DE2807361C2

DE2807361C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2807361C2
Application number: DE2807361A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Martigues Bailly; Stylianos Lavera Sandis
Original assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Current assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Priority date: 1977-02-23
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1983-12-22
Also published as: IT7820397A0; NL185284C; DE2807361A1; NL185284B; NL7801917A; BE864238A; GB1562679A; CA1096365A; JPS53103995A; US4199474A; JPS5650890B2; LU79095A1; IT1095431B; FR2381565A1; FR2381565B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid, die In Kombination mit einem aiuminiumorganischen Cokatalysator für die Polymerisation von ar-Olefinen mit 2 bis Kohlenstoffatomen, vor allem von Propylen und seinen höheren Homologen, eingesetzt werden.

Aus der DE-OS 25 33 511 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Katalysatoren auf Basis Titantrichlorid bekannt. Dabei wird Titantetrachlorid in Gegenwart eines Äthers und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylaluminlumhalogenld unter solchen Bedingungen reduziert, daß eine Lösung des geblldeten Titantrichlorid!. Im Reaktionsmedium erhalten wird. Durch Zugabe von weiterem TiCU wird das Titantrichlorid anschließend ausgefällt, bei erhöhter Temperatur reifen gelassen und schließlich mit einem Kohlenwasserstoff ausgewaschen.

Bei der Polymerisation von Propylen mit einem KaIalysatorsystem aus diesem bekannten Katalysator und einem aluminiumorganischen Cokatalysator läßt dieser Katalysator jedoch In Hinblick auf seine Aktivität und die Stereospezifltät und Schüttdichte der damit hergestellten Polypropylene noch zu wünsGhen übrig.

Nach der eigenen älteren Anmeldung, veröffentlicht als DE-OS 27 03 911 am 11. 8. 1977 werden Katalysatoren auf Basis von Titantrichlorid für die Polymerisation von jr-Oleflnen In der Welse hergestellt, daß Titantetrachlorld Im Überschuß mit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert und der entstandene Niederschlag In seinem Entstehungsmedium relfengelassen wird. Dazu wird ein Verhältnis von Anzahl Mole Titantetrachlorid zu Anzahl gÄquivalente der organischen Reste in der aiuminiumorganischen Verbindung von mindestens 1,8 eingehalten und als aluminiumorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel AIR„Xj_„ eingesetzt, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit jeweils I bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom bedeutet, und η eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Ist. Das Verfahren wird außerdem In

so Gegenwart von 2 bis 5 Mol eines aliphatischen Äthers der allgemeinen Formel R'-O-R", in der R' und R" Alkylgrupper; mit I bis 12 Kohlenstoffatomen sind, je Mol alumlnl^morgar.lsche Verbindung durchgeführt. Die Reduktion des Titantetrachlorids erfolgt bei -10 bis +60° C, vorzugsweise bei 0 bis 50° C. Der entstandene Niederschlag wird bei 20 bis 100° C, vorzugsweise bei 30 bis 80° C reifengelassen und zwar während einer Zeltspanne von 15 Minuten bis zu 24 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden.

Die auf diese Welse hergestellten Katalysatoren zeigen in Kombination mit einem aiuminiumorganischen Cokatalysator bei der Propylenpolymerisate wesentlich bessere Aktivitäten und ergeben Polymere mit höherer Stereospezlfltät und Schüttdichte als die nach dem in der DE-OS 25 33 511 beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit denselben vorteilhaf-

ten Eigenschaften wie die in der DE-OS 27 03 911 beschriebenen Katalysatoren zu erarbeiten. Überraschenderweise läßt sich dies erreichen, indem man bei der Katalysatorherstellung weniger Titantetracblorid einsetzt als bei der in der DE-OS 27 03 911 beschriebenen Kata- -, lysatorherstellung, jedoch unter der Bedingung, daß das Reifenlassen des entstandenen Niederschlags aus Titantrichlorid bei einer Temperatur von 80 bis 115° C erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von Kata- m lysatoren auf der Basis von Titantrichlorid. Gegenstand der Erfindung ist darüberhinaus die im Patentanspruch 4 beschriebene Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von ar-OIefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den aus der DE-OS 25 33 511 bekannten Katalysatoren durch eine höhere Aktivität und eine wesentlich stärkere Stereospezifität sowie dadurch aus, daß das erhaltene Polyolefin eine höhere Schüttdichte aufweist.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden je gÄquivalent der organischen Reste der aluminiumorganischen Verbindung 1,2 bis <1,8 Mol Titantetrachlorid eingesetzt. Ist die aluminiumorganische Verbindung beispiels- 2ί weise ein Dialkylaluminiumchlorid, das im Molekül zwei reduzierende organische Gruppen enthält, d. h. zwei organische g-Äquivalente je Mol, so bedeutet dies, daß das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Dialkylbluminiumchlorid im Bereich von 2,4 bis <3,6 liegen muß. to

Vorzugsweise macht das Verhältnis von Anzahl Mole Titantetrachlorid zu Anzahl f.Aquiv&Jjnte der organischen Reste der aluminiumorgar.ischen Verbindung 1,3 bis 1,6 und die Temperatur, bei der dir: Reduktion des Titantetrachlorids erfolgt, 10 bis 60¹¹C aus. Den Niederschlag läßt man während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis zu 24 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden und vorzugsweise bei 90 bis 110° C reifen bzw. altern.

