorgesehene flüssige gesättigte allphatische Kohlenwasserstoff kann im Gemisch mit -to
dem Titantetrachlorid, der aluminiumorganischen Verbindung, dem Äther oder mit zwei oder mehreren dieser
Verbindungen eingesetzt werden. Das Vorgemisch aus aluminiumorganischer Verbindung und zumindest einem
Teil des oder der Äther kann vorteilhafterweise mit -»5
einem inerten aliphatischen gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Die Reduktion von Titantetrachlorid
wird dann durch Einbringen des Vorgemisches in Tilantetrachlorid bewirkt. Gegebenenfalls kann
das Titantetrachlorid mit einem Teil des oder der Äther verdünnt sein sowie gegebenenfalls mit einem gesättigten
flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Das Vorgemisch wird vorleilhafterweise langsam und regelmäßig
unter schwach turbulentem Rühren zugegeben, so daß sichergestellt ist, daß die Reaktionspartner gut mlteinander
in Berührung kommen ohne daß eine größere Anzahl Titantrlchlorldteilchen mit einem Durchmesser unter
10 μΐη gebildet werden.
Die Reduktion des Titantetrachlorids wird somit vorteilhafterweise
unter schwach turbulentem Rühren durchgeführt, so daß man einen Niederschlag aus Titantrichlorid
in Form regelmäßig geformter Teilchen, vor- ψ. zugsweise in Form kugeliger Teilchen erhält, die sich
§';! sehr bequem bei der Polymerisation von ^-Olefinen einsetzen
lassen. b5
Allgemein wird die Reduktion von Titantetrachlorid bei konstanter Temperatur vorgenommen; man kann
aber diese Temperatur auch im Verlauf des Arbeitsganges ändern und beispielsweise die Reduktion bei einer
höheren Temperatur als zu Beginn zu Ende führen.
Eine Ausführungsform bei der Reduktion von Titantetrachlorid besteht darin, daß man die Reaktionspartner
bei einer ausreichend niederen Temperatur im Bereich von -40 bis -10° C zusammenbringt, um zu verhindern,
daß die Reaktion einsetzt; das Gemisch wird dann, vorzugsweise unter Rühren, auf eine Temperatur im Bereich
von -10 bis +80° C erwärmt, die ausreicht, damit die Reaktion einsetzt.
Der erhaltene Niederschlag wird zunächst in seinem Entstehungsmedium gehalten, vorzugsweise unter Rühren,
und zwar während der obengenannten Zeitspanne für das Reifenlassen. Dieses Reifenlassen kann ebenfalls
bei konstanter Temperatur erfolgen. Man kann aber auch die Temperatur im Verlauf dieses Arbeitsganges ändern.
Meist wird die Temperatur am Ende des Arbeitsganges erhöht. Nach dem Reifenlassen wird der Katalysator mit
einem inerten flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff gewaschen, bevor er für die Polymerisation von Olefinen
eingesetzt wird. Dieses Waschen erfolgt auf einfache Weise durch Aufschlämmen und Absitzenlassen des
Niederschlages und Abgießen der überstehenden Flüssigkeit, die mehrere Male durch neues Lösungsmittel ersetzt
werden kann, bis die vom Katalysator zurückgehaltenen löslichen Verbindungen, insbesondere das überschüssige
Titantetrachlorid entfernt worden sind.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können unter Ausschluß und Feuchtigkeit aufbewahrt werden,
ohne daß sich ihre katarytischen Eigenschaften nachteilig verändern.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden für die Niederdruck-Polymerisation von ^-Olefinen
der allgemeinen Formel CH;=CHR'" eingesetzt, in der R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, bei der allgemein unter einem Druck unter 40 bar und bei einer Temperatur von 40 bis
150° C gearbeitet wird. Sie zeichnen sich dabei durch eine starke katalylische Aktivität aus, und zwar sowohl bei
Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Dispergiermittels als auch bei Gasphasen-Polymerisation. Bei dieser
Art von Polymerisation werden die Katalysatoren mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen
Formel AIR„,IVX3.„„ in der Rlv eine Alkylgruppe mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und m eine ganze oder gebrochene
Zahl mit beliebigem Wert von 1 bis 3 ist als Cokatalysatoren kombiniert.
Diese Cokatalysatoren werden vorteilhafterweise in einer Menge eingesetzt, die einem Atomverhältnis von
Aluminium des Cokatalysators zu Titan des Katalysators von 1 bis 50 entspricht.
Gemäß einer Variante kann die Polymerisation der 7-Olefine zusätzlich in Gegenwart von Äthern durchgeführt
werden, die der obigen Definition entsprechen.
