FR2460965A1

FR2460965A1 - Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes

Info

Publication number: FR2460965A1
Application number: FR7917547A
Authority: FR
Inventors: Francois Caumartin; Jean-Louis Vidal; Pierre Mangin
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1981-01-30
Also published as: JPS5614510A; GB2053935A; BE884180A; IT8023185A0; NL186322B; ES8103113A1; DE3025397C2; IT1132164B; LU82579A1; NL186322C; JPS617207B2; GB2053935B; FR2460965B1; ES493070A0; NL8003828A; CA1153496A; US4343926A; DE3025397A1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION DE TERPOLYMERES ELASTOMERES D'ETHYLENE, DE PROPYLENE ET DE DIENES. CE PROCEDE EST MIS EN OEUVRE PAR POLYMERISATION DIRECTE DES OLEFINES MONOMERES A L'ETAT GAZEUX, AU CONTACT D'UN SYSTEME CATALYTIQUE COMPRENANT UN OU PLUSIEURS COMPOSES SOLIDES DE TITANE. LES TERPOLYMERES RESULTANT, OBTENUS SOUS LA FORME DE POUDRES, PEUVENT ETRE UTILISES SANS TRANSFORMATION INTERMEDIAIRE POUR FABRIQUER DES OBJETS MOULES OU EXTRUDES.

Description

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L'invention concerne la préparation de terpolymères élastomère u'éthy-

lène, de propylène et de diènes, selon un procédé dans lequel les oléf ines mo-

nomères sont directement polymérisées à l'état gazeux, au contact d'un système

catalytique comprenant un ou plusieurs composés solides du titane. Les terpo-

ymères résultant sont obtenus sous la forme de poudres susceptibles d'être utilisées sans transformation intermédiaire pour fabriquer des objets moulés

ou extrudés.

Il est connu de préparer des terpolymères d'éthylène, de propylène et de

diènes, tels que le 5-éthylidène-2-norbornène, au sein d'un hydrocarbure li-

quide contenant un système catalytique comprenant un composé du vanadium. La

polymérisation conduit à la formation d'un terpolymère dissous dans l'hydro-

carbure liquide. Le terpolymère est précipité par de l'eau ou de la vapeur

d'eau, sous la forme de particules coagulées, tandis que les restes cataly-

tiques se dissolvent dans l'eau. Les particules du terpolymère sont isolées, puis séchées; cette séparation est cependant délicate à réaliser, en raison du caractère caoutchouteux du terpolymère. Dans cette technique, il est en outre nécessaire de séparer l'hydrocarbure liquide de la suspension aqueuse,

afin de le recycler.

Il a maintenant été trouvé un procédé de fabrication de terpolymères 'éthylène, de propylene et de diènes à doubles liaisons non conJuguées, qui

est exempt des inconvénients précités.

L'invention a pour objaet la fabrication de terpolymères élastomères &'éthylène, de propylène et d'un diène, dans lesquels les teneurs pondérales en motifs issus du propylène et en motifs issus du diène sont respectivement comprises entre 25 et 80 % e-t entre 0,5 et 5 %, selon un procédé caractérisé en ce qutun mélange gazeux d'éthylène, de propylène et du diène est mis en

contact, en l'absence d'hydrocarbure liquide, avec un système catalytique com-

prenant un ou plusieurs composés solides du titane et un ou plusieurs compo-

sés organométalliques de métaux des groupes II et III de la classification pé-

riodique des éléments.

Les systèmes catalytiques, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fa-

brication des terpolymères de l'invention, sont choisis parmi des systèmes

susceptibles de polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisines.

Ces propriétés cinétiques du système catalytique, concernant les vitesses rela-

tives de polymérisation de l'éthylène et du propylène, sont appréciées, lors

de la fabrication d'un terpolymère d'éthylène et de propylène, par la compa-

raison de la composition en monomères du milieu de polymérisation et celle du

terpolymère obtenu; les systèmes catalytiques mis en oeuvre sont de préfé-

rence choisis de telle manière que la composition du terpolymère soit voisine de celle du mélange des monomères. Il a par ailleurs été observé avec surprise que les systèmes catalytiques mis en oeuvre pouvaient sans inconvénient être hautement stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène seul, cette stéréospécificité étant mesurée par la proportion de polypropylène produit, insoluble dans le n-heptane bouillant; cette proportion peut atteindre 95 % et plus dans le cas de systèmes catalytiques hautement stéréospécifiques.

