FR2458561A1 - Procede pour la polymerisation d'ethylene - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE POLYMERISATION EN BOUILLIE POUR LA PRODUCTION D'UN HOMOPOLYMERE D'ETHYLENE OU D'UN COPOLYMERE ETHYLENEA-OLEFINE EN PLUSIEURS STADES DANS LESQUELS LA CONCENTRATION EN H DANS LA PHASE GAZEUSE EST DIFFERENTE DE L'UN A L'AUTRE, AVEC UN SYSTEME CATALYSEUR FORME PAR UN ELEMENT COMPOSE D'UN METAL DE TRANSITION ET D'UN ELEMENT COMPOSE ORGANO-ALUMINIQUE. ON MENE LA POLYMERISATION EN UTILISANT UN ELEMENT CATALYSEUR SOLIDE FORME D'UN COMPOSE DU TITANE ETOU D'UN COMPOSE DU VANADIUM FIXE SUR UN COMPOSE DEFINI DU MAGNESIUM EN TANT QU'ELEMENT COMPOSE D'UN METAL DE TRANSITION, DANS UN RAPPORT MOLAIRE HYDROGENEETHYLENE EN PHASE GAZEUSE DE 0,5 A 15 DANS LE PREMIER STADE, DE MANIERE A OBTENIR 30 A 95 EN POIDS DE LA QUANTITE TOTALE DE POLYMERE, ET DANS UN RAPPORT MOLAIRE HYDROGENEETHYLENE EN PHASE GAZEUSE NE DEPASSANT PAS 0,2 DANS LE SECOND STADE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la production

d'homopolymères d'éthylène ou de copolymères d'éthylène et d'te -oléfines, ci-après appelés "polymères d'éthylène", ayant une bonne viscosité à chaud et une bonne homogénéité, pour donner des produits moulés qui présentent moins d'yeux de poisson et

moins d'inégalités.

Il existe, dans le domaine de l'extrusion ou du soufflage en moule pour la formation de produits tels que pellicules, tuyaux, bouteilles, câbles, etc., de nombreuses applications pour lesquelles on a besoin de polymères d'éthylène de poids

moléculaire élevé (faible indice de fusion) avec une large dis-

tribution des poids moléculaires: en effet, les polymères d'éthylène de poids moléculaire élevé avec une distribution

étroite des poids moléculaires ont une fluidité à chaud insuffi-

sante et, en conséquence, présentent des inconvénients, notamment une consommation d'énergie plus élevée lors du moulage par extrusion et la formation de fractures de fusion sur la surface des produits, se traduisant par un aspect défectueux et une

piètre valeur commerciale.

On connait différents procédés pour élargir la distribution

des poids moléculaires d'un polymère.

Des tentatives ont été faites pour produire des polymères d'éthylène ayant une large distribution des poids moléculaires en choisissant des catalyseurs appropriés, mais la mesure dans laquelle on élargit la distribution des poids moléculaires en rendant non-uniformes les sites actifs du catalyseur est faible ou, dans le cas o. la distribution des poids moléculaires est fortement élargie, l'activité du catalyseur est abaissée, ce qui fait qu'on ne dispose plus des avantages d'une forte activité du catalyseur. En effet, l'utilisation d'un catalyseur

de faible activité nécessite l'élimination des résidus de cataly-

seur par lavage, ce qui rend la production inéconomique.

Le brevet britannique n2 1 057 228 a décrit un procédé continu de polymérisation d'éthylène en bouillie, en utilisant

un système catalyseur de Ziegler dans deux zones de polymérisa-

tion. A cet effet, le polymère d'éthylène formé dans la première zone est introduit dans la seconde zone en même temps que le

catalyseur, l'éthylène étant de nouveau polymérisé avec le cata-

lyseur provenant de la première zone. Dans ces conditions, l'activité du catalyseur est faible et les résidus de catalyseur doivent être éliminés par lavage. Dans la demande de brevet

japonais Kokai (publiée), il est décrit un procédé de polyméri-

sation en deux stades, utilisant un système catalyseur formé

d'un composé organométallique et d'un composé d'un métal de tran-

sition réduit par un composé organomagnésien.

Suivant ce procédé, l'activité du catalyseur est considé-

rablement améliorée, mais le procédé est toujours défectueux, par le fait que la quantité du métal de transition résiduel

dans le polymère est élevée, dépassant 10 ppm.

Dans les deux exemples-de procédé de polymérisation en deux stades, décrits dans le brevet britannique ng 1 233 599 et dans le brevet des Etats-Unis n2 3 592 880, l'activité du catalyseur rapportée à la quantité de métal de transition utilisée est faible, en raison du fait que les catalyseurs sont du type non

fixé sur support.

Par ailleurs, un certain nombre de recherches ont été faites sur des catalyseurs du type fixé sur support, formés de composés de métaux de transition fixés sur des supports, et il a été

découvert que des composés inorganiques, tels qu'oxydes, hydroxy-

des, chlorures et carbonates de métaux ou de silicium. mélanges de ces composés, leurs sels doubles, etc. donnaient de bons résultats en tant que supports. On a utilisé par exemple l'oxyde de magnésium, l'oxyde de titane, la silicoalumine, le carbonate

de magnésium, des hydroxychlorures de métaux bivalents, l'hydroxy-

de de magnésium, le chlorure de magnésium, l'oxyde double du magnésium avec 1'aluminium, l'oxyde double de magnésium avec le calcium, etc. On a également utilisé des solides préparés en traitant des composés solides de métaux bivalents avec un composé

Organo-aluminique ou organomagnésien.

Toutefois, s'agissant de la production de polyoléfines, il est nécessaire que l'activité du catalyseur soit aussi élevée que possible et, à cet égard, ces catalyseurs sont toujours insuffisants pour les applications industrielles. En outre, on aurait besoin de catalyseurs à forte activité qui donnent des polymères laissant moins de dépôts sur la paroi intérieure du

réacteur en cas de polymérisation en bouillie, ayant une gros-

seur de particules uniforme et une densité apparente élevée, et qui soient avantageux du point de vue de la technologie et de

la productivité.

La demande de brevet japonais Kokai (publiée) n2 47 079/ 1976 a décrit un procédé de polymérisation en solution en

plusieurs stades, dans un solvant hydrocarboné à une tempéra-

ture élevée, notamment de 16020, en présence d'un catalyseur formé d'un composé d'un métal de transition fixé sur un support solide et un composé organométallique, mais dans le cas de la polymérisation en solution, la concentration de polymère peut être élevée au maximum à 20 % seulement en poids, en raison de l'augmentation de viscosité du système de polymérisation, ce qui se traduit par une faible capacité de production par unité

de volume du réacteur.

Les demandes de brevet japonais Kokai (publiées) n2

7488/1979 et 32 588/1979 ont décrit un procédé pour la produc-

tion de polyéthylène par polymérisation en plusieurs stades, en utilisant un catalyseur du type Ziegler fixé sur un support solide, doté d'une activité élevée. De façon générale, les catalyseurs du type Ziegler fixés sur support manifestent une baisse d'activité relativement grande avec le temps et ont tendance à diminuer la vitesse de polymérisation lorsqu'on élève le rapport de concentration hydrogène/éthylène. Pour cette raison, lorsqu'on applique le procédé cité ci-dessus, d'après

lequel une fraction de poids moléculaire plus élevée est produi-

te dans le premier étage avec une faible concentration d'hydro-

gène et une fraction de poids moléculaire inférieur est produite dans le second étage avec une forte concentration d'hydrogène, on rencontre des difficultés en ce qui concerne l'évacuation de la chaleur, en raison de la polymérisation extrêmement rapide dans le premier étage, due au fait que la polymérisation se déroule dans des conditions de faible rapport de concentration hydrogène/éthylène, dans les limites d'une période o l'activité du catalyseur est excessivement élevée. Dans le second étage, du fait que la polymérisation se déroule dans des conditions d'activité relativement faible du catalyseur après qu'un temps appréciable s'est écoulé et dans des conditions de rapport élevé de concentration hydrogène/éthylène, la vitesse de polymérisation est réduite et, par suite, il faut trop de temps en comparaison

du premier étage. En d'autres termes, eu égard à la grande diffé-

rence de vitesse de polymérisation entre le premier et le second étages, il est difficile de mener uniformément l'ensemble du

procédé de polymérisation.