Die Polymerisation kann in einem flüssigen Medium vorgenommen werden, in welchem der Katalysator dispergiert
ist; dieses flüssige Medium kann das verflüssigte Monomere sein und/oder ein gesättigter aiiphaiischer
Kohlenwasserstoff. Die Polymerisation kann auch in Gasphase In Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels
vorgenommen werden. Im Verlauf der Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des entstehenden
Polymerisats mit Hilfe von Kettenreglern wie Wasserstoff beeinflußt werden. Diese Kettenregler werden
in einem Molverhältnis bezogen auf das zu polymerisierende jr-Olefin von 0,1 bis 60% eingesetzt. Die Polymerisation
wird abgebrochen, wenn sie in der gewünsch-
ten Weise fortgeschritten ist bzw. wenn der angestrebte Umwandlungsgrad erreicht ist. Das mittlere Molekulargewicht
des erhaltenen Polymerisats liegt meist im Bereich von 50 000 bis 1 000 000, im Falle von Polymerisaten,
die in der für thermoplastische Polymerisate üblichen Weise eingesetzt werden sollen. Aufgrund der
hohen Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten die Polymerisate nur sehr wenig
Katalysatorreste und können im allgemeinen ohne weitere Reinigungsbehandlung weiterverarbeitei werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation von
Propylen und seinen höheren Homologen, weil ihre hohe Aktivität kombiniert ist mit einer bemerkenswerten Stereospezifität.
Das Maß für diese Stereospezifität ist der Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polypropylen,
angegeben in Gew.-%. Die Stereospezifität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren liegt im allgemeinen
über 95% und erreicht meist 97% und mehr.
Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators
Es wurde in einem 2-I-Reaktor aus rostfreiem Stahl
gearbeitet, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, bestehend aus einem flachen rechteckigen
50 χ 80 χ 2 mm großen Balken, der mit 500 UpM lief. Der Reaktor war außerdem mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel
versehen. Im Reaktor wurden bei 25° C 228 g (1,2 Mol) TiCl4, 240 ml n-Heptan und 54 g (0,34 Mo!) Diisoamyläther
vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 55° C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 h in regelmäßig
gleichbleibender Menge eine bei 25° C gehaltene Lösung zugegeben, die durch Vermischen von 140 g
(0,88 Mol) Diisoamyläther und 60 g (0,50 Mol) Diäthylalumip.iumchlorld
gelöst in 360 ml n-Heptan erhalten worden war. Man erhielt einen Niederschlag, der noch eine
weitere Stunde bei 55° C gerührt wurde. Dann ließ man das ganze 2 h bei 110° C reifen. Der Niederschlag, der
0,98 gAlom Titan enthielt, wurde fünfmal mittels Aufschlämmen und Absitzenlassen mit 1 I n-Heptan von
65° C gewaschen. Der so hergestellte Katalysator war ein braun-violetter Niederschlag; er wurde unter n-Heptan
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 24 um.
b) Polymerisation von Propylen
Es wurde in einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Heiz- oder Kühlmantel gearbeitet, der mit einem
mechanischen Impeller-Rührer ausgestattet war, der mit
500 UpM lier. Nach Spülen mit Stickstoff wurden nacheinander 21 n-Heptan, 16 mMol Diäthylalumlnlumchlorid
und Katalysator gemäß Beispiel 1 a) In einei Menge entsprechend 0,8 mgAtom Titan eingebracht. Das Gemisch
wurde auf 60° C erwärmt; dann wurden 200 ml (unter Normalbedingungen) Wasserstoff und Propylen eingeführt,
bis der Absolutdruck 7 bar betrug. Dieser Druck wurde während des gesamten Verlaufs der Polymerisation
beibehalten. Nach 30 min, I h, 2 h, 3 h und 4 h wurden erneut 200 ml Wasserstoff (unter Normalbedingungen)
eingerührt. Nach 5stündlgef Polymerisation wurde das nicht polymerisierte Propylen entspannt, das n-Heptan
mit Wasserdampf abgetrieben und das Polymerisat getrocknet. Man erhielt 556 g Polypropylen mit folgenden
Eigenschaften.
Titangehalt: 69 mg/kg
in siedendem n-Hepts.ii löslicher Anteil: 3,6%
Schmelzindex unter 2.16 kg/230"
Schüttdichte:
Schüttdichte:
C:
0,47 g/ml
a) Herstellung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 266 g (1,4 Mol) Titantetrachlorid eingesetzt
und der Niederschlag 2 h bei 100° C reifengelassen wurde.
b) Polymerisation von Propylen
Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach Sstündiger
Polymerisation erhielt man 672 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:
Titangehalt: 57 mg/kg
in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 2,4%
Schmelzindex unter 2,16 kg/230° C: 2,5
Schüttdichte: 0,46 g/ml
a) Herstellung des iCntalysators
Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß man 304 g (1,6 MoI) Titametrachlorid
einsetzte und den Niederschlag bei !00° C 2 h reifen ließ.
