JPS59115310A - ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造法に関する。

さらに詳しく）ま、特定の触媒、共触媒を使用して特定
の鍮件下に二段重合して、剛性、耐環境亀裂性および成
形性（すなわち押出性とバラゲス効果）にすぐれ、かつ
フィッシュアイの発生し難い重合体の製造法に関する。

一般にポリオレフィンの吹込成形、押出成形において成
形加工上、押出性とバラス効果が重要であり、物性上、
耐環境亀裂性、衝撃強度なトＫ　−ｔ−＜”れ、しかも
フィッシュアイの存在しないことが重要であり、吹込成
形のなかには高剛性であることが望まれる場合がある。

いわゆる高密度ポリエチレンの場合、平均分子量を高く
する程、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの物性は同上する
。−実高密度ポリエチレンは一般に溶融成形により面品
化されるが上述のような特徴をもたせるために平均分子
量を高くすると溶融時の流れが忌く、メルトフラクテヤ
ーや肌荒れをおこし、成形性が低下する。そこで両者を
かねそなえるために分子−欲分布を広くするという方法
がある。

分子量分布を広くすると後で定義する流出量比（ＦＲ）
が高くなり、押出性は良化し、それゆえ成形速度を増大
できる。ところが流出量比が高くなると一般にバラス効
果も大きくなり、そのため中空成形に際し、パリソンが
太くなり、肉厚になるという欠点を有し、また押出シー
ト成形に際し、エツジティア−が生ずるという欠点を有
する。

また剛性を高めるには密度を高くすれはよいが、一般に
耐環境亀裂性は悪化する。

耐環境亀裂性および成形性をそなえた尚密度ポリエチレ
ンを得る方法の一つとして特公昭ｑｏ−ｓ；ｔｏｇ号、
同’ｌ！−３２／！ｉ号に高分子量ポリエチレンと低分
子量ポリエチレンとを配合した組成物が提案されている
。これらの組成物の混合方法としては回分操作のバンバ
リーミキサ−によるブレンド、あるいは溶媒にポリオレ
フィンを浴かした溶液をブレンドする方法があるが、い
ずれも商業生産上生産性が低くフィッシュアイも発生し
易い。

そこで本発明者らは押出性にすぐれかつ低バラス効果で
あり、しかも耐環境亀裂性にすぐれ、かつフィッシュア
イの発生しにくいポリオレフィンを製造する方法につい
て鋭意検討した結果多段階重合反応によるポリマーフレ
ンド量比、分子量、共重会度を特定するほかにポリエチ
レンの製造用触媒を特定することによって剛性、耐環境
亀裂性および成形性（押出性とバラス効果）にすぐれた
フィッシュアイの発生しにくいポリエチレンが得られろ
オレフィンの重合法を見出し、本発明を達成した。

すなわち本発明の要旨は、遷移金属化合物成分と有機ア
ルミニウム化合ｌ吻とからなる触媒系を用いて炭化水素
溶媒中ｓｏ−’１ｏｏｃの温度テエチレンの重合及びエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し
、遷移金属化合物成分としてマグネシウム化合物および
チタン化合物を−含む固体触媒成分を用い、有機アルミ
ニラム化合物として、ＣｔとＡｔの原子比Ｃ７／Ａｔか
／　（Ｃ１／Ａｔ≦２の範囲から選ばれる塩素含有有機
アルミニウム化合物および混合物を使円し、 （イ）引合反応な２段階、すなわち第１の反応帯域で重
合して得られた反応混合物の存在下に第２の反応帯域に
おいてさらに重合する方式で行ない、 （ロ）第７および第コの反応帯域のいずれか一方の帯域
において、気相中のエチレンに対するモル比で０．００
／−１３の水素の存在下重合して粘度平均分子量１５万
〜１００万の重合体Ａを全重合体生成量の１０重吋％〜
７θ重量％生成さぜ、他方の帯域において気相中のエチ
レンに対するモル比で１５〜／Ｓの水素の存在下重合し
て粘度平均分子量／万〜ｇ万の重合体Ｂを全重合体生成
量の９０重量％〜３０重量％生成させ、さらに（重合体
Ａの粘度平均分子量）／（Ｍ合体Ｂの粘度平均分子量）
をｑ〜ｇｏとし、ｅ→　最終的に生成する全重合体のメ
ルトインデックスをＯ３ｆ／１０分未満とする ことを特１徴とするポリオレフィンの製造法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明において用い
られる触媒系は週移金属化合物成分としてマグネシウム
化合物とチタン化合物を含、む固体触ｓ　ｅｔ分と共触
媒に使用する有機アルミニウム化合物として塩素含有有
壁アルミニウム化合物からなる触媒糸である。そして、
この触媒系を用い、後記の製造条件でポリオレフィンを
製造することにより、剛性、耐環境亀裂性および成形性
（すなわち押出性とバラス効果）にすぐれ、かつフィッ
シュアイの発生し難い重合体が得られ、他の触媒系、例
えば上記固体成分に有機アルミニウム化合物としてトリ
アルキルアルミニウムやｃｔとＡｔの原子比がＣ１／Ａ
ｔ≦ｌの塩素含有有機アルミニウム化合物を用いた触媒
系を用いて製造されたポリオレフィンよりも有利である
。

マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分
としては、次の（、）〜（、）が例示されろ。

侮）　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸
素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物 （ｂ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とケイ素ハロゲン化合物との反応
生成物 （ｃ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合・吻とチタ
ンハロゲン化合物との反応生成物 （ｄ）　　マグネシウムジハロゲン化物とマグネシウム
の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有様化合物と
アルミニウムハロゲン化合物との反応生成物 （、）　　マグネシウム含有固体を硼素の噴素言有有磯
化合物で処理して得られる固体とチタン化合物との反応
生成物 以下、（、）〜（ｅ）ＶＣついて説明する＠（−）の触
媒成分の製法 （ａ）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物としてはＭｇ（ＯＲ’）ｍＸ
にｒｎ（式中、Ｒ１ハアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル法を示し　ＸＩはハロゲン原子７示し、ｍは
ｌ又は＝を示す）で表わされる化合物、例えばマグネシ
ウムジェトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシ
ウムジフェノキシド、マグネシウムモノエトキシクロリ
ド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグネシウム
モノエトキシクロリド、マグネシウムモノエトキシクロ
リド等がゲけられる。このうちマグネシウムエトキシド
が好ましい。チタンの岐訛含有有豪化合物としては一般
式ＴＩ（ＯＲ２）ｎ刈−ｎ（式中、Ｘ”ｔｓハロゲン原
子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール浩又はシクロア
ルキル基を示し、ｎは／〜弘の奴を示す）で表わされる
化合′吻、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−
フトキシテタン、ジェトキシジクロルチタン、ジーｎ−
フ１）キシジクロルチタン、トリエトキシモノクロルチ
タン、トリーｎ−ブトキシモノクロルチタン、工トキシ
トリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン、メ
トキシトリブロムチタン等が挙げられる。このうち）　
ソーｎ−ブトキシモノクロルチタンが好ましい。

アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式ｈｔａ３
ｐｘメー、（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、Ｘ３はノーログン原子を示し、ｐ
はθ〈ｐ〈３の数を示す）で表わされる化合物例えば、
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジ１　ｆ　／ｌ／アルミニウムモノクロ
リド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロリド等が挙
けられる。

このうちエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい
。

上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素含有有機
化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し、ｔｏ
ｏｃ−ｔｔ、ｏ℃に加熱して均一な液状物を調製する。

均一な液状物が生成し難い場合にはアルコールを存在さ
せることが好ｔＬい。アルコールトシてはエチルアルコ
ール、　ｎ　−７”ｆルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール等が挙げられる。

次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化水素溶
液とする。

以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物を添加して常温〜／θＯＣで反応
させると反応生成物は沈殿として得ら２ｔ、未反応物は
不活性炭化水素溶媒で洗を手除云される。

各成分の液比Ｉマ、マグ坏シウム化合物に対するチタン
化合物のモル比（Ｔｉ／Ｉｖ１ｇ　）でθ／〜ＩＯ、マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和
に対するアルミニウムハロゲン化合コθであることが好
ましい。

（ｂ）の触媒成分の製法 （ｂ）の反応生成物を調製する除に用いられるマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物及びチタンの酸素含有有機化
合物は（＆）の調製時に便用したものを用いることが可
能である。

ケイ素ハロゲン化合物としては、−役弐Ｒ’ｑ　Ｓ　ｉ
　Ｘオーｑ　（式中、Ｒ４はアルキル、アリ、ニル又は
シクロアルキル基に示し　Ｘ４はハロゲン原子を示し、
ｑはθ≦ｑ≦コの数を示す）で表わされるケイ素ハロゲ
ン化合物が使用される。このうちＸ４が塩素である化合
物が好ましい。９りえば、四塩化ケイ素、メチルトリク
ロルシラン、エテルトリクロルシラン、フェニルトリク
ロルシラン、ジエチルジクロルシラン等が挙けられ、特
にｑ、−ｏの塩素化ケイ素化合物すなわち四塩化ケイ素
の使用が好捷しい結果を与える。

これらの化合物の反応においてマグネ７ウムの酸素含有
有機化合物およびチタンの酸素含有有機化合物の反応は
（−）の触７Ｍ調製時の反応と同様にして得られる。こ
のようにして得られた不活性炭化水素溶液にケイ素ハロ
ゲン化合物を添加して常温〜ｉｏθ℃で反応させると反
応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不活性炭化水
素溶媒で洗浄除去される。

又各成分の量比はマグネシウム化合物に対するチタン化
合物のモル比（Ｔ［７Ｍｇ　）で０．　／　−／θ、マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和
に対するケイ素／・ロゲン化合物のモあることが好まし
い。

（ｃ）の触媒成分の製法 （ｃ）の反応生成物を調製する除に用いられるマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物は（−）で用いたものを使用
することが可能である。

チタンハロゲン化物としては一般式 ＴｉＸン（ＯＲ５）４．　　（式中、Ｘ５ハノ・ロゲン
原子を示し、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はシクロ
アルキル基を示し、ｒは／−Ｆの数を示す）で表わされ
る化合物、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等の四ノ・ロゲン化チタンモノエトギシトリク
ロルチタン、モノメトキシトリブロムチタン、ジェトキ
シジクロルチタン等が挙げられる。このうち四ノ１０ゲ
ン化チタンがが好ましい。

マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化
合物との反応は、両者を不活性炭化水素溶媒の存在下又
は不存在下に５０Ｃ−２０θＣの温度で接触することに
より行なわれる。反応生成物は沈殿として得られ、未反
応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。両者の反
応比率は、マグネシウムに対するチタンの原子比に特に
制限はないが多すぎることはチタンが無駄になり少ｔ（
いと重合活性が低下する。そこで通常Ｔｉ／Ｍｇ　＝θ
／〜ｔｏｏ（モル比）とすることが好ましい。

（ｄ）の触媒成分の製法 （ｄ）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシ
ウムジハロゲン化物としては、一般式Ｍｇ、ｘ％　（式
中、Ｘ６はハロゲン原子を表わす）で表わされるものが
用いられる。これらの例としては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウム等が挙げられ
る。中でも塩化マグネシウムが最も好ましい。

他の化合物は（ａ）で使用した化合物を用いることが可
能である。（ｄ）の反応生成物を調製するにはまずマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機
化合′吻とを混合しｉｏｏ〜ｉｔｏ℃に加熱して均一な
敵状物を調製する。

均一な液状物が生成し薙い場合にはアルコールを存在さ
せることが好ましい。次いで灰化水素溶媒を加えて灰化
水素溶液とし、この溶液と前述のマグネシウムジハロゲ
ン化物を混合して懸濁液とし、引キ続きアルミニウムハ
ロゲン化合物を添加し室温〜１０ＯＣの温度で反応させ
る　　　゛と反応生成物は沈殿として得られる。未反応
物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。

又各成分の量比はマグネシウムの酸素含有有機化合物に
対するチタン化合物のモル比で０／〜１０．マグイ、シ
ウムジハロゲン化物に対するマグネシウムの酸素含有有
機化合物のモル比で／〜ｉｏｏ、マグネシウムのは累含
有有機化合物のモル数とブータン化合物のモル数の和に
対すルアルミニ、ウムハロゲン化合物のモル数の比るこ
とか好ましい。

（ｅｌの触媒成分の製法 （、）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシ
ウム含有固体としては、マグネシウムと他の元素との化
合物からなる固体の物質であれば特に制限はなく、単一
の化合物、混合物、共晶体等のいずれであってもよい。

ただし、金属マグネシウムおよび金属マグネシウムの会
合では本発明の効果は十分に達せられない。マグネシウ
ム含有固体として具体的には例えば、フッ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムハイドロオキ
シクロライド、酸化マグネシウム、しゆう酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウムの有機酸塩、
マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラート、マ
グネシウムフェノラートなどのマグネシウムアルコラー
ド、マグネシウムモノクロロモノエトキサイドなどのハ
ロアルコラード：アルミニウムまたはカルシウムなどの
他の金属とマグネシウムとの複酸化物または複アルコラ
ード：ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、セヒオ
ライトなどのマグネシウム含有鉱物などを倒れも用いろ
ことができる。好ましいマグネシウム含有固体は、ハロ
ゲン化マグネシウム、マグネシウムハイドロオキシクロ
ライド、マグネシウムアルコラード、マグネシウムハロ
アルコラード等である。

使用する硼素化合物は一般式Ｂ（ＯＲ７）ｎ刈−ｎ（式
中、Ｒ７は炭素数／〜ｌダの炭化水素残基、Ｘ７はハロ
ゲン原子、ｎ　）’！　／〜３の数を示す。）で表わさ
れる硼素化合物を何れも用いることができる。Ｒ７で示
される炭化水素残基は、アルキル、アリールまたはアラ
ルキル基であることができ、複数個あるときは互いに同
一でもまた異なっていてもよい。Ｘ７で示されるハロゲ
ン原子は、塩素、臭素、−ヨウ素であることができるが
、通常は塩素であるものを用いることが好ましい。

上記一般式で示される硼素化合物としては、具体的には
例えばＢ（０−ＣＨｓ）ｓ、Ｂ（０−Ｃ２Ｈ，）、、Ｂ
（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（０１５ｏＣ３Ｈ７）ｓ、Ｂ（０
−ｎＣ４Ｈｇ）３、Ｂ（０−１ｇ　ｏｃ４Ｈｇ）３、Ｂ
（ＯＣａＨａ）ｓ、Ｂ　（０−Ｃ６Ｈ４ＣＨｓ　）ｓ、
Ｂ　（０−ＣＨ２Ｃ，Ｈ，）ｓ　　などの式で表わされ
る硼累トリアルコラード：Ｂ（０−ｉ　ｓ　ｏＣ３Ｈ７
）２Ｃｔ、Ｂ（０−ＣＨ３ＸＯ−Ｃ５Ｈ，）Ｃ６，Ｂ（
０−ｉｓｏｃ３Ｈ７）Ｃ４などの式で表わされるハロゲ
ン化硼累アルコラードを挙げることができる。

前記マグネシウム含有固体を前記硼素化合物で処理する
方法にはとぐに制限はなく、両者を十分接触させた後必
要に応じ過剰の硼素化合物を除去するだけでよい。

この処理の際のマグネシウム含有固体と前記硼素化合物
との割合にはとくに制限はないが、硼素化合物の量が余
りに少なすぎるとその効果が顕著でなくなる傾向にあり
、マグネシウム含肩固体中のマグネシウム１モルに対し
、硼素化合物を０．００７モル以上便用することが尚活
性な触媒の製造のために望ましい。

処理温度は２０〜ｑｏｏｃ、好ましくは５０〜３００℃
の範囲から選ばれる。また、処理に要する時間は、処理
温度に応じて調節すればよく、通常はＳ分以上好捷しく
に、３０分〜ｉ。

時間である。必要ではないが長時間処理してもよい。

このようにして得られた固体にチタン化合物を接触担持
して製造される。チタン化合物としては具体的には四塩
化チタン、四臭化チタン、エトキシ三塩化チタン、ジエ
トキシニ塩化チタン、ジブトキシニ塩化チタン、フェノ
キシ三基イヒテタンなど種々のハロゲン含有化合物をあ
げることができる。これらのチタン化合物を前記の固体
ｖｃ接触担持させる方法としては、公知の担持法を用い
ることができるが、好１しくに溶媒の不存在下に両者を
５０〜３００Ｃ１特に好ましくはｉｏθ〜１ｓｏｃの温
度で、接触させることにより行なうのが便利である。所
要時間は通常Ｓ分以上ＩＯ時間以内であり、長時間接触
させることは差支えないが特に必要ではない。

本発明の最も特徴とするところは上記固体触媒成分と組
み合せる共触媒として、Ｃ４とＡｔの原子比がＣ１／Ａ
ｔで／　（Ｃ１／Ａｔ≦２の範囲から選ばれる塩素含有
有機アルミニウム化合物および混合物を使用することに
あり、これにより後記の製造条件でポリオレフィンを製
造することにより生成ポリマー中にフィシュアイを発生
し難く、かつ成形性（押出性とバラス効果）、Ｉｌ酎耐
境亀裂性にすぐれた重合体が得られる。

本発明において用いられる塩素含有有機アルミニウム化
合物及び混合物として）２　ｃｔとＡｔの原子比がＣｔ
Ａｔで／　（Ｃ１／Ａｔ≦２の範囲、好ましくはｃｔＡ
ｔ　＝　／ｓの組成比から選ぶのが望ましく、最も好ま
しいのはアルキルアルミニウムセスキクロライドである
。

具体的にはアルキルアルミニウムセスキクロライドとし
てはエチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチル
アルミニウムセスキクロライド、インプロピルアルミニ
ウムセスキクロライド等、アルキルアルミニウムジクロ
ライドとしてはエチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。

さらに混合物の一成分として便用される化合物としては
、トリアルキルアルミニウムとしてトリエチルアル略ミ
ニウム、トリイソフチルアルミニウム等、ジアルキルア
ルミニウムモノクロライドとしてはジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、インブチルアルミニウムモノクロラ
イド、等が挙げられる。これらの化合物とアルキルアル
ミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムジク
ロライド、塩化アルミニウムとを適当な比率にて混合し
ＣＺとＡｔの原子比がＣｔ／Ａｔで／　（ＣＬ／Ａｔ≦
−の範囲、好ましくはＣ１１Ａｔ　＝　ｌ　Ｓの組成比
とすることＶＣ，ｊり用いられる。

これら共触媒有機アルミニウム化合物のアルキル基とし
ては炭素数／〜ｌコ程度のものが通常用いられる。

トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムクロ
ライドの混合は、重置反応器に導入する前に実施しても
よいし、重合反応器中で実施してもよい。

上述のように混合物で使用する共触媒有機アルミニウム
化合物の使用量は、固体触媒成分に対し、Ａｔ／Ｔｉの
原子比でθｌ〜１０θ好ましくは／’−２０である。

本発明においては、上記触媒系を用いて炭化水素溶媒中
ＳＯ℃〜１００Ｃの温度でエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合をおこなう。

炭化水素溶媒としてシよ、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。

共重合成分である他のα−オレフィンとしては、一般式
Ｒ８−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ８は炭素数ｌ〜／コのア
ルキル基を示す）で表わされる化合つ、例えばプロピレ
ン、ブテン−ｌ、ヘキセン−／、ｐ−メチルペンテン−
７１オクテン−１等が挙けられる。共重合成分の含有悴
゛は通常重合体中５モル条以下である。

しかして、本発明においては、重合反応を、下記（イ）
、（ロ）、（ハ）の条件下でおこなう。

げ）Ｍ合反応な一段階、すなわち第ｔの反応帯域で重合
して得られた反応混合物を第二の反応帯域においてさら
に重合する方式でおこなう （ロ）第１および第一の反応帯域のいずれか一方の帯域
において、気相中のエチレンに対するモル比でｏｏｏ／
〜Ｚ５の水素の存在下重合して粘度平均分子量／、５万
〜ｉｏ。

万の重合体Ａを、全重合体生成量の１０重量％〜７θ重
量％生成させ、他方の帯域において、気相中のエチレン
に対するモル比で／ｊ〜／Ｓの水素の存在下重合して粘
度平均分子量１万〜ｇ万の重合体Ｂを、全重合体生成量
のｑｏ重量％〜３ｏ貞量％生成させ、−さらＫ（重合体
Ａの粘度ＸＰ−均分子謎）／（重合体Ｂの粘度平均分子
量）を弘〜ｇ。

とする （ハ）最終的に生成する全重合体のメルトイン合方式の
いずれでもおこなうことができる。連続重合の場合は、
反応器を２基シリーズにつなぎ、第１の反応器で重合し
て得られた反応混合物を第一の反応器［導入して重合を
続ける。そして必要に応じて、２基の反応器の間に、水
素を大部分パージしつるフラッシュイＷを設置す机回分
重合の場合は反応器／基にて逐次反応させる。このうち
連続重合が好４しい。

（ロ）の反応栄件によれば、まず、第１および第２の反
応帯域のいずれか一方の帯域Ｋ　訃いて、気相中のエチ
レンに対するモル比で０．００　／〜ｉｓの水素の存在
下重合して、最終的に生成する全重合体の全生成量の／
θ重量％〜７ｏ重量％の重合体Ａを生成させるが、ここ
で得られる重合体Ａの粘度平均分子量はｌ！ｉ万〜１０
θ万とする。粘度平均分子量は、ｔ３ｏｃテトラリン溶
液中での極限粘度を測定し、 〔η〕−グｉ、　ｏ　Ｘ　／　ｏ−’　ｘ　Ｍ””　　
（ｃηｌ　ｉ！　％５ｆｉＢ度、Ｍは粘度平均分子量の
式から計算した値である。重合体へを、尤コの反応帯域
において、巣／の反応帯域で製造された重合体Ｂの存在
下。

製令した場合には、重合体Ａの粘度平均分子量（・ま、
下記式、 〔η〕Ａ＝（ｌｏθ［η）−ＷＢＣη〕Ｂ）／ｗｈ（式
中、〔η〕Ａは重合体Ａの極限粘度を示し、〔ηＩＢ　
ｆ丁型合体Ｂの極限粘度を示し、〔η〕は第一の反応帯
域で最終的に得られる全重合体の極限粘度を示し、ＷＡ
は第一の反応帯域で生成する重合体Ａの重量％を示し、
ＷＢ　）ま第１の反応帯域で生成する重合体Ｂの重＠％
を示す）から〔η〕Ａを求め粘度平均分子−を計算すれ
ばよい。

しかして、粘度平均分子量が１５万未満であると、得ら
れる重合体（最終的に生成する全重合体）の衝撃強度、
引裂強度、耐環境亀裂性が低くなり、／θθ万を超える
と成形性が低くなり、好ましくない。好捷しい範囲は２
３万〜９０万、特に好ましくは３０万〜ｇθ万である。

気相中のエチレンに対する水素のモル比１ま、０、００
　／未満では粘度平均分子量がｉｏｏ万を超えることが
多く、／Ｓを超えると粘度平均分子量が１５万未満とな
ることが多く好ましくない。生成量が１０重量％未満で
あると、得られる重合体（最終生成重合体）の衝撃強度
、耐環境亀裂性が低くなり又、バラス効果が大きくなり
、７０重量％を超えると成形性が低くなり好ましくない
。好ましい範囲は７５Ｍ量％〜Ｓθ重量％、とくに２０
重量％〜ダ０重量％である。

重合反応はｓ　Ｏ０〜７００℃において、ｉ。

分〜ｌＯ時間、０．３　ｋｆ／　７ゲージ〜ｉ　ｏ　ｏ
　ｋｇ／ｃｔｄゲージの圧力下に実施すれはよい。■合
体へは共重合体であることが好ましく、共重合成分の含
有量は０５モル％〜ダモル％好ましくはθＳモル％〜３
モルチであることが、成形性もしくは耐環境亀裂性の点
で好ましい。

次に、もう一方の反応帯域において、気相中のエチレン
に対するモル比で／！；〜／３の水素の存在下組合して
、粘度平均分子量１万〜ｇ万の星台困Ｂを、最終的に生
成する全重合体の全生成量の９０重量％〜３０垂量多生
成させる。

粘度平均分子−量は／３’ＯＣテ］・ラリン溶液中での
極限粘度を測定し、前足式から計算して求めることがで
きる。重合体Ｂを第二の反応帯域において、第１の反応
帯域で製造された重合体への存在下、製造した場合には
、重合体Ａの粘度平均分子量は下記式 ％式％） （式中、〔η〕Ｂは重合体Ｂの極限粘度を示し、〔η〕
Ａは重合体への極限粘度を示し、〔η〕は第２の反応帯
域で得られる最終生成重合体全体の極限粘度を示し、Ｗ
’Ａは第１の反応帯域で得られる重合体Ａの重量饅を示
し、Ｗ’Ｂは第二の反応帯域で得られる重合体Ｂの重量
襲を示す）から〔η〕Ｂを求め粘度平均分子量を計算す
れはよい。

しかして、粘度平均分子量が７万未満であると、得られ
る重合体（最終的に生成する全重合体）の衝撃強度が低
下し、ざ万を超えると成形性が低下するので好ましくな
い。気相中のエチレンに対する水素のモル比は１５未満
であると重合体Ｂの粘度平均分子量がｇ万を超えること
が多く、／Ｓを超えると１万未満となることが多く好−
ましくない。好ましい範囲は２万〜６万である。生成量
は９０重量％を超えると、得られる重合体（最終生成重
合体）の衝８強度、耐環境亀裂性が低くなり、又バラス
効果が大きくなり、その上フィンシュアイが発生しゃす
くなり好ましくない。３０Ｍ量％未満であると成形性が
低くなり好ましくない。好ましい範囲はｇ５重量％〜Ｓ
Ｏ重量％とくにｇ　’ｏ重量係〜６Ｑ重量％である。

重合反応はＳＯＣ〜ｌθＯ℃において、／θ分〜７０時
間、０．３　ｋｇ　／　Ｃ１ｄケージ〜ｔ　００　ｋ４
／ｃｒｄゲージの圧力下に実施すればよい。重合体Ｂは
エチレン単独１合体が好ましいが、共重合成分含有量２
モル係以下好ましくは１モル％以下の共重合体であって
もよい。共重合成分の含有量は、剛性の点で、少ない方
が好ましい。

Ｎ会の順序は、重合体Ａを生成させたのち重合体Ｂを生
成させてもよいし、重合体Ｂをさきに生成させ、次いで
重合体Ａを生成させてもよ（１゜ （重合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均
分子量）はｔ〜ｇθ好ましくはＳ〜ＡＯとする。この比
が弘未誦であると、成形性が低下し、乙０を超えるとバ
ラス効果が増大し、好ましくない。

しかして、（ハ）の東件に従い、最終的に生成する全本
合体すなわち重合体Ａと重合体Ｂの混合物のメルトイン
デックスを０５未満とする。ここでメルトインデックス
は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３ｇに基づき、／ｑθＣ，ユ／
Ａｋｉ荷重下で測定した値で、単位はｔｌｙｔｏ分であ
る。０５以上となると、最終的に生成する全重合体の衝
撃強度、耐環境亀裂性等が低下し好ましくない。メルト
インデツクスθｌ〜Ｏ５においては成形性および耐環境
亀裂性が良好なうえに、とくにバラス効果が小さいので
、プロー成形、押出成形において商速成形性がよくエツ
ジティア−が／」１さいなどの利点が得られる。メルト
インデックスＯ／以下においては成形性が良好で、とく
にＯ，ＯＳ未満でも成形性が悪化せず、押出機のサージ
ングが起き難く、薄肉フィルム、大型ブロー等の分野に
おいて有利である。

以上のようにして製造された重合体は、次いで混練して
おくことが好ましい。本発明によって得られた重合体は
均一化されやすく、連続式混練押出機によって均一化さ
れペレット化される＠そして混線後得られた重合体はフ
ィッシュアイがない利点を有している。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、以下の実施例において、物性試験は得られた重合
体粉を３θ關φ、Ｌ／Ｄ　＝　２７、ダルメージスクリ
ュー押出機（弘θｒ、　ｐ、　Ｉｆｆ、　、温度Ｃｌ−
１６０℃、Ｃ２＝　／　ｆｆ　０℃、Ｄ＝ｉｑｏｃで混
練し、ペレット化したサンプルによって測定した。

成形性（押出性）の尺度としての押出成形量は、プラベ
ンダー社、２／Ｄ型単軸押出機（口径／！ｉ／醋φ、Ｌ
　／　Ｄ−コ１１圧縮比−３のフルフライトスクリュー
、ダイは直径２０酬φでクリアランスｏ、　ｓ　Ｍの円
型ダイ）によりダイス温度、２ｏｏｃ、回転数１５０回
転／分にして押出量を測定し、押出量を回転数（／３０
回転／分）で除して回転数あたりの押出成形量を求めた
。

フィッシュアイはこの円筒状メルト押出物から目視によ
り判定した。耐環境亀裂性（ＥＳＣＲと略ス）は、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−／Ａ９３記載のベルテレホン法により測定し
た。１０個の試験片のうち５個が破損する時間で表示し
た。引張衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−１ｇ２２　Ｌにより
求めた。

メルトインデックス≠（ＭＩと略す）はＡＳＴＭ　Ｄ−
／２．３ｔ　Ｉｃ基づき／９０Ｃ，、）−／Ａｋｌ荷重
下で測定した。流出量比（ＰＲと略す）はＡＳＴＭ　Ｄ
−／：２３ｇに基づくメルトインデックス装置において
、剪断応力値が／　Ｏ，。ｄｙｎｅ／７及び１０５ｄｙ
ｎｅ／Ｃｌｄにおける流出量４　（ｙｎｔｏ６／ｙｎｉ
ｏ”　）で求めた。α−オレフィン含有量は赤外線吸収
スペクトル法により測定し、密度はＪＩＳ　Ｋｌ、７６
０の密度勾配管法により測定した。

バラス効果は高滓製作所製フローテスターを用いて、口
径／−１Ｌ／Ｄ＝２、ノズルへの流入角３θ０のノズル
を使用して温度ｉｑｏ℃シェアーレート−１ＯθθＢｅ
ｅ”での（被押出物断面積／ノズル断面積）ｉｏθθＢ
＠Ｃ−’で表わした（α１００θと略称）。α１０００
が小さい程バラス効呆が小さい。

実施例１−９、比較例７〜５ （１）触媒調製 （Ａ）　　マグネシウムエトキシド１ｉｓｙ−とトリ　
　・＝ｎ　−７’　トキシモノクロルチタン／ｊＳ／ｆ
／−とｎ−ブタノール３７？とをｉａｏ℃で６時間混合
して均一化した。次いで６０℃まで下げてベンセンを加
え均一浴液とした。

次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを３７０ｆ滴下し、１時間攪拌した。生成した沈殿を
ｎ−ヘキサンで洗浄することによって触媒成分が得られ
た。

得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。

この粉末中にＭｇが／１０垂量係、ＴＩが／θＳ重量％
含まれていた。

（Ｂ）　　マグネシウムエトキシド６７７とトリーｎ−
ブトキシモノクロルチタン１ｓｏｙとを１３θＣで６時
間混合して均一化した。

次いで乙Ｏｃまで下げてベンゼン−ヲ加え均一溶液とし
だ後四塩化ケイ素をｇｓｏｙ滴下し所定温度で１時間攪
拌した。生成した沈殿なｎ−ヘキサンで洗浄することに
よって触媒成分が得られた。

（Ｃ）　　マグネシウムエトキシド１ｏｙ−と四塩化チ
タン７０−とを／３０Ｃ−コ時間反応させた。冷却後ｎ
−ヘキサンにより洗浄するコトによって触媒成分が得ら
れた。

（Ｄ）ｌ）　　マグネシウムエトキシドＳ７ｆとトリッ
トキシモノクロルチタン７．５ｇ−およびノルマルブタ
ノール１ｇｌを混合し、 ７９０℃で６時間攪拌することによって均一化した後ベ
ンゼンを加え均一溶液とした。

（１１）次に市販の無水塩化マグネシウムをユＯＯＣで
Ｓ時間減圧下で乾燥したもの弘３ｇ−を７Ｓ時間振動ミ
ル処理をした。

Ｇ１１）　　（１）と（１１）を加え、所定温度にてエ
チルアルミニウムセスキクロライド／９５Ｌを加え、１
時間攪拌した。生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄する
ことによって触媒成分が得られた。

（Ｅ）　　市販無水塩化マグネシウムを２００℃でＳ時
間減圧下で乾燥したものｉｏｙを Ｂ（０−１５ｏＣ３Ｈ７）ｓ　　乙Ｏｍｌと共にｇｏｃ
で２時間加熱する。その後ＳＯＣにて減圧下に残存する
硼素化合物を溜去し固体粉末を得た。

この粉末に四塩化チタンｌθθ−ヲ７．３０℃で２時間
反応させた。冷却後ｎ−ヘキサンにて洗浄することによ
って触媒成分か得られた。

（２）重合 ３に示す量を仕込んだ。表−７〜３に示す有機アルミニ
ウム化合物を所定量仕込み、所定温度丑で昇温後、水素
を尋人した。

次にエチレン又はエチレンと同時にα−オレフィンを供
給し、エチレンを供給しつつ、表−７〜３に示す（水素
／エチレン）気相モル比にて重合反応を行なう。重合反
応量はエチレンの供給積算量によって求めた。

所定の収量が得られたところでエチレンの供給をやめ、
７段目の重合を・が止し、２段目の重合へ移行した。こ
こで水素のパージを行ない、今度はα−オレフィンを供
給し、エチレンを供給しつつ、表〜ｌ〜３に示す（水素
／エテレ、ン）気相モル比にて恒圧、恒温重付反応を行
なった。

重合反応量はエチレンの供給積算量によって求めた。

得られたポリマーの物性を測定した結果を表−７〜３に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）遷移金属化合物酸物と有機アルミニウム化合物と
   からなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中５０−１００℃
   の温度でエチレンの重合及びエチレンと他のα−オレフ
   ィンとの共重合を行なうに際し、遷移金属化合物成分と
   してマグネシウム化合物およびチタン化合物を含む固体
   触媒成分を用い、［有機アルミニウム化合物としてＣｔ
   とＡｔの原子比ＣＬ／Ａｔがｌ〈ＣＡ／Ａｔ≦２の範囲
   から選ばれる塩素含有有機アルミニウム化合物および混
   合物を使用し、（イ）重合反応を２段階、すなわちＤｇ
   ｌの反応帯域で重合して得られた反応混合物の存在下［
   第コの反応帯域においてさらに重合する方式で行ない、 （ロ）第１および第コの反応帯域のいずれか一方の常識
   において、気相中のエチレンに対するモル比でθ００／
   〜／Ｓの水素の存在下重合して粘度平均分子量ｌＳ万〜
   １００万の重合体Ａを全重合体生成量の７０重量％〜７
   ０重量％生成させ、他方の帯域において気相中のエチレ
   ンに対するモル比でｌＳ