En outre, lorsqu'une fraction de poids moléculaire plus élevé est produite dans le premier étage, on constate - sans que la cause en soit bien élucidée - qu'une partie du catalyseur est désactivée au cours de la polymérisation du premier étage ou que dans le second étage, une partie de sites actifs du catalyseur, qui se sont développés dans le premier étage, cessent

leur développement avec l'élévation de la concentration d'hydrogè-

ne. Cela se traduit par la pr ésence, dans le dernier polymère, de particules de pokymère qui ne contiennent guère, sinon pas

du tout de fraction de poids moléculaire qui devrait être pro-

duite dans le second étage, donnant lieu à des défauts indésira-

bles, sous forme d'yeux de poisson et d'inégalités dans les

produits moulés.

A titre d'autre méthode por élargir la distribution des poids moléculaires,il existe un procédé consistant à mélangermécaniquement un polymère d'éthylène de bas poids moléculaire et un polymère de poids moléculaire élevé. Mais un tel mélange mécanique pose des problèmes en ce qui concerne SOn homogénéité et il présente manifestement des défauts pour la fabrication de produits tels que pellicules, tuyaux, bouteilles ou similaires. Il n'est donc

pas acceptable.

Par contre, un système catalyseur formé d'un élément cataly- seur solide et d'un élément composé organo-aluminique a une activité extrêmement élevée, l'élément catalyseur solide étant un composé du titane ou un composé du vanadium fixé sur un

produit solide obtenu par la réaction d'un composé organomagné-

sien avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure de sili-

cium. Mais par contraste avec son activité remarquablement élevée, ce système catalyseur a pour inconvénient qu'il donne

des polymères d'éthylène dont la distribution des poids molécu-

laire est étroite.

Les auteurs de la présente invention ont résolu le problème ainsi posé et sont parvenus à la présente invention en mettant à profit la forte activité de ce système catalyseur et, en outre, en utilisant un procédé de polymérisation en plusieurs stades pour contrôler la distribution des poids moléculaires

sur une large gamme, ainsi que de manière arbitraire, c'est-à-

dire par un procédé en plusieurs stades consistant à produire un polyéthylène de poids moléculaire plus bas dans le premier étage et à produire un polyéthylène de poids moléculaire plus

élevé dans le second étage.

La présente invention a pour but de fournir un procédé

pour la production d'un homopolymère d'éthylène ou d'un copoly-

mère d'éthylène et d'of-oléfine qui présente une bonne aptitude à la transformation et une bonne homogénéité, pour donner des produits moulés présentant des yeux de poisson moins nombreux

et moins d'inégalités.

D'autres buts et avantages de la présente invention appa-

raîtront au cours de la description qui suit.

D'après l'invention, dans une polymérisation en bouil-

lie d'éthylène ou une copolymêrisatlon en boel Nie d'éthylène avec une o oléfine en plusieurs stades ou étages dans lesquels la concentration d'hydrogène en phase gazeuse est différente de l'un à l'autre, avec utilisation d'un système catalyseur formé d'un élément composé d'un métal de transition et d'un élément composé organo-aluiminique, il est proposé,. pour la production d'homopolymères d'éthylène ou de copolymères d'éthylène et d'ô( -oléfines, un procédé qui consiste à mener la polymérisation dans un rapport molaire de l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène de 0,5 à 15 dans le premier étage, en utilisant un élément catalyseur solide constitué par un composé du titane et/ou un composé du vanadium fixé sur un composé du magnésium en tant qu!élément composé d'un métal de transition, de manière à polymériser 30 à 90 % en poids de la quantité totale de produit de polymérisation, et, dans le second étage, dans un rapport

molaire de l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène ne dépas-

sant pas 0,2.

D'après le procédé de la présente invention, dans lequel une fraction de poids moléculaire plus bas est produite dans le premier étage, il est possible que la réaction se déroule de façon ralentie dans le premier étage, du fait qu'au premier stade l'activité extrêmement élevée du catalyseur est diminuée dans une mesure appropriée par l'hydrogène, la polymérisation

étant menée dans des conditions de concentration élevée d'hydro-

gène dans cet étage; tandis que dans le second étage, o l'activi--

té du catalyseur est relativement faible, la vitesse de polymé-

risation est maintenue à un niveau un peu plus élevé que dans le premier étage, du fait que le polymérisation est menée dans des conditions de faible concentration d'hydrogène, ce qui fait

qu'il est possible d'effectuer la polymérisation de manière uni-

forme du début à la fin de l'opération, tout en permettant au

catalyseur de développer complètement son activité.

En outre, il est possible d'après l'invention d'obtenir un polymère qui donne des produits foulés présentant des yeux de poisson moins nombreux et moins d'inégalités. On peut présumer que la raison en est la suivante: étant donné qu'une fraction de poids moléculaire plus bas est produite dans le premier

étage, même si par exemple une uartie du catalyseur est désacti-

vée, cela ne)eut pas produire d'yeux de roisson ou d'inégalités; et étant do.nné que la concentration d'hydrogène est inférieure dans le second étage, il se produira une moindre cessation de la propagation et même si cela arrive, il ne pourra pas en résul- ter des yeux de poisson ou des inégalités, Dar le fait que les particules de polymère contiennent en fortes proportions une

fraction de poids moléculaire plus bas.

L'invention est décrite en détail ci-après.

Le système catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention est fait d'une combinaison d'un élément catalyseur solide et d'un élément composé organo-aluminique, l'élément catalyseur solide étant un compose du titane et/ou un composé du vanadium fixé sur un support constitué par un produit solide obtenu par la réaction d'un composé organomagnésien, d'un

composé halogéné de l'aluminium représenté par la formule géné-

rale

R'A1X3

R'nAIX 3-n (dans laquelle R' est un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle ou alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X est un atome d'haloegène et n est un nombre défini par 0 n Z3) et/ou d'un composé halogéné du silicium représenté par la formule générale R2mSiX4m 2 m 4-xn (dans laquelle R est un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle ou alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et m est un nombre défini par

S m <4).

Parmi de tels systèmes catalyseurs, celui qui a été décrit dans la demande de brevet japonais Kokai (publiée) no 74 686/

1977 est préféré avant tout.

D'après la présente invention, par l'utilisation du système catalyseur défini ci-dessus, la quantité des métaux de transition qui subsiste dans le polymère produit par une polymérisation en plusieurs stades Dent être réduite à moins de 10 ppm environ et t ordinairement, à moins de 5 ppm environ. En conséquence, il est possible de supprimer le traitement d'élimination des résidus de catalyseur sans que cela nuise le moindrement à la qualité du polymère. En tant que composé organomagnésien employé dans la prépa-

ration du catalyseur, on peut utiliser de façon générale n'impor-

te quel type de composés organomagnésiens obtenus par la réaction

d'un halogénure organique avec le magnésium métallique.

Conviennent, en tant que composés organomagnésiens, les composés de Grignard représentés par la formule générale RIT gX (dans laquelle R3 est mun groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et X est un atome d'halogène) et des composés organomagnésiens représentés par la formule générale 3,

(dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus).

Ce qui veut dire que les composés organomagnésiens en question, qu'ilsaient été ou non préparés en présence d'un éther, embrassent n'importe quel composé existant dans les états d'équilibre représentés par l'équation 2R31,IgX R32Mg + g2 R2g. gX2 -W. Shlenk et al., Ber., 62, 920 (1929); Ibid., 64, 739 (1931)]7 Dans cette équation, R représente un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone,

comme par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-

propyle, n-butyle, butyle sec., butyle tert., n-amyle, isoamyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, phényle, benzyle, etc. A titre de composés de rignard, on peut mentionner par exemple le chlorure d'éthyl-magnésium, le bromure d'éthyl-magnésium, le chlorure de n-propyl-magnésium, le chlorure de n-butyl-magnésium,

le chlorure de butyl tert.-magnésium, le chlorure de n-amyl-

magnésium, le bromure de phényl-magnésium, etc. A titre de composés organomagnésiens représentés par la

for._rule générale R32Mg, on peut citer par exemple le diéthyl-

o

magnésium, le dipropyl-magnêsiuz, le dibutyl-magnésium, le diamryl-

magnésium, le dihexyl-magnésium, le dioctyl-magnésium, le diphényl-

magnésium, le dibenzyl-magnésiurn, etc. Ces composés organomagnésiens sont synthétisés et utilisés en présence d'un solvant éthéré (par exemple l'éther diéthylique,

l'éther di-n-propylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-

butylique, l'éther de dibutyle tert., l'éther de dibutyle sec., l'éther di-n-amylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne), d'un solvant hydrocarboné (par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane,

le cyclohexane, le benzène, le toluene, le xylène) ou d'un mélan-

ge de ces solvants.

Parmi les composés halogénés de l'aluminium représentés par la formule générale R'nAlX 3n, ce sont ceux qui contiennent le plus d'atomes d'halogène qui donnent les meilleurs résultats et le chlorure d'aluminium anhydre est préféré avant tout. De m&ne, parmi les composés halogénés du silicium représentés par la formule générale R2mSiX4m ce sont ceux qui contiennent le plus d'atomes d'halogène qii donnent les meilleurs résultats et le

tétrachlorure de silicium est préféré avant tout. R' et R2 repré-

sentent chacun un alcoyle, un cycloalcoyle, un aryle, un aralcoyle ou un alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, par exemple un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle, un

n-butyle, un butrle sec., un butyle tert., un n-amyle, un iso-

amyle, un n-hexyle, un n-heptyle, un n-octyle, un vinyle, un allyle, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un benzyle ou similaires. X est un atome d'halogène, notamment de chlore, de brome ou d'iode et n et m sont des nombres définis respectivement par 0 n <3 et 0 m < 4. Entre autres exemples de ces composés, on citera, en tant que composés halogénés de l'aluminium, le chlorure d'aluminium anhydre, le bromure d'aluminiumsI l'iodure d'aluminium, le chlorure de diêthyl-aluminium, le dichlorure

d'éthyl-aluainium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le chlo-

rure de dibutyl-aluminium, le dichlorure de butyl-aluminium, le bromure de dihekyl-aluminium, le dibromure d'hexyl-aluminium, etc.; et en tant Rue composés halogénés du silicium, le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le trichlorure de méthylsilyle, le dichlorure de diméthylsilyle, le chlorure de triméthylsilyle, le trichlorure d'éthylsilyle, le dichlorure de diéthylsilyle, le chlorure de triéthylsilyle, le tribromure de propylsilyle, le dibronmure de dipropylsilyle, le bromure de tri- propylsilyle, le dichlorure de dibutylsilyle, le chlorure de tributylsilyle, le trichlorure de vinylsilyle, etc. La réaction pour la préparation du système catalyseur est

menée dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote, l'ar-

gon ou similaires. La réaction d'un composé organomagnésien avec un composé halogéné de l'aluminium et/ou un composé halogéné du

silicium est menée de préférence dans un solvant - une tempéra-

ture de 0 à 20020 C, en particulier de 0o à 100 C.

Les solvants utilisés pour cette réaction sont notamment des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, etc.; des hydrocarbures aromatiques comme le

benzène, le toluène, le xylène, etc.; des hydrocarbures alicycli-

ques comme le cyclohexane, le cyclopentane, etc.; des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther di-n-butylique, l'éther de dibutyle sec., l'éther de dibutyle tert., l'éther di-n-amylique, !'gther diisoamylique, le têtrahydrofuranne, le dioxanne, etc.;

e-n des mélanges d'hydrocarbures et d'éthers.

Le rapport de réaction entre un composé organomagnésien et un composé halogéné de l'aluminium et/ou un composé halogéné du silicium est compris entre 0,1 et lO,0, de préférence entre 0,5 et 2,0 en proportion molaire, et les produits de la réaction

précipitent sous la forme de solide.

Le produit solide de la réaction ainsi obtenu est isolé et utilisé comme support. Plus précisément, le produit solide de la réaction peut 5tre utilisé comme support après filtration, puis

après lavage avec un solvant hydrocarboné purifié et après séchage.

Après quoi, on laisse un composé du titane et/ou un composé du

vanadium se fixer sur le support ainsi préparé.

Les composés du titane et les composés du vanadium que l'on fixera sur le support sont notamment le tétrachlorure de titane, il

le tétrabromure de titane, le tétra-odure de titane, le trichlo-

rure de titane, des halogénures d'alcoxy-titane représentés par la formule générale Ti(OR4) pXp, le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, etc. Les composés du titane représentés par la formule générale Ti(OR4)4 pXp (dans laquelle R4 est un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou phényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et p est un nombre défini par O < p < 4) sont par exemple le tétraéthoxy-titane, le trichlorure d'éthoxy-titane, le dichlorure de diéthoxy-titane, le chlorure de triéthoxy-titane, le trichlorure de propoxy-titane, le trichlorure de butoxy-titane, le trichlorure de phénoxy-titane, le tribromure d'éthoxy-titane, le dibromure de dipropoxy-titane, le bromure de tributoxy-titane, etc. Parmi ces composés, on donne la préférence au tétrachlorure de titane, eu égard à l'activité de polymérisation et aux propriétés

des particules.

En tant que procédé de fixation sur support, on peut appli-

quer des techniques bien connues, notamment par imprégnation, par pétrissage ou similaires: en particulier, un composé du titane et/ou un composé du vanadium peut être opportunément fixé sur un support par le procédé consistant à le mettre en contact avec un support du genre défini ci-dessus, sans solvant ou en utilisant un solvant inerte approprié. La réaction de fixation sur support est menée de préférence à la température ambiante (20QC environ) ou entre cette température et 1502C. Lorsque la réaction est achevée, le produit est filtré, lavé soigneusement avec un solvant hydrocarboné purifié et utilisé comme tel ou après séchage. La proportion du composé du titane et/ou du composé du vanadium à fixer sur support est de 0,1 à 30 % en poids, de préférence 0,5 à 15 % en poids, exprimée en atomes de titane et/ou de vanadium

contenus dans l'élément catalyseur solide résultant.

On citera, à titre d'élément'composé organo-aluminique, des

trialcoyl-aluminiums comme le triéthyl-aluminium, le tri-n-propyl-

aluminium, le tri-n-butyl-aluminium, le tri-isobutyl-aluminium,

le tri-n-hexyl-aluminium, etc.; des monohalogénures de dialcoyl-

aluminium comme le monochlorure de diéthyl-aluminium, le monochlo-

rure de di-n-propyl-aluminium, le monochlorure de di-n-butyl-

aluminium, le monochlorure de di-n-hexyl-aluminium, etc.; des

dihalogénures d'alcoyl-aluminium comme le dichlorure d'éthyl-

aluminium, le dichlorure de n-propyl-aluminium, le dichlorure de n-butylaluminium, le dichlorure de n-hexyl-alumihium, etc.; et des sesquihalogénures d'alcoyl-aluminium comme le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de n-propyl-aluminium, le

sesquichlorure de n-butyl-aluminium, le sesquichlorure de n-hexyl-

aluminium, etc. Ces composés organo-aluminiques peuvent être

utilisés isolément ou en combinaison.

Le système catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention a une très forte activité, si bien que le procédé peut

être appliqué avec un rendement extrêmement élevé du catalyseur.

La teneur résiduelle en métal de transition dans le polymère produit peut être aisément réduite à moins de 10 ppm environ, ordinairement à moins de 5 ppm environ et, par suite, on peut supprimer l'opération d'élimination du catalyseur sans qu'il en résulte la moindre baisse de qualité du produit. En outre, ce système catalyseur est en mesure de donner un polymère ayant une grosseur de particules uniforme et une densité apparente élevée,

avec moins d'adhérence à la paroi intérieure du réacteur. Ordinai-

rement, l'opération peut être menée dans des conditions stables

avec une concentration de la bouillie dépassant 30 % en poids.

Le polymère produit a une distribution granulométrique bien déli-

mitée, il contient moins de macroparticules et moins de poudre finement divisée, ce qui fait qu'il peut être transformé de

manière très avantageuse.

Pour ce qui est du procédé de polymérisation, une quantité voulue d'un polymère ayant un poids moléculaire (ou une viscosité intrinsèque) voulu est produite dans chacun des étages. Le poids moléculaire et la quantité de polymère produite dans chacun des

étages peuvent être choisis convenablement en prenant en consi-

dération des propriétés physiques voulues des produits moulés,

ainsi que les exigences tenant à la transformation du polymère.

* La polymérisation dans le premier étage est menée avec des rapports molaires de l'hydrogèene en phase gazeuse à l'éthylène se situant entre 0, 5 et 15, de préférence entre 1 et 10. La viscosité intrinsèque du polymère produit dans le premier étage est de 0,25 à 1,5 dé/g (à 1355C dans la tétraline) dans le cas de l'homopolymère d'éthylène. Lorsque le rapport molaire de l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène est inférieur à 0,5, l'aptitude à la transformation du polymère résultant n'est pas

satisfaisante et lorsque ce rapport est supérieur à 15, l'acti-

vité de polymérisation est trop faible. La proportion de mono-

mère à polymériser dans le premier étage est de 30 à 95 %, de préférence 40 à 85 % en poids de la quantité dans l'ensemble des étages. Lorsqu'on s'écarte de cette gamme, l'aptitude à la transformation du polymère final et les propriétés physiques des

produits moulés ne sont pas satisfaisantes.

La polymérisation dans le second étage est menée avec un rapport molaire de l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène qui

ne dépasse pas 0,2, se situant de préférence entre 0,1 et 0,002.

La viscosité intrinsèque du polymère résultant est de 3 à 10 de/g dans le cas de l'homopolymère d'éthylène. Lorsque le rapport molaire de l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène est supérieur à 0,2, l'aptitude à l'écoulement du produit à l'état fondu n'est

pas satisfaisante.

D'après le procédé de polymérisation en plusieurs stades de la présente invention, un polymère de poids moléculaire plus bas et un polymère de poids moléculaire plus élevé s'unissent in situ l'un à l'autre pour former un polymère homogène, si bien que

l'on peut obtenir un polymère d'éthylène ayant un poids molécu-

laire moyen voulu, ainsi que d'excellentes propriétés d'écoule-ment à l'état fondu.

L'une des caractéristiques importantes de la présente inven-

tion est qu'une fraction de polymière de poids moléculaire plus bas est produite avec des concentrations élevées d'hydrogène dans

le premier étage.

D'après la présente invention, la polymérisation peut être effectuée de manière uniforme du début à la fin de l'opération dans l'ensemble des étages. a Le fait de mener la polymérisation avec une concentration élevée d'hydrogène dans le premier étage, pour produire une fraction de poids moléculaire plus bas, a pour autre objectif d'éviter la formation d'yeux de poisson et d'inégalités dans

les produits moulés.

D'après la présente invention, il est possible d'obtenir des polymères d'éthylène homogènes qui donnent des yeux de poisson moins nombreux et moins d'inégalités lorsqu'ils sont transformés

en produits moulés.

Dans le procédé de l'invention, il n'y a pas d'inconvénient à ajouter de l'élément catalyseur solide pour accroître sa proportion pendant la polymérisation dans le premier étage. Dans le second étage, cette addition n'est pas nécessaire, mais elle doit être limitée en tout cas à une gamme qui ne risque pas de

nuire aux propriétés du polymère résultant.

Par ailleurs, d'après le procédé de la présente invention, lorsque la pression partielle d'éthylène est maintenue constante, la polymérisation dans le premier étage est effectuée sous une pression plus élevée que dans le second étage, de telle sorte que la bouillie de polymérisation puisse être transférée du premier étage dans le second étage par la différence de pression, ce qui fait qu'on n'a pas toujours besoin de dispositifs pour

produire ce transfert, notamment d'une pompe à bouillie.

Le procédé de l'invention peut être appliqué aussi bien dans un système travaillant par charges successives que dans un

système en continu. Par exemple, dans un système à charges succes-

sives utilisant un unique réacteur, On commence par introduire un solvant dans le réacteur, puis de l'hydrogène, de l'éthylène seul ou un mélange d'éthylène avec une " -oléfine et une quantité prédéterminée d'un catalyseur sont introduits pour mener le premier stade de polymérisation pendant un temps fixé. Après que le premier stade de polymérisation est achevé, la concentration d'hydrogène est réglée à une valeur prédéterminée, puis de l'éthylène seul ou un mélange d'éthylène avec une " -oléfine et, si nécessaire, de l'hydrogène sont introduits dans le réacteur

pour mener le second stade de polymérisation pendant un temps fixé.

Dans ce cas, le rapport des durées de réaction entre le premier et le second stade dépend du rapport des quantités de polymère

à produire entre les deux stades.

Dans un système travaillant en continu, la polymérisation peut être effectuée en utilisant par exemple deux réacteurs reliés en série. Tout d'abord, les quantités prédéterminées d'un catalyseur, d'un solvant, d'hydrogène et d'éthylène seul ou d'un mélange d'éthylène avec une ooléfine sont envoyées en continu dans le premier réacteur pour effectuer la polymérisation dans le premier étage. Le mélange réactionnel est introduit, après une durée de séjour fixée, dans le second réacteur, la concentration d'hydrogène est réglée à une valeur fixée et le solvant et de l'éthylène seul ou un mélange d'éthylène avec l'c-oléfine et, si nécessaire, de l'hydrogène sont introduits en continu pour mener la polymérisation dans le second étage. Un récipient réducteur de pression peut être interposé entre le premier et le second réacteurs pour régler la concentration d'hydrogène. La durée de

séjour dans chaque étage dépend du rapport quantitatif des poly-

mères formés dans le premier et dans le second étages. Suivant un autre mode de réalisation, la polymérisation dans le premier étage et/ou la polymérisation dans le second étage peuvent être

effectuées avec deux ou plusieurs réacteurs reliés en série.

Le procédé de la présente invention peut être appliqué

favorablement à l'homopolymérisation d'éthylène et à la copolymé-

risation d'éthylène et d'une oC(-oléfine telle que le propylène,

le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-

pentène-l ou similaires. La proportion d' c<-oléfine à copolymé-

riser est au maximum de 15 mol %, de préférence 10 mol % et

notamment 5 mol % au maximum dans le polymère.

La température de polymérisation dans le cadre de la pré-

sente invention peut être choisie à une valeur quelconque entre la température ambiante (20 C environ) et 120 2C. Dans cette

fourchette, la gamme de température entre 50 et 1002c0 est parti-

culièrement préférable. La pression de polymérisation peut varier entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm2, se situant de

préférence entre 5 et 50 kg/cm2.

En tant que solvants inertes utilisés comme milieu de poly- mérisation, on citera notamment des hydrocarbures aliphatiques comme le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane,

l'octane, etc.; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclo-

hexane, le cycloheptane, etc.; et des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc. Parmi ces solvants, on préférera particulièrement les hydrocarbures aliphatiques. Dans le cas de la copolymérisation d'éthylène avec une c-oléfine, il est possible d'effectuer la copolymérisation dans une t -oléfine liquéfiée contenant 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propylène, le 1-butène, le 1pentène, etc. Lorsqu'on utilise, en tant que milieu de polymérisation, un hydrocarbure saturé à bas point d'ébullition coumme le propane, le butane, le pentane, etc. ou une oléfine à bas point d'ébullition comme le propylène, le 1-butène, etc., la bouillie résultante offre cet avantage que le polymère peut en être séparé par un simple traitement appelé "flash", contrairement à une bouillie

obtenue par polymérisation en bouillie en utilisant un hydro-

carbure saturé liquide à 6 ou 7 atomes de carbone. En outre, la polymérisation dans un tel hydrocarbure saturé à bas point d'ébullition ou dans une telle e-oléfine à bas point d'ébullition donne un polymère comportant une fraction moins soluble en phase

liquide, et elle ne donne pas lieu à une augmentation de visco-

sité du mélange de polymérisation, ni à une mise en bloc ou à une agglutination du gâteau de polymérisation, tous phénomènes

dus à la formation d'une fraction soluble à bas poids moléculaire.

De'plus, les propriétés des particules du polymère sont également bonnes, permettant une amélioration de la capacité de production par unité de volume. En conséquence, ce type de polymérisation

est préféré.

En ce::ui concerne la concentration de l'élément catalyseur solide dans le système de polymérisation, il suffit ordinairement d'utiliser, tant dans le premier que dans le second étages, 0,001 à 0,1 mmol par litre de solvant, ces valeurs étant exprimées en atomes de métal de transition (titane ou vanadium). Il n'y a pas de limitation particulière quant à la proportion de l'élément composé organo-aluminique, mais elle est en général de 0,5 à 500 mol, de préférence 2 à 100 mol, pour 1 mol d'atomes de titane ou

de vanadium contenus dans l'élément catalyseur solide.

Rien ne s'oppose à l'addition d'élément composé organo-

aluminique dans le second étage.

Pour charger le catalyseur, il est commode d'utiliser un solvant inerte comme véhicule. Ce solvant inerte peut être l'un de ceux qui ont été énumérés ci-dessus en tant que milieu de polymérisation. D'après le procédé de la présente invention, on peut faire varier selon les nécessités le poids moléculaire moyen, la distribution des poids moléculaires et la densité du polymère, ce qui permet la production industriellement avantageuse de polymères d'éthylène ayant des caractéristiques qui répondent aux exigences en ce qui concerne leurs propriétés physiques et

leur aptitude à la transformation.

Le polymère d'éthylène ainsi produit a une large distribu-

tion des poids moléculaires, une excellente aptitude à la trans-

formation et une bonne homogénéité; il donne des produits moulés

qui présentent des yeux de poisson peu nombreux et moins d'inéga-

lités. En conséquence, ce polymère convient parfaitement pour

l'extrusion et le soufflage de pellicules, de tuyaux, de bouteil-

les, de câbles, etc. La présente invention est illustrée en détail par les

exemples qui suivent, mais elle ne s'y limite pas.

* Les propriétés des polymères ont été déterminées dans les

exemples par les méthodes suivantés.

La densité et la densité apparente ont été déterminées res-

pectivement d'après les normes JIS K-6760 et JIS K-6721.

On a adopté le rapport d'écoulement a l'état fondu (MFR) comme mesure de la fluidité à chaud. Dans la méthode d'essai de la norme ASTM 1238-57T pour l'indice de fusion (II), le I,R est représenté par le rapport de l'écoulement à l'état fondu sous une charge de 21,60 kg à l'écoulement à l'état fondu sous une charge de 2,160 kg (Ióf): = Ecoulement de fusion sous une charge de 21,60 kg Ecoulement de fusion sous une charge de 2,160kg

Exemple 1

(1) Synthèse du composé organomagnésien Dans un ballon de 500 me à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant au reflux et d'un entonnoir à robinet, on a placé 16,0 g de copeaux de magnésium métallique pour réactif de Grignard. L'air et l'humidité dans l'ensemble de l'équipement ont été éliminés soigneusement et remplacés par de l'azote. On a introduit dans l'entonnoir à robinet 68 m4 (0,65 mol) de chlorure de n-butyle et 300 me d'éther n-butylique, puis on a ajouté goutte à goutte 30 me environ de ce liquide mixte au

magnésium contenu dans le ballon pour déclencher la réaction.

A la suit-e du déclenchement de la réaction, l'addition a

été poursuivie pendant 4 h à 502 C. Après l'achèvement de l'addi-

tion, la réaction s'est poursuivie à 60-C pendant 1,5 h encore.

Puis la solution réactionnelle a été refroidie à la température ambiante (20-C environ) et le magnésium n'ayant pas réagi a été

extrait par filtration avec un filtre de verre.

Le chlorure de n-butyl-magnésium dans l'éther n-butylique ainsi obtenu a été hydrolysé avec de l'acide sulfurique 1EN, titré en retour avec de l'hydroxyde de sodium 1N pour en déterminer la concentration (avec de la phénolphtaléine comme indicateur) et

on a obtenu une valeur de 1,96 mol/e.

(2) Synthèse de l'élément catalyseur solide L'air et l'humidité contenus dans un ballon de 300 me à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, ont été soigneusement éliminés et remplacés par de l'azote. On a introduit dans le ballon 130 me de la solution de chlorure de n-butyl-magnésium (0,26 mol) dans l'éther nbutylique, synthétisée en (1), et on y a ajouté 30 m (0,26 mol) de tétrachiorure de silicium, goutte à goutte à partir de l'entonnoir à robinet, à 502C en l'espace de 2 h. Puis on a laissé la réaction se poursuivre à 602C pendant 1 h encore. La produit solide résultant a été séparé, lavé avec du n-heptane et séché sous pression réduite pour donner 31,5 g d'un solide blanc. Dans un ballon de 100 m4 à quatre tubulures, on a placé 10 g de ce solide blanc et on les a imprégnés de 50 m- de tétrachlorure de titane, puis on a laissé réagir à 1002a pendant 1 h sous agitation. Après l'achèvement de la réaction, le produit résultant a été lavé à répétition avec du n-heptane jusqu'à ce que l'on ne détecte plus la présence de tétrachlorure de titane dans les liqueurs de lavage, et On l'a séché sous pression réduite pour obtenir 7,9 g d'un élément catalyseur solide. L'élément catalyseur solide résultant portait 14 mg de titane atomique par gramme de

catalyseur solide.

(3) Polymérisation

Un autoclave d'acier inoxydable de 10 -, équipé d'un agita-

teur, a été soigneusement purgé avec de l'azote anhydre, puis a été chargé de 5-B de n-heptane, de 40 g de 1-butène et de 10

mmol de triéthyl-aluminium.

Après-que la température a été élevée à 700C, on a ajouté de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 22 kg/cm2 G, puis de l'éthylène a été ajouté jusqu'à ce que la pression totale s'élève à 29 kg/cm2 G. La polymérisation a été déclenchée par

addition de 98,2 mg de l'élément catalyseur solide décrit ci-

dessus, avec 20 mt de n-heptane. la rapport molaire hydrogène

en phase gazeuse/éthylène à ce moment était de 3,36.

Puis, tout en maintenant constante la pression totale en introduisant de façon continue de l'éthylène, on a mené le

premier stade de polymérisation à 702C pendant 128 minutes. La quan-

tité polymérisée au premier stade a été de 863 g.

Après l'achèvement du premier stade de polymérisation, on a fait passer le rapportm1la @ hydrogène en phase gazeuse/ éthylène à 0,078 et la press'on totale à 7 kg/cm G. Puis le second stade de polymérisation a été mené, tout en maintenant constante

la pression totale par introduction continue d'éthylène.

Au bout de 68 minutes après le début du second stade de polymérisation, on a mis fin à la polymérisation avec de l'alcool isopropylique et l'éthylène n'ayant pas réagi a été expulsé. Le rapport quantitatif de l'éthylène introduit dans le premier étage à l'éthylène introduit dans le second étage avait été de /45. Le polymère fôrmé a été filtré et séché sous pression

réduite pour donner 1578 g de polymère. Le rendement du cataly-

seur avait été de 50 000 g de polymère g-Ti.h. C2H4 atm. Le poly-

mère avait une densité de 0,949 g/cm3, un MI de 0,088 g/lO mn,

un MFR de 150 et sa densité apparente était de 0,30 g/cm3.

Le polymère obtenu a été moulé sous forme de feuille souf-

flée de 10 microns d'épaisseur: on a observé une faible charge d'extrusion, une bonne performance à l'étirage et une stabilité de bulle extrêmement élevée. La feuille présentait très peu

d'yeux de poisson, de l'ordre de 7/1000 cm2 et elle était satis-

faisante quant à ses propriétés physiques, notamment sa résistance à la traction, au choc, à la déchirure, etc., avec une bonne nuance.

Exemple comparatif 1 -

L'exemple suivant illustre une opération de polymérisation produisant une fraction de poids moléculaire élevé dans le

premier étage.

L'atmosphère intérieure de l'autoclave d'acier inoxydable de 10 e, équipé d'un agitateur, a été complètement remplacée par de l'azote anhydre et on y a chargé 5 t de n-heptane, 40 g de 1-butène et 10 mmol de triéthylaluminium, puis la température a été élevée à 70-0. On a ensuite introduit de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 7 kg/cm2 G, puis la quantité d'hydrogène nécessaire pour obtenir un rapport molaire de

l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène de 0,069.

La polymérisation a été déclenchée par l'addition de 113 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans l'exemple 1, avec

m- de n-heptane. Puis, tout en maintenant constante la pres-

sion totale par addition d'éthylène, on a mené le premier stade de polymérisation à 700C pendant 30 mn.La quantité polymérisée au premier stade a été de 684 g. A l'achèvement du premier stade de polymérisation, l'alimentation en éthylène a été arrêtée et de

l'hydrogène a été introduit jusqu'à ce que la pression totale at-

teigne 29 kg/cm2 G. Le second stade de polymérisation a été mené en maintenant constante la pression totale par addition continue d'éthylène. Le rapport molaire de l'hydrogène en phase gazeuse à l'éthylène dans le second étage était de 3,52. Au bout de 184 mn après le début du second stade de polymérisation, on a mis fin à la polymérisation avec de l'alcool isopropylique et l'éthylène

n'ayant pas réagi a été expulsé. Le rapport quantitatif de l'éthy-

lène introduit dans le premier étage à l'éthylène introduit dans

le second étage avait été de 45/55. Le polymère formé a été fil-

tré et séché sous pression réduite à 600C pour donner 1522 g de

polymère. Le rendement du catalyseur avait été de 35 400 g de poly-

mère/g-Ti.h C H atm. Le polymère avait une densité de 0,950 g/cm3, 2 4 un MI de 0,11 g/10 mn, un MFR de 129 et une densité apparente de 0,44 g/cm Au moulage du polymère obtenu pour former unefeuille soufflée de 10 microns d'épaisseur, on a noté une bonne aptitude à la transformation, mais la feuille présentait de nombreux yeux de poisson, de l'ordre de 470/1000 cm2, ce qui lui donnait une

piètre valeur commerciale.

EXEMPLE 2

(1) Synthèse de l'élément catalyseur solide L'atmosphère intérieure d'un ballon de 500 ml à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un

thermomètre, a été complètement remplacée par de l'azote afin d'é-

liminer l'air et l'humidité. On a placé dans le ballon 35 g (0,26 mol) de chlorure d'aluminium anhydrepurifié par sublimation et

on les a dissous dans 150 m2 d'éther n-butylique tout en refroi-

dissant à la glace.A cette solution, 130 me de la solution de

chlorure de n-butyl-magnésium (0,26 mol) dans l'éther n-buty-

lique, synthétisée dans l'exemple 1, ont été ajoutés goutte à goutte à partir de l'entonnoir à robinet, à 500C en l'espace

d 2 h, pour former un précipité blanc. Après avoir laissé la réac-

tion se poursuivre à 6000 pendant 1 h encore, on a séparé le pro-

duit solide résultant, on l'a lavé et on l'a séché sous pression réduite, pour obtenir 46,5 g d'un solide blanc. En procédant de la

même manière que dans l'exemple 1, on a fait réagir 10 g de ce so-

lide blanc avec du tétrachlorure de titane, pour obtenir 7,7 g d'un élément catalyseur solide. Cet élément catalyseur solide ser-

vait de support à 18 mg de titane atomique par gramme du cataly-

seur solide.

(2) Polymérisation e de n-heptane et 10 mmol de triéthyl-aluminium ont été chargés dans un autoclave d'acier inoxydable de 1itéquipé

d'un agitateur et soigneusement purgé avec de l'azote anhydre.

Après que la température a été élevée à 700C, de l'hydrogène a été envoyé jusqu'à ce que la pression totale atteigne 21 kg/cm2 G, puis on a introduit de l'éthylène jusqu'à ce que la pression totale

s'élève à 28 kg/cm2 G. la polymérisation a été déclenchée par addi-

tion de 125 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans

l'opération (1) du présent exemple, avec 20 m de n-heptane. le rap-

port molaire H2/C2H4 en phase gazeuse était de 3,59 à ce moment.

Puis, en maintenant constante la pression totale par injection con-

tinue d'éthylène, on a mené le premier stade de polymérisation à 700C pendant 140 mn.la quantité,polymérisée au premier stade a été

de 966g. A la suite de ce premier stade de polymérisation, le rap-

port molaire H2/C2H4 en phase gazeuse a été réglé à 0,067 et la pression totale à 7 kg/cm. Le second stade de polymérisation a été

mené en maintenant constante cette pression totale par addition con-

tinue d'éthylène. Au bout de 72 mn après le début du second stadede polymérisation, on a interrompu la polymérisation avec de l'alcool

isopropylique et on a évacué l'éthylène n'ayant pas réagi.le rap-

port quantitatif de l'éthylène introduit dans le premier stade à l'éthylène introduit dans le second stade avait été 60/40. le polymère formé a été filtré et séché sous pression réduite à 600C, pour obtenir 1611 g de polymère. Le rendement du catalyseur avait été de 29 000 g de polymère/g-Ti.h.C 2H4 atm. Le polymère avait une densité de 0,961 g/cm3, un MI de 0,064 g/10 mn, un MER de 165 et une densité apparente de 0,33 g/cm3

Au moulage du polymère obtenu pour former une feuille souf-

flée de 10 microns d'épaisseur, l'aptitude à la transformation a été bonne et la feuille ne présentait guère d'yeux de poisson, de l'ordre de 9/1000 cm2.

Exemple 3

(1) Synthèse du composé organomagnésien 16,0 g de copeaux de magnésium métallique pour réactif de

Grignard ont été placés dans un ballon de 500 me à quatre tubu-

lures, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet. L'air et l'humidité contenus dans l'ensemble de l'équipement ont été chassés par remplacement complet par de l'azote. 57 mi' (0,65 mol) de chlorure de n-propyle et 300 me d'éther diisoamylique ont été introduits dans l'entonnoir à robinet et 30 m environ de ce mélange ont été ajoutés goutte

à goutte au magnésium pour déclencher la réaction.

Après le déclenchement de la réaction, l'addition a été poursuivie pendant 3 h à 30o0. Après l'addition, on a laissé

la réaction continuer à 4020 pendant 1 h encore. Puis la solu-

tion réactionnelle a été refroidie à la température ambiante (20 0 environ) et le magnésium n'ayant pas réagi a été extrait par filtration avec un filtre de verre. La concentration de chlorure de n-propylmagnésium dans l'éther diisoamylique était

de 2,10 mol/'.

(2) Synthèse de l'élément catalyseur solide l'atmosphère intérieure d'un ballon de 300 me à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, a été complètement remplacée par de l'azote, afin d'éliminer l'air et l'humidité. On a introduit dans le ballon 124 mi de la solution de chlorure de n-propyl-magnésium

(0,26 mol) dans l'éther isoamylique, synthétisée dans l'opéra-

tion (1) du présent exemple, et on y a ajouté goutte à goutte mi (0,26 mol) de tétrachlorure de silicium à partir de l'entonnoir à robinet, à 50 0 en l'espace de 2 h. Puis on a laissé la réaction se poursuivre à 600C pendant 1 h encore. Le produit solide résultant a été séparé, lavé avec du n-heptane et

séché sous pression réduite pour donner 30,7 g d'un solide blanc.

On a introduit 10 g de ce solide blanc dans un ballon de 100 mi à quatre tubulures et on les a imprégnés avec 50 mÉ de trichlorure d'éthoxy-titane, puis on a laissé réagir à 10020 C pendant 1 h sous agitation. A l'achèvement de la réaction, le produit résultant a été lavé à répétition avec du n-heptane jusuqu'à ce qu'on ne décèle plus la présence de trichlorure d'éthoxy-titane dans les liqueurs de lavage, et on a séché sous pression réduite pour obtenir 8,2 g d'un élément catalyseur solide. Sur cet élément catalyseur solide servant de support étaient fixés 16 mg de

titane atomique par gramme d'élément catalyseur solide.

(3) Polymérisation L'atmosphère intérieure d'un autoclave d'acier inoxydable de 10 v, équipé d'un agitateur, a été remplacée complètement par de l'azote anhydre, puis on y a chargé 2470 g de butane, 30 g de

1-butène et 10 mmol de triéthyl-aluminium. Après que la températu-

re a été élevée à 60 C, on a envoyé de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale s'élève à 24 kg/cm2 G, puis de l'éthylène

jusqu'à ce que la pression totale atteigne 28 kg/cm G. La poly-

mérisation a été déclenchée par addition de 162 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans l'opération (1) du irésent exemple, avec 20 mû de n-heptane. Le rapport molaire hydrogène en phase gazeuse/C2H4 était à ce moment de 3,92. Puis, tout en maintenant constante la pression totale par introduction continue d'éthylène, on a mené le premier stade de polymérisation à 60 C

pendant 83 mn.La quantité polymérisée au premier stade a été de 770g.

A la suite du premier stade de polymérisation, le rap-

port molaire H2/C2H4 en phase gazeuse a été réglé à 0,064 et la pression totale à 12 kg/cm G. On a alors procédé au second stade de polymérisation

en maintenant constante la pression totale par introduction conti-

nue d'éthylène.

Au bout de 68 mn après le débit du second stade de poly-

mérisation,on a fait cesser celle-ci avec de l'alcool isopropylique

et on a évacué les monomères et le butane n'ayant pas réagi.

Le rapport quantitatif de l'éthylène introduit dans le premier stade à l'éthylène introduit dans le second stade avait été 50/50. Le polymère produit a été séché à 600C sous pression réduite, pour donner 1543 g de polymère. Le rendement du cataly-

seur avait été dans ce cas de 59 000 g polymère/g-Ti.h. C2H4 atm.

Le polymère avait une densité de 0,951 g/cm3 un MI de 0,10 g/10 mn,

un MER de 112 et une densité apparente de 0,32 g/cm3.

Au moulage du polymère résultant pour former une feuille

soufflée de 10 microns d'épaisseur, on a constaté une bonne apti-

tude à la transformation et les yeux de poisson dans la feuille

étaient extrêmement peu nombreux, au nombre de 5/1000 cm2.

Exemple 4

(1) Synthèse de l'élément catalyseur solide On a synthétisé un élément catalyseur solide en procédant de la même manière que dans l'exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé du trichlorure de méthylsilyle à la place de tétrachlorure de silicium. Sur cet élément catalyseur solide étaient fixés 15 mg

de titane atomique par gramme de l'élément catalyseur solide.

(2) Polymérisation Dans un autoclave en acier inoxydable de 10 -, équipé d'un agitateur et dont l'atmosphère intérieure avait été remplacée complètement par de l'azote anhydre, on a chargé 2120 g de butane,

380 g de 1-butène et 10 mmol de triéthyl-aluminium.

Après que la température a été élevée à 600C, ona introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 20 kg/ cm2 G, puis de l'éthylène jusqu'à ce que la pression totale s'élève à 30 kg/cm2 G. La polymérisation a été déclenchée par l'addition

de 21,7 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans l'opé-

ration (1) du présent exemple, avec 20 mr de n-heptane. Le rapport molaire H2/02H4 en phase gazeuse était à ce moment de 1,35. Pus, tout an maintenant constante la pression totale par introduction constante d'éthylène, on a mené le rremier stade de oolyrnmérisaticn k 600C pendant 139 mn.La quantité pclymérisée au premier stade a -té de 1051g. A la suite du premier stade de polymérisation, on a réglé le rapport molaire E2/C2H4 en phase gazeuse à 0,0 6 et la pression totale à 18 kg/clm2 G. On a alors procédé au second stade de polymérisation en maintenant constante la pression totale par addition continue d'éthylène. On a mis fin au second stade de polymérisation avec de l'al- cool isopropylique au bout de 51 mn après son déclenchement et on a évacué les monomères et le butane n'ayant pas réagi. Le rapport quantitatif de l'éthylène introduit dans le premier stade à l'éthylène introduit dans le second stade avait été 70/30. Le polymère produit a été séché à 602C sous pression réduite, pour donner 1521 g de polymère. Le rendement du catalyseur avait été dans ce cas de 118 000 g de polymère/g-Ti.h.C 2H4 atm. Le polymère 3 2 avait une densité de 0,935 g/cm, un NI de 0,43 g/10 mn, un KFR

de 89 et une densité apparente de 0,31 g/cm3. Lorsque le polymère a été soumis au moulage par extrusion pour la

formation d'un tuyau de 30 mm de diamètre et de 3 mm

d'épaisseur de paroi, on n'a pas observé d'étirage et les pro-

duits moulés résultants avaient un bon aspect et des propriétés

physiques satisfaisantes.

Exemnle 5 On a chargé 1750 g de butane, 750 g de 1-butène et 10 mmol de triéthyl-aluminium dans un autoclave en acier inoxydable de dont l'atmosphère avait été complètement remplacée par de l'azote anhydre. Après que la température a été elévée à 600C, on y a introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale s'élève à 16 kg/cm2 G, puis de l'éthylène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 26 kg/cm2 G. La polymérisation a été déclenchée Dar addition de 17,8 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans l'exemple 4, avec 20 mû de n-heptane. Le rapport moolaire H2/C2H4 en-phase gazeuse à ce mouent était 0,83. Puis, tout en maintenant constante la pression totale par introduction continue d'éthylène, on a mené le'premier stade de polymérisation h 60 C pendant 136 mn. La quantité polymérisée au premier stade a étZ de 1232g. A la suite du prem-er stade de polymérisation, le rapport molaire H2/C2H4 en ph!ase gazeuse a été régié à 0,0145 et la pression totale à 18 kg/crm2G. On a procédé au second stade de polymérisation en maintenant constante la pression totale par addition constante d'éthylène. On a interrompu le second stade de polymérisation au bout de 40 mn après son déclenchement avec de l'alcool isopropyli4ue et les monomères et le butane n'ayant pas réagi ont été évacués. Le rapport quantitatif de l'éthylène introduit dans le premier stade à l'éthylène introduit dans le second stade avait été 80/20. Le polymère produit a été séché à C sous pression réduite, pour donner 1550 g de polymère. Le

rendement du catalyseur avait été de 198 000 g de polymère/g-Ti.

h.C2H4 atm. Le polymère avait une densité de 0,923 g/cm3, un MI de 0,65 g/10 mn, un MFR de 78 et une densité apparente de 0,31 g/cm3. Lorsque le polymère a été soumis au moulage par extrusion pour la formation d'un tuyau de 30 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur de paroi, on n'a pas observé d'étirage et les produits

moulés résultants avaient un bon aspect et des propriétés physi-

ques satisfaisantes.

Exemple 6

On a chargé 5 - de n-Heptane, 30 g de propylène et 10 mmol de triisobutylaluminium dans un autoclave en acier inoxydable de 10, équipé d'un agitateur et dont l'atmosphère avait été

complètement remplacée par de l'azote anhydre.

Après que la température a été élevée à 70 C, on y a envoyé de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale s'élève à 26 kg/cm2 G, puis de l'éthylène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 31 kg/cm2 G. La polymérisation a été déclenchée par addition de 213 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans l'exemple 1, avec 20 m- de n-heptane. A ce moment, le rapport molaire H2/C2H4 en phase gazeuse était de 5,08. Ce premier stade

de polymérisation a été poursuivi pendant 105 mn à 702C, la pres-

sion totale étant maintenue constante par addition continue d'éthy-

lène. La quantité polymérisé au premier stade a été de 883g.

Après le premier stade de polymérisation, le rapport mo-

laire H2/C2H4 en phase gazeuse a été réglé à 0,045 et la pression totale à 6 kg/cm2 G. Le second stade de polymérisation a été icrs

28 -

effectué avec introduction continue d'éthylène. On a mis fin à la polymérisation avec de l'alcool isopropylique au bout de 42 mn à partir du début du second stade de polymérisation et on a évacué

les monomères n'ayant pas réagi. Le rapport quantitatif de l'éthy-

lène introduit dans le premier stade à l'éthylène introduit dans le second stade avait été 60/40. La filtration du polymère obtenu, suivie d'un séchage à 602 C sous pression réduite, a donné 1472 g de polymère. Le rendement du catalyseur avait été dans ce cas de

300 g de polymère/g-Ri.h.C2H4 atm. Le polymère avait une den-

sité de 0,945 g/cm3, un MI de 0,055 g/10 mn, un I4FR de 173 et

une densité apparente de 0,30 g/cm3.

Au moulage du polymère résultant pour former une feuille

soufflée de 10 microns d'épaisseur, les caractéristiques d'apti-

tude à la transformation ont été bonnes; les yeux de poisson dans la feuille étaient extrêmement peu nombreux, à savoir

6/1000 cm2, et ses propriétés physiques étaient également satis-

faisantes.

Exemple 7

On a chargé 2460 g de butane, 40 g de propylène et 10 mmol de triisobutylaluminium dans un autoclave en acier inoxydable de 10. équipé d'un agitateur et dont l'atmosphère avait été

complètement remplacée par de l'azote anhydre.

Après que la température a été élevée à 70-0, on y a intro-

duit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale s'élève à 23,5 kg/cm2 G, puis de l'éthylène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 30,5 kg/cm2 G. La polymérisation a été déclenchée par addition de 62,8 mg de l'élément catalyseur solide synthétisé dans l'exemple 1, avec 20 mP de n-heptane. Le rapport molaire

H2/C2H4 en phase gazeuse était de 1,84. Le premier stade de poly-

mérisation a été poursuivi pendant 124 mn à 702C, tout en main-

tenant constante la pression totale par introduction continue

d'éthylène.La quantité polymérisée au premier stade a été de 1098g.

A la fin du premier stade de polymérisation, le rapport molaire H2/C2H4 en phase gazeuse a été réglé à 0,052 et la pression totale >5 à 17,5 kg/cm. G. Le second stade de polymérisation a été alors conduit, avec introduction constante d'éthylène pour

maintenir constante la pression totale. On a mis fin à la poly-

mérisation avec de l'alcool isopropylique au bout de 51 mn après le déclanchement du second stade de polymérisation et on a évacué

les monomères et le butane n'ayant pas réagi. Le rapport quanti-

tatif de l'éthylène introduit dans le premier stade à l'éthylène introduit dans le second stade avait été 70/30. Le polymère formé a été séché sous pression réduite à 60 C pour donner 1590 g de polymère. Le rendement du catalyseur avait été dans ce cas de

88 400 g de polymère/g-Ti.h. C2H4 atn. Le polymère avait une den-

sité de 0,948 g/cm3, un MII de 0,21 g/10 mn, un FR de ll9 et une

densité apparente de 0,32 g/cm3.

Lorsque le polymère a été soumis au soufflage en moule pour la formation de bouteilles de 10 litres, on n'a pas observé d'étirage et les produits moulés avaient des propriétés physiques

satisfaisantes, ainsi qu'une surface extérieure lisse.

ExemDle 8 On a procédé à une polymérisation en continu en utilisant deux réacteurs de polymérisation de 50 e reliés en série. Le premier réacteur était alimenté en continu avec 12,5 e/h de n-heptane, 25 mmol/h de triéthyl-aluminium, 0,52 g/h de l'élément

catalyseur solide synthétisé dans l'exemple l, 3,5 Nm3/h d'éthy-

lène et 0,05 Nm3/h de 1-butène. La polymérisation a été menée à 2C sous une pression totale de 29 kg/cm2, le rapport volumique H2/C2H4 en phase gazeuse étant maintenu à 3,2. La bouillie de polymère (ayant une concentration de 330 g de polymère/{ de n-heptane) formée dans le premier réacteur a été introduite en continu dans le second réacteur, en mettant à profit la différence de pression. Le second réacteur était alimenté en continu avec 12,5,/h de n-heptane, 2,8 Nm3/h d'éthylène et 0,05 Nm3/h de 1-butène et la polymérisation a été menée à 70 2C0 sous une pression totale de 7 kg/cm2 G, le rapport volumique H2/C2H4 en phase gazeuse

étant maintenu à 0,07. La bouillie de polymère (ayant une concen-

tration de 300 g de polymère/. de n-heptane) étant extraite en continu du second réacteur, pour récupérer et sécher le polymère produito La quantité de polymère a été de 7,5 kg/h et la teneur du polymère en titane résiduel était de 0,96 ppm, en termes de titane atomique. Le polymère avait une densité de 0,953 g/cm3, un MI de 0,070 g/10 mn, un IGFR de 141 et une densité apparente de

0,31 g/cm3.

Au moulage du polymère résultant pour former une feuille soufflée de 10 microns d'épaisseur, on a observé une faible

charge d'extrusion, une bonne performance d' étirage et une sta-

bilité de bulle extrêmement bonne. Les yeux de poisson dans la feuille étaient très peu nombreux, à savoir 8/1000 cm2, les propriétés de la feuille, notamment sa résistance à la traction, au choc, à la déchirure, etc., étaient satisfaisantes et sa

nuance était également bonne.

REVEIDICATIONS

1. Procédé de polymérisation en bouillie pour la production d'un homopolymère d'éthylène ou d'un copolymère d'éthylène et d'b -oléfine en plusieurs stades dans lesquels la concentration d'hydrogène dans la phase gazeuse est différente de l'un à l'autre, avec utilisation d'un système catalyseur formé d'un élément composé d'un métal de transisition et d'un élément

composé organo-aluminique, caractérisé en ce que la polymérisa-

tion est menée dans un rapport molaire de l'hydrogène à l'éthy-

lène en phase gazeuse de 0,5 à 15 dans le premier stade, de manière à polymériser 30 à 95 % en poids de la quantité totale de produit de polymérisation, et dans un rapport molaire de l'hydrogène à l'éthylène en phase gazeuse ne dépassant pas 0,2 dans le second stade, en utilisant comme élément composé de métal de transition un élément catalyseur solide formé par un composé du titane et/ou un composé du vanadium fixé sur un support solide obtenu par la réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé halogéné de l'aluminium et/ou un composé halogéné du silicium, représenté par la formule générale R' Aix n 3-n et/ou la formule générale R' SiX R 4-m dans lesquelles R' et R representent chacun un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, n et m sont des

nombres définis respectivement par O < n <3 et O gm <4.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le

support solide est formé en présence d'un solvant éthéré.

Proc6dé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné de l'aluminium est le chlorure d'aluminium anhydre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le

composé halogéné du silicium est le tétrachlorure de silicium.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organomagnésien au composé halogéné de l'aluminium et/ou au composé halogéné du silicium se situe

dans la gamme de 0,1/1 à 10/1.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organomagnésien au composé halogéné de l'aluminium et/ou au composé halogéné du silicium se situe dans

la gamme de 1/1 à 5/1.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé du titane et/ou du composé du vanadium fixé sur le support solide est comprise entre 0,01 et 30 % en poids en termes de titane et/ou de vanadium atomique, sur la base de

la quantité totale du composé fixé et de son support.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité du composé de titane et/ou du composé de vanadium fixé sur le support solide est comprise entre 0,1 et 15 % en poids en termes de titane et/ou de vanadium atomique, sur la base de la

quantité totale du composé fixé et de son support.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du composé organomagnésien avec le composé halogéné de l'aluminium et/ou le composé halogéné du silicium est menée à

une température comprise entre -202 et 2000C.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organomagnésien est représenté par la formule générale R3MgX et/ou R32Mg dans laquelle R est un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle ou

alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone.

11. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que la quantité de = oduit de polymérisation dans le premier stade est comprise entre 40 et 85 % en poids de la quantité totale de

produit de polymérisation.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'éthylène en phase gazeuse

dans le premier stade est compris entre 1 et 10.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'éthylène en phase gazeuse

dans le second étage est compris entre 0,1 et 0,002.