b) Polymerisation von Propylen
Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach Sstündiger
Polymerisation erhielt man 662 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:
Titangehalt: 58 mg/kg
in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 2%
Schmelzindex unter 2,16 kg/230° C: 2,3
Schüttdichte: 0,46 g/ml
Beispiel 4 a) Herstellung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß man 332 g (1,75 Mol) Titantetrachlorid
einsetzte, die Reduktion des Titantetrachlorids bei 35° C anstatt bei 55° C vornahm und den Niederschlag 2 h bei
90" C reifenließ.
b) Polymerisation von Propylen
Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 686 g Polypropylen mit
folgenden Eigenschaften:
Titangehalt: 56 mg/kg
in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 2,1%
Schmelzindex unter 2,16 kg/230° C: 1,7
Schüttdichte: 0,48 g/ml
J5 Vergleichsversuch A
a) Herstellung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 190g (I Mol) Titantetrachlorid eingesetzt
wurden und der Niederschlag 2 h bei 115° C reifengelassen
wurde.
b) Polymerisation von Propylen
Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach 5stündlger Polymerisation erhielt man 460 g Polypropylen mit
folgenden Eigenschaften:
Titangehalt: 83 mg/kg
in siedendem n-Hentan löslicher Anteil: lfi I^
Schmelzindex unter 2,16 kg/230" C: 2,3
Schüttdichte: 0.37 g/ml
Der Vergleich dieses Versuches mit den Beispielen zeigt. daf3 der Katalysator dieses Vergleichsversuchs Λ.
der ohne Überschuß von Titantetrachlorid über das eingesetzte Diälhylalumlniumchlorid hergestellt worden
war. ein Polypropylen mit einem beträchtlichen Anteil an löslichem Polymerisat liefert.
Vergleichsversuch B
a) Herstellung des Katalysators
a) Herstellung des Katalysators
F"s wurde wie in Beispiel I a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 285 g (1.5 Mol) Titantetrachlorid eingesetzt,
die Reduktion bei 35' C anstatt 55 C vorgenommen und der Niederschlag 2 h bei 65' C reifengelassen
wurde.
b) Polymerisation von Propylen
Eis wurde gemüß Beispiel I b) gearbeitet. Nach 5stündlger
Polymerisation erhielt man 500 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:
Titangehalt: 77 mg/kg
in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 17,2%
Der Vergleich dieses Versuches mit den Beispielen lehrt, daß der Katalysator dieses Vergleichsversuches B,
den man bei einer Temperatur von 65" C reifengelassen halte, zu einem Polypropylen führt, das sehr viel lösliches
Polymerisat enthalt.
Claims (4)
1. Verfahien zur Herstellung von Katalysatoren auf
der Basis von Titaatrichlorid für die Polymerisation von a-OIefinen durch Reduktion von Titantetrachlorid
im Oberschuß mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlRnXun, in der
R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X ein Wasserstoffatom bzw. ein Chlor- oder Bromatom ist und η eine beliebige ganze
oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, bei -10 bis +80° C in einem gesättigten aliphatischen flüssigen
Kohlenwasserstoff in Gegenwart von 2 bis 5 Molen eines oder mehrerer aliphatischer Äther der allgemeinen
Formel R'-O-R", in der R' und R" jeweils Alkylgruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, je Mol aluminiumorganischer Verbindung, wobei
zunächst bei einer Temperatur von -40 bis +50° C ein Gemisch aus zumindest einem Teil des oder der Äther
mil der aiuminiumorganischen Verbindung in einem
Molverhältnis von Äther zu aluminiumorganischer Verbindung von 0,30 bis 5, gegebenenfalls in einem
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt und dieses Gemisch in das Titantetrachlorid
eingebracht wird, welches gegebenenfalls mit einem gesättigten aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff
und/oder mit Äther verdünnt ist, und Reifenlassen des entstandenen Niederschlags in seinem
Entsiehungsmedium bei erhöhter Temperatur
während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis zu 24 Stunden, und anschließendes Waschen des Katalysators
mit einem gesättigten flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Verhältnis von Anzahl Mole Titantetrachlorid
zu Anzahl gÄquivalente der organischen Reste der aluminiumorganischen Verbindung von 1,2 bis
< 1,8 einhält und den bei der Reduktion entstandenen Niederschlag im Entstehungsmedium bei einer Temperatur
von 80 bis 115° C reifen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Titantetrachlorids
unter schwach turbulentem Rühren des Reaktionsgemisches durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner zur
Reduktion des Titantetrachlorids zunächst bei einer Temperatur von -40 bis -10° C vermocht und das
erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur von -10 bis +80° C erwärmt.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen ί bis 3 hergestellten Katalysatoren
zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlRm lvX3_„„ in der Rlv eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt und m
eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls in Gegenwart
eines Äthers, als Katalysatorsystem zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen
Formel CHj=CHR'", in der R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, unter einem Druck von <40 bar und einer Temperatur von 40 bis 150° C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7705269A FR2381565A1 (fr) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | Catalyseurs de polymerisation des olefines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2807361A1 DE2807361A1 (de) | 1978-08-24 |
DE2807361C2 true DE2807361C2 (de) | 1983-12-22 |
Family