Les diènes susceptibles d'être utilisés dans la fabrication des terpoly-

mères de l'invention sont de préférence constitués de diènes aliphatiques ou alicycliques à doubles liaisons non conjuguées tels que l'hexadiène 14 ou le -éthylidène-2-norbonène. De préférence, les terpolymères préparés selon l'invention contiennent de

33 à 66 % en poids de motifs issus du propylène et de 1 à 4 % en poids de mo-

tifs issus du diène.

Les composés solides du titane, constituants du système catalytique, sont de préférence obtenus par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique,à une température comprise entre -10 et 80 C, puis

par chauffage du précipité ainsi obtenu, en présence d'un excès de tétrachlo-

rure de titane, à une température susceptible d'atteindre 115 C, ces opéra-

tions étant réalisées en présence d'un composé donneur d'électrons ou étant

sadciées à un traitement par un composé donneur d'électrons, tel qu'un éther-

oxyde aliphatique de formule R!0-R", dans laquelle Rt et R" sont des groupe-

ments aloyles contenant de 2 à 5 atomes de carbone. De tels composés du titane

peuvent en particulier être préparés selon les indications des demandes de bre-

vets français No. 76 02898 ou 77 05269 respectivement du 3 février 1976 et du

23 février 1977, toutes deux au nom de la Demanderesse, par réduction du tétra-

chlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, puis par chauffage du précipité résultant, le nombre de moles de tétrachlorure de titane mises en

oeuvre étant en excès d'au moins 20 % par rapport au nombre des radicaux orga-

niques du composé organoaluminique et la préparation étant réalisée en pré-

sence, en tant que composé donneur d'électrons, de 2 à 5 moles d'un éther-

oxyde aliphatique, tel que défini ci-dessus, par mole de composé organoalumi-

nique. Les composés organométalliques d'un métal des groupes Il et III de la

classification périodique sont de préférence constitués de composés organoalumi-

niques de formule moyenne AIRxZ(3_x), dans laquelle R représente un groupement

alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un ha-

logène, tel que le chlore ou le brome, et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Ces composés organométalliques sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique: [étaux des groupes II et III des cocatalyseurs / titane des composés du titane],

soit compris entre 1 et 50.

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Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de dif-

férentes manières. 1

Le composé solide du titane peut être introduit dans le réacteur de polymé-

risation associé à un support constitué de granules solides ou sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène seul de propylène seul ou d'un mélange d'éthylène et de propylène et éventuellement d'un diène, le cas échéant au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique tel que défini cidessus. Il suffit, pour la fabrication du

prépolymère, de polymériser 20 à 5000 moles d'oléfines par atome-gramme de ti-

tane du système catalytique; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en

oeuvre restent faibles par rapport aux quantités du terpolymère finalement ob-

tenu et ont, par conséquent, peu d'influence sur les propriétés de celuici. Le

prépolymère, dans lequel le composé du titane reste inclus, peut être directe-

ment mis en oeuvre selon l'invention, en tant que composé solide du titane, le

cas échéant après séparation du diluant liquide utilisé dans la prépolymérisa-

tion; il peut être avantageux toutefois de soumettre le prépolymère, avant sa mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, à une ou plusieurs extractions

au moyen d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, afin de créer une po-

rosité à l'intérieur des granules du prépolymère. Cette porosité favorise l'ac-

cessibilité des oléfines aux sitescatalytiques.

Les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la clas-

sification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre sous la forme d'un support poreux préalablement imprégné de ces composés; dans ce cas, le support poreux peut être formé de granules solides, de nature organique ou inorganique, ou être constitué d'un prépolymère mentionné dans le paragraphe précédent. La polymérisation est réalisée en l'absence d'hydrocarbure liquide tel que le propylène liquide ou un hydrocarbure liquide saturé, par mise en contact direct des monomères à l'état gazeux, constitués de l'éthylène, du propylène et du diène, avec des particules solides du terpolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique, associés à un support granulaire solide ou à un prépolymère. Cette opération est avantageusement effectuée dans un réacteur dit "de fluidisation", par circulation ascendante des monomères à )5 l'état gazeux à travers un lit fluidisé de particules solides du terpolymère

en cours de formation.

En outre, la polymérisation peut être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de chalnes, généralement de l'hydrogène, mis en oeuvre dans la proportion de 1 à 20 % en volumes par rapport aux oléfines présentes dans le milieu de polymérisation, de manière à obtenir un polymère possédant l'indice

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de fluidité recherché.

La vitesse ascensionnelle à conférer au mélange gazeux pour maintenir à l'état fluidisé le terpolymère présent dans le réacteur est en relation avec

les paramètres physiques du terpolymère et du mélange gazeux. Parmi ces para-

mètres, les principaux sont la dimension des particules du terpolymère, la masse spécifique de celui-ci ainsi que la viscosité et la masse spécifique du mélange gazeux; des vitesses ascensionnelles de l'ordre de quelques décimètres

par seconde sont les plus usuelles.

La température est maintenue dans le réacteur à un niveau suffisant pour

que la polymérisation soit rapide, sans toutefois être trop proche de la tem-

pérature de formation d'agglomérats qui perturberaient ou arrêteraient la poly-

mérisation. Cette température peut être comprise entre -40 et 90 OC; elle

est, de préférence comprise entre 50 et 80 OC.

La composition du mélange gazeux circulant dans le réacteur de polymérisa-

tion est choisie selon les teneurs en motifs issus de l'éthylènedu propylène et du diène, souhaitées pour le terpolymère. La pression totale dans le

réacteur est généralement inférieure à 40 bars.

Le mélange gazeux n'est en contact avec le système catalytique présent dans le réacteur que pendant une durée limitée, généralement inférieure à

quelques dizaines de secondes. De ce fait, seule une fraction des oléfines in-

troduites dans le réacteur y est polymérisée et il est par conséquent néces-

saire de recycler dans le réacteur le mélange gazeux qui en sort avec un ap-

point d'oléfines à polymériser. Afin d'éviter que le mélange gazeux n'entratne des particules du polymère ou du catalyseur à la sortie du réacteur, ce dernier

peut par exemple être muni à sa partie supérieure d'une enceinte dite de tran-

quillisation possédant une section supérieure à celle du réacteur; dans cette enceinte la vitesse ascensionnelle du mélange gazeux est plus faible que dans le réacteur, ce qui permet au moins à une fraction des particules de polymère

ou de catalyseur entrainées de retomber dans le réacteur. Les particules en-

3D tratnées par le mélange gazeux peuvent également être séparées dans un cyclone et être renvoyées dans le réacteur, de préférence dans la partie inférieure de celui-ci. la polymérisation des oléfines provoquant un dégagement de chaleur,

il est nécessaire d'éliminer la chaleur produite, afin de maintenir une tempé-

rature constante dans le réacteur; cette élimination de chaleur est de préfé-

rence réalisée en faisant circuler le mélange gazeux à recycler dans un échan-

geur de chaleur situé à l'extérieur du réacteur.

Afin d'obtenir des terpolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est préférable de maintenir à une valeur sensiblement constante,

pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités d'éthy-

lène, de propylène et de diène présentes dans le milieu de polymérisation.

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Cette condition peut etre:;1->isée E-' nc en Ut a d 2ositif omorc= n, 'une part, un analyseur mesurant les concentrations en éthylène, en propyl:le et en

diène dans le réacteur de polymérisation, et, d'autre part, des moyens d'in-

troduction dans le réacteur de l'éthylène, du propylène et du diène, ces ; oyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. La polymérisation des oléfines selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans plusieurs réacteurs à lits fluidisés disposés en série. Dans ce jas, seule une partie de la polymérisation est effectuée dans chaque réacteur et le terpolymère en cours de formation circule depuis le réacteur de tête

Jusqu'au réacteur de queue. En variante, certains réacteurs peuvent être dis-

posés en parallèle, de manière que le terpolyrnère en cours de formation prove-

nant d'un réacteur alimente deux ou plusieurs réacteurs secondaires.

Le terpolymère terminé peut etre évacué du réacteur dans lequel il est

abriqué au moyen de différents dispositifs mécaniques ou pneumatiques. Un dis-

positif d'évacuation consiste à munir la partie inférieure de ce réacteur d'un

-rifice susceptible d'être obturé en eommuniquant avec une enceinte dans ja-

quelle règne une pression inférieure à celle du réacteur. L'ouverture de l'ori-

efice pendant une durée déterminée permet d'introduire dans cette enceinte 1'

uantité voulue de polymère. L'ouverture ayant été refermée, il suffit en-

suite de faire communiquer l'enceinte avec l'extérieur pour recueillir le ter.

polymère. Les terpolymères élastomères de leinvention peuvent etre utilisés, seuls ou en mélange avec d'autres polymères, dans la fabrication d obJet moulés ou extrudés, tels que des Joints divers, utilisables dans l'industrie automobile et dans celle du bftiment. Ces terpolnymères peuvent être réticulés, avant ou pendant leur transformation en objets moulés ou extrudés, selon les méthodes

habituelles de l'industrie caoutchoutière, par exemple au moyen de soufre as-

socié à un accélérateur et d'oxyde de zinc.

Les terpolymères élastomères de l'invention peuvent aussi être appliqués à la fabrication de compositions de polypropylène isotactique, de résistance

au choc élevée. Ces compositions sont commodément préparées en mélangeant in-

timement, à une température comprise entre 150 et 200 C, Jusqu'à 70 parties en poids, de préférence 5 à 50 parties en poids, de terpolymère et 100 parties

en poids de polypropylène isotactique. Cette opération est commodément réali-

sée, à partir de polypropylène isotactique et de terpolymère, en poudre ou en

granulés, dans un mélangeur produisant un effet de cisaillement, tel qu'un ma-

laxeur, une calandre, une extrudeuse à une ou à deux vis. Cette opération peut être effectuée en un ou plusieurs passages; elle peut être aussi précédée

d'un simple mélange. Au cours de l'opération, des adjuvants, tels que des sta-

bilisants usuels, peuvent être ajoutés au mélange. Les compositions de polypro-

pylène isotactique ainsi obtenues sont notamment applicables dans l'industrie

automobile pour la réalisation de pièces, telles que des pare-chocs.

Le procédé de l'invention est à plusieurs égards remarquable. Il permet

en effet d'obtenir directement des terpolymères élastomères d'éthylène, de pro-

pylène et de diène sous la forme de poudres, sans qu'il soit nécessaire de pro-

céder, comme dans la technique antérieure, à une séparation laborieuse du ter-

polymère et de l'hydrocarbure liquide dans lequel il a été formé. Par ailleurs,

le fait d'obtenir le terpolymère sous la forme d'une poudre constituée de gra-

nules d'une dimension homogène, de l'ordre de 0,2 à 1 mm de diamètre, constitue

un avantage appréciable, du fait que le mélange du terpolymère avec les ingré-

dients habituels de l'industrie caoutctoutière ou avec du polypropylrne isotae-

tique est très facile à réaliser. Au contraires les terpolymères obtenus par l teunnique antérieure se présentent commercialement sous la forme de masses aoutehouteuses qu'il est nécessaire de déchiqueter; de ce fait, le mélange de ces terpolymères est plus difficile à réaliser et conduit finalement à de moins

bons résultats. Il est remarquable, enfinl que des systèmes catalytiques sté-

réospécifiques vis-à-vis du propylène puissent être mis en oeuvre dns le pro-

o.dé de l'invention, tout en permettant une fabrication aisée des tcrpolymères 6lastomères d'éthylène, de propylène et de diènes; on pouvait en effet penser -lue des systèmes catalytiques stéréospécifiques vis-à-vis du propylène, qui conduisent à la formation de polypropylène cristallin, ne permettraient pas -a

fabrication de terpolymères élastomères.

Exemple 1

l-a/ Préparation d'un composé catalytique du titane

Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 380 g (2 Mo-

les) de tétrachlorure de titane, 120 ml de n-heptane anhydre et 27 g (170 mMoles) d'éther diiosamylique. On chauffe le mélange à 35 OC et sous agitation, on y introduit en 4 heures, à un débit régulier, un mélange de 30 g (250 mMoles) de

chlorure de diéthylaluminium et de 70 g (440 mMoles) d'éther diisoamylique dis-

sous dans 180 ml de n-heptane.

On maintient le précipité formé sous agitation pendant une heure à 35 OC, puis pendant deux heures à 65 OC. Le composé solide de titane est ensuite lavé fois par mélange avec 500 ml de n-heptane à 65 C et décantation. Il est con-

servé dans du n-heptane à l'abri de l'air et de l'humidité.

l-b/ Préparation d'un prépolymère à partir de propylène Dans un réacteur de 5 litres contenant 2 litres de n-heptane anhydre à

C, on introduit 3,4 g (28 mMoles) de chlorure de diéthylaluminium en solu-

tion molaire dans du n-heptane et une quantité de la suspension du composé du

titane préparé en l-a/ correspondant à 7,1 milliatomes-grammes de titane.

Sous agitation, et en maintenant le milieu à 60 C, on introduit du propy-

lène à un débit constant de 160 g/h pendant 3 h 10 mn. A la suspension de pré-

polymère formé, refroidie à la température ambiante, on ajoute 10,4 g (28, 4 mMo-

les) de tri-n-octylaluminium en solution dans du n-heptane sous vide. On obtient ainsi 500 g d'une poudre fluide de prépolymère, de couleur roseviolette que l'on conserve sous azote à l'abri de l'air et de l'humidité. l-c/ Préparation d'un terpolymère On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, équipé d'un récipient annexe sous pression dans lequel le prépolymère est stocké et d'un

autre récipient dans lequel le polymère formé est évacué.

Le gaz de fluidisation sortant du réacteur est partiellement refroidi dans un échangeur, puis recyclé dans le réacteur au moyen d'un surpresseur; il est composé d'un mélange d'éthylène, de propylène et de diène à la pression de bars. La composition et la pression des gaz sont maintenues constantes par apport des monomères en quantités égales aux quantités consommées pendant la

polymérisation; ces dernières sont déterminées par une analyse chromatogra-

phique. L'éthylène et le propylène sont introduits à l'état gazeux, en continu,

dans le circuit de recyclage. Le diène est introduit directement dans le réac-

teur toutes les dix minutes à l'état liquide; au contact du lit fluidisé, sa

vaporisation est instantanée.

La nature et la proportion des monomères, ainsi que la température de la polymérisation sont précisées dans le tableau I, les propriétés du terpolymère

obtenu figurent dans le tableau II.

La température du lit fluidisé est maintenue constante par réglage de

celle du gaz entrant.

On alimente le réacteur par introduction périodique de petites quantités

de prépolymère; on sort du réacteur une fraction du terpolymère produit, cor-

respondant à la production, par exemple toutes les 10 minutes, de façon à con-

server la hauteur du lit sensiblement constante.

La teneur pondérale du terpolymère en motifs dérivés du propylène est me-

surée par spectrophotométrie dans l'infrarouge, aux nombres d'onde 720 cm1 et 1150 cm-1, sur une lame du copolymère fondu vers 200 C. Cette méthode dérive

de celle décrite par Th.Gbssl (dans Die Makromolecular Chemie XLII - 1-10 -

1960 p. 1.).

La teneur pondérale en motifs dérivés du diène est également mesurée par

spectrophotométrie dans l'infrarouge, aux nombres d'onde correspondant à l'ab-

sorption de l'insaturation résiduelle du diène considéré, selon la méthode dé-

crite par C. Tosi et F. Ciampelli (dans Advances in Polymer Science Vol. 12,

1973 p. 121).

La consistance du terpolymère est évaluée à l'aide d'un viscosimètre -

Mooney, d'après la réaction opposée par le terpolymère à un cisaillement conti-

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nu de vitesse constante, dans les conditions définies dans la norme

ASTI D-1642-72.

Exemples 2 à 6

On opère de la même manière que dans l'exemple 1, selon les conditions indiquées dans le tableau I, les résultats obtenus figurent dans le tableau II.

Le prépolymère mis en oeuvre dans l'exemple 3 est préparé à partir d'é-

thylène, dans les conditions suivantes: Dans un réacteur de 5 litres contenant-2 litres de n-heptane anhydre à

7? 0c, on introduit-3,4 g (28,4 mMoles) de chlorure de diéthylaluminium en so-

lutce molaire dans du n-heptane et une quantité de la suspension du cataly-

seur préparé en l-a/ correspondant à 7,1 atomes-grammes de titane.

Sous agitation, et en maintenant le milieu à 60 C, on introduit de l'hy-

drogène Jusqu'à une pression partielle de 6 bars, puis de l'éthylène à un débit constant de 160 g/h pendant 3 h 10 mn. A la suspenseion de prépolymère formé,

refroidie à la température ambiante, on aJoute 10,4 g (28,4 mMoles) de tri-n-

octylaluminium en solution dans du n-heptane sous vide. On obtient ainsi 480 g d'une poudre fluide de prépolymère, de couleur rose-violette que l'on conserve

sous azote à ltabir de l'air et de l'humidité.

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Claims

REVENDICATIONS

1/ Procédé de fabrication de terpolymères élastomères d'éthylène, de propylène et de diène, dans lesquels les teneurs pondérales en motifs issus du propylène et en motifs issus du diène sont respectivement comprises entre 25 et 80 % et entre 0,5 et 5 %, le procédé étant caractérisé en ce qu'un mélange gazeux d'éthylène, de propylène et du diène est mis en contact, en l'absence d'hydro- carbure liquide, avec un système catalytique comprenant: - un ou plusieurs composés solides du titane - un ou plusieurs composés organométalliques de métaux des groupes II et III

de la classification périodique des éléments.

2/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le composé solide du titane est obtenu

par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoalumi-

nique,à une température comprise entre -10 et 80 C, puis par chauffage du alns obtenu, précipité/en présence d'un excès de tétrachlorure de titane à une température susceptible d'atteindre 115 C, ces opérations étant réalisées en présence d'un composé donneur d'électrons ou étant associées à un traitement par un composé donneur d'électrons tel qu'un éther-oxyde aliphatique de formule Rt-O-R", dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles contenant de 2 à atomes de carbone.

3/ Procédé revendiqué en 1/ et en 2/, dans lequel le composé solide du titane est préparé en présence d'un excès de tétrachlorure de titane d'au moins 20 % par rapport au nombre des radicaux organiques du composé organoaluminique et

en présence de 2 à 5 moles d'éther-oxyde aliphatique par mole de composé orga-

noaluminique.

4/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le ou les composés organométalliques de métaux des groupes Il et III de la classification périodique sont constitués de composés organoaluminiques de formule moyenne AlRxZ(3Sx), dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène tel que le chlore ou le brome et x un

nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3.

5/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère obtenu par une polymérisation préalable, le cas échéant au sein d'un diluant liquide, de 20 à 5000 moles, par atome-gramme de titane du système catalytique, d'éthylène seul, de propylène seul, ou d'un mélange

d'éthylène, de propylène et éventuellement d'un diène.

6/ Procédé revendiqué en 1/, réalisé par mise en contact direct de l'éthylène, du propylène et du diène à l'état gazeux avec des particules de terpolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique associés à un support granulaire ou à un prépolymère, dans un réacteur de fluidisation

dans lequel les particules de terpolymère en cours de formation et celles con-

tenant le système catalytique sont maintenues à itétat fluidisé par un courant

ascendant des monomères à l'état gazeux.

7/ Procédé revendiqué en 1/, mis en oeuvre sous une pression inférieure à

bars et à une température comprise entre 40 et 90 C.

8/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le diène utilisé est un diène alipha- tique ou alicyclique à doubles liaisons non conjuguées, tel que 1'hexadiène

1-4 ou le 5-éthylidène-2-norbornène.

9/ Application du procédé revendiqué en 1/, à la fabrication de terpolymères d'éthylène, de propylène et de diène, contenant 33 à 66 % en poids de motifs

issus du propylène et 1 à 4 % en poids de motifs issus du diène.