Der als Lösungsmittel vorgesehene flüssige gesättigte allphatische Kohlenwasserstoff kann im Gemisch mit -to dem Titantetrachlorid, der aluminiumorganischen Verbindung, dem Äther oder mit zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Das Vorgemisch aus aluminiumorganischer Verbindung und zumindest einem Teil des oder der Äther kann vorteilhafterweise mit -»5 einem inerten aliphatischen gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Die Reduktion von Titantetrachlorid wird dann durch Einbringen des Vorgemisches in Tilantetrachlorid bewirkt. Gegebenenfalls kann das Titantetrachlorid mit einem Teil des oder der Äther verdünnt sein sowie gegebenenfalls mit einem gesättigten flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Das Vorgemisch wird vorleilhafterweise langsam und regelmäßig unter schwach turbulentem Rühren zugegeben, so daß sichergestellt ist, daß die Reaktionspartner gut mlteinander in Berührung kommen ohne daß eine größere Anzahl Titantrlchlorldteilchen mit einem Durchmesser unter 10 μΐη gebildet werden.

Die Reduktion des Titantetrachlorids wird somit vorteilhafterweise unter schwach turbulentem Rühren durchgeführt, so daß man einen Niederschlag aus Titantrichlorid in Form regelmäßig geformter Teilchen, vor- ψ. zugsweise in Form kugeliger Teilchen erhält, die sich §';! sehr bequem bei der Polymerisation von ^-Olefinen einsetzen lassen. ^b5

Allgemein wird die Reduktion von Titantetrachlorid bei konstanter Temperatur vorgenommen; man kann aber diese Temperatur auch im Verlauf des Arbeitsganges ändern und beispielsweise die Reduktion bei einer höheren Temperatur als zu Beginn zu Ende führen.

Eine Ausführungsform bei der Reduktion von Titantetrachlorid besteht darin, daß man die Reaktionspartner bei einer ausreichend niederen Temperatur im Bereich von -40 bis -10° C zusammenbringt, um zu verhindern, daß die Reaktion einsetzt; das Gemisch wird dann, vorzugsweise unter Rühren, auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis +80° C erwärmt, die ausreicht, damit die Reaktion einsetzt.

Der erhaltene Niederschlag wird zunächst in seinem Entstehungsmedium gehalten, vorzugsweise unter Rühren, und zwar während der obengenannten Zeitspanne für das Reifenlassen. Dieses Reifenlassen kann ebenfalls bei konstanter Temperatur erfolgen. Man kann aber auch die Temperatur im Verlauf dieses Arbeitsganges ändern. Meist wird die Temperatur am Ende des Arbeitsganges erhöht. Nach dem Reifenlassen wird der Katalysator mit einem inerten flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff gewaschen, bevor er für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt wird. Dieses Waschen erfolgt auf einfache Weise durch Aufschlämmen und Absitzenlassen des Niederschlages und Abgießen der überstehenden Flüssigkeit, die mehrere Male durch neues Lösungsmittel ersetzt werden kann, bis die vom Katalysator zurückgehaltenen löslichen Verbindungen, insbesondere das überschüssige Titantetrachlorid entfernt worden sind.

Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können unter Ausschluß und Feuchtigkeit aufbewahrt werden, ohne daß sich ihre katarytischen Eigenschaften nachteilig verändern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden für die Niederdruck-Polymerisation von ^-Olefinen der allgemeinen Formel CH_;=CHR'" eingesetzt, in der R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei der allgemein unter einem Druck unter 40 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 150° C gearbeitet wird. Sie zeichnen sich dabei durch eine starke katalylische Aktivität aus, und zwar sowohl bei Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Dispergiermittels als auch bei Gasphasen-Polymerisation. Bei dieser Art von Polymerisation werden die Katalysatoren mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AIR„,^IVX₃.„„ in der R^lv eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und m eine ganze oder gebrochene Zahl mit beliebigem Wert von 1 bis 3 ist als Cokatalysatoren kombiniert.

Diese Cokatalysatoren werden vorteilhafterweise in einer Menge eingesetzt, die einem Atomverhältnis von Aluminium des Cokatalysators zu Titan des Katalysators von 1 bis 50 entspricht.

Gemäß einer Variante kann die Polymerisation der 7-Olefine zusätzlich in Gegenwart von Äthern durchgeführt werden, die der obigen Definition entsprechen.

Die Polymerisation kann in einem flüssigen Medium vorgenommen werden, in welchem der Katalysator dispergiert ist; dieses flüssige Medium kann das verflüssigte Monomere sein und/oder ein gesättigter aiiphaiischer Kohlenwasserstoff. Die Polymerisation kann auch in Gasphase In Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels vorgenommen werden. Im Verlauf der Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats mit Hilfe von Kettenreglern wie Wasserstoff beeinflußt werden. Diese Kettenregler werden in einem Molverhältnis bezogen auf das zu polymerisierende jr-Olefin von 0,1 bis 60% eingesetzt. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn sie in der gewünsch-

ten Weise fortgeschritten ist bzw. wenn der angestrebte Umwandlungsgrad erreicht ist. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats liegt meist im Bereich von 50 000 bis 1 000 000, im Falle von Polymerisaten, die in der für thermoplastische Polymerisate üblichen Weise eingesetzt werden sollen. Aufgrund der hohen Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten die Polymerisate nur sehr wenig Katalysatorreste und können im allgemeinen ohne weitere Reinigungsbehandlung weiterverarbeitei werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation von Propylen und seinen höheren Homologen, weil ihre hohe Aktivität kombiniert ist mit einer bemerkenswerten Stereospezifität. Das Maß für diese Stereospezifität ist der Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polypropylen, angegeben in Gew.-%. Die Stereospezifität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren liegt im allgemeinen über 95% und erreicht meist 97% und mehr.

Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators

Es wurde in einem 2-I-Reaktor aus rostfreiem Stahl gearbeitet, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, bestehend aus einem flachen rechteckigen 50 χ 80 χ 2 mm großen Balken, der mit 500 UpM lief. Der Reaktor war außerdem mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel versehen. Im Reaktor wurden bei 25° C 228 g (1,2 Mol) TiCl₄, 240 ml n-Heptan und 54 g (0,34 Mo!) Diisoamyläther vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 55° C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 h in regelmäßig gleichbleibender Menge eine bei 25° C gehaltene Lösung zugegeben, die durch Vermischen von 140 g (0,88 Mol) Diisoamyläther und 60 g (0,50 Mol) Diäthylalumip.iumchlorld gelöst in 360 ml n-Heptan erhalten worden war. Man erhielt einen Niederschlag, der noch eine weitere Stunde bei 55° C gerührt wurde. Dann ließ man das ganze 2 h bei 110° C reifen. Der Niederschlag, der 0,98 gAlom Titan enthielt, wurde fünfmal mittels Aufschlämmen und Absitzenlassen mit 1 I n-Heptan von 65° C gewaschen. Der so hergestellte Katalysator war ein braun-violetter Niederschlag; er wurde unter n-Heptan unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 24 um.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde in einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Heiz- oder Kühlmantel gearbeitet, der mit einem mechanischen Impeller-Rührer ausgestattet war, der mit 500 UpM lier. Nach Spülen mit Stickstoff wurden nacheinander 21 n-Heptan, 16 mMol Diäthylalumlnlumchlorid und Katalysator gemäß Beispiel 1 a) In einei Menge entsprechend 0,8 mgAtom Titan eingebracht. Das Gemisch wurde auf 60° C erwärmt; dann wurden 200 ml (unter Normalbedingungen) Wasserstoff und Propylen eingeführt, bis der Absolutdruck 7 bar betrug. Dieser Druck wurde während des gesamten Verlaufs der Polymerisation beibehalten. Nach 30 min, I h, 2 h, 3 h und 4 h wurden erneut 200 ml Wasserstoff (unter Normalbedingungen) eingerührt. Nach 5stündlgef Polymerisation wurde das nicht polymerisierte Propylen entspannt, das n-Heptan mit Wasserdampf abgetrieben und das Polymerisat getrocknet. Man erhielt 556 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften.

Titangehalt: 69 mg/kg

in siedendem n-Hepts.ii löslicher Anteil: 3,6% Schmelzindex unter 2.16 kg/230"
Schüttdichte:

C:

0,47 g/ml

Beispiel 2

a) Herstellung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 266 g (1,4 Mol) Titantetrachlorid eingesetzt und der Niederschlag 2 h bei 100° C reifengelassen wurde.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach Sstündiger Polymerisation erhielt man 672 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Titangehalt: 57 mg/kg

in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 2,4%

Schmelzindex unter 2,16 kg/230° C: 2,5

Schüttdichte: 0,46 g/ml

Beispiel 3

a) Herstellung des iCntalysators

Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß man 304 g (1,6 MoI) Titametrachlorid einsetzte und den Niederschlag bei !00° C 2 h reifen ließ.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach Sstündiger Polymerisation erhielt man 662 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Titangehalt: 58 mg/kg

in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 2%

Schmelzindex unter 2,16 kg/230° C: 2,3

Schüttdichte: 0,46 g/ml

Beispiel 4 a) Herstellung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß man 332 g (1,75 Mol) Titantetrachlorid einsetzte, die Reduktion des Titantetrachlorids bei 35° C anstatt bei 55° C vornahm und den Niederschlag 2 h bei 90" C reifenließ.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 686 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Titangehalt: 56 mg/kg

in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 2,1%

Schmelzindex unter 2,16 kg/230° C: 1,7

Schüttdichte: 0,48 g/ml

J₅ Vergleichsversuch A

a) Herstellung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 190g (I Mol) Titantetrachlorid eingesetzt wurden und der Niederschlag 2 h bei 115° C reifengelassen wurde.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet. Nach 5stündlger Polymerisation erhielt man 460 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Titangehalt: 83 mg/kg

in siedendem n-Hentan löslicher Anteil: lfi I^

Schmelzindex unter 2,16 kg/230" C: 2,3

Schüttdichte: 0.37 g/ml

Der Vergleich dieses Versuches mit den Beispielen zeigt. daf3 der Katalysator dieses Vergleichsversuchs Λ. der ohne Überschuß von Titantetrachlorid über das eingesetzte Diälhylalumlniumchlorid hergestellt worden war. ein Polypropylen mit einem beträchtlichen Anteil an löslichem Polymerisat liefert.

Vergleichsversuch B
a) Herstellung des Katalysators

F"s wurde wie in Beispiel I a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 285 g (1.5 Mol) Titantetrachlorid eingesetzt, die Reduktion bei 35' C anstatt 55 C vorgenommen und der Niederschlag 2 h bei 65' C reifengelassen wurde.

b) Polymerisation von Propylen

Eis wurde gemüß Beispiel I b) gearbeitet. Nach 5stündlger Polymerisation erhielt man 500 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Titangehalt: 77 mg/kg

in siedendem n-Heptan löslicher Anteil: 17,2%

Der Vergleich dieses Versuches mit den Beispielen lehrt, daß der Katalysator dieses Vergleichsversuches B, den man bei einer Temperatur von 65" C reifengelassen halte, zu einem Polypropylen führt, das sehr viel lösliches Polymerisat enthalt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahien zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Titaatrichlorid für die Polymerisation von a-OIefinen durch Reduktion von Titantetrachlorid im Oberschuß mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR_nXu_n, in der R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom bzw. ein Chlor- oder Bromatom ist und η eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, bei -10 bis +80° C in einem gesättigten aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von 2 bis 5 Molen eines oder mehrerer aliphatischer Äther der allgemeinen Formel R'-O-R", in der R' und R" jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, je Mol aluminiumorganischer Verbindung, wobei zunächst bei einer Temperatur von -40 bis +50° C ein Gemisch aus zumindest einem Teil des oder der Äther mil der aiuminiumorganischen Verbindung in einem Molverhältnis von Äther zu aluminiumorganischer Verbindung von 0,30 bis 5, gegebenenfalls in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt und dieses Gemisch in das Titantetrachlorid eingebracht wird, welches gegebenenfalls mit einem gesättigten aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff und/oder mit Äther verdünnt ist, und Reifenlassen des entstandenen Niederschlags in seinem Entsiehungsmedium bei erhöhter Temperatur während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis zu 24 Stunden, und anschließendes Waschen des Katalysators mit einem gesättigten flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Anzahl Mole Titantetrachlorid zu Anzahl gÄquivalente der organischen Reste der aluminiumorganischen Verbindung von 1,2 bis < 1,8 einhält und den bei der Reduktion entstandenen Niederschlag im Entstehungsmedium bei einer Temperatur von 80 bis 115° C reifen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Titantetrachlorids unter schwach turbulentem Rühren des Reaktionsgemisches durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner zur Reduktion des Titantetrachlorids zunächst bei einer Temperatur von -40 bis -10° C vermocht und das erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur von -10 bis +80° C erwärmt.

4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen ί bis 3 hergestellten Katalysatoren zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR_m ^lvX3_„„ in der R^lv eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt und m eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Äthers, als Katalysatorsystem zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CHj=CHR'", in der R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter einem Druck von <40 bar und einer Temperatur von 40 bis 150° C.