ID=9187127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2807361A Expired DE2807361C2 (de) | 1977-02-23 | 1978-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4199474A (de) |
JP (1) | JPS53103995A (de) |
BE (1) | BE864238A (de) |
CA (1) | CA1096365A (de) |
DE (1) | DE2807361C2 (de) |
FR (1) | FR2381565A1 (de) |
GB (1) | GB1562679A (de) |
IT (1) | IT1095431B (de) |
LU (1) | LU79095A1 (de) |
NL (1) | NL185284C (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2460965A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes |
FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
FR2462449A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications |
JPS56133474A (en) * | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Jgc Corp | Apparatus made of tantalum and usable for hot sulfuric acid and preventing method for corrosion and hydrogen embrittlement of said apparatus |
US7704486B2 (en) * | 2005-02-16 | 2010-04-27 | Basf Corporation | Precious metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE554242A (de) * | 1956-01-18 | |||
US2976252A (en) * | 1957-05-10 | 1961-03-21 | Exxon Research Engineering Co | Temperature-staged catalyst pretreatment |
US3652705A (en) * | 1968-10-03 | 1972-03-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the oligomerization of ethylene |
US3813374A (en) * | 1970-10-19 | 1974-05-28 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization of conjugated diolefins with catalysts containing carbon oxysulfide |
GB1408620A (en) * | 1972-12-04 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Isoprene polymerization and catalyst therefor |
JPS558452B2 (de) * | 1974-07-31 | 1980-03-04 | ||
DE2533511C2 (de) * | 1974-07-31 | 1984-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen |
JPS5247594A (en) * | 1975-10-15 | 1977-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for the production of titanium trichloride for alpha-olefin polymerization |
JPS5269892A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of solid titanium trichloride |
JPS5282987A (en) * | 1975-12-30 | 1977-07-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
JPS5285279A (en) * | 1976-01-09 | 1977-07-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polymerization of ethylene |
FR2340131A1 (fr) * | 1976-02-03 | 1977-09-02 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines |
-
1977
- 1977-02-23 FR FR7705269A patent/FR2381565A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-02-09 US US05/876,357 patent/US4199474A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-20 IT IT20397/78A patent/IT1095431B/it active
- 1978-02-21 DE DE2807361A patent/DE2807361C2/de not_active Expired
- 1978-02-21 LU LU79095A patent/LU79095A1/xx unknown
- 1978-02-21 NL NLAANVRAGE7801917,A patent/NL185284C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-22 JP JP1958378A patent/JPS53103995A/ja active Granted
- 1978-02-22 CA CA297,457A patent/CA1096365A/en not_active Expired
- 1978-02-22 GB GB7076/78A patent/GB1562679A/en not_active Expired
- 1978-02-23 BE BE185406A patent/BE864238A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL185284C (nl) | 1990-03-01 |
CA1096365A (en) | 1981-02-24 |
IT1095431B (it) | 1985-08-10 |
US4199474A (en) | 1980-04-22 |
IT7820397A0 (it) | 1978-02-20 |
FR2381565B1 (de) | 1981-07-31 |
NL185284B (nl) | 1989-10-02 |
LU79095A1 (fr) | 1978-06-27 |
NL7801917A (nl) | 1978-08-25 |
JPS53103995A (en) | 1978-09-09 |
DE2807361A1 (de) | 1978-08-24 |
JPS5650890B2 (de) | 1981-12-02 |
FR2381565A1 (fr) | 1978-09-22 |
GB1562679A (en) | 1980-03-12 |
BE864238A (fr) | 1978-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2231982C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE3216239C2 (de) | ||
DE2714742C2 (de) | Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2146685B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE2352154C3 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen | |
DE3028759A1 (de) | Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren | |
DE2160112C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen | |
DE2703911C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in Kombination mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator für die Polymersisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet ist | |
DE2001549A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten | |
DE2807361C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1292383B (de) | Verfahren zur Herstellung von festen Polyolefinen | |
DE2146688C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE2302181A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ataktischen polyolefin-wachsen | |
DE69033864T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Katalysators und dessen Einführung in einem Polymerisationsbehälter für Olefinpolymerisation | |
DE2361508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 | |
DE2519320C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators und Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
DE2009439C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen a -Olefinen | |
DE2219711C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE2024558A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation | |
DE2128760A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE2614325A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE2414522C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen und titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkatalysator | |
AT230092B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus ungesättigten Endomethylen-Verbindungen, α-Olefinen und/oder Äthylen | |
AT228487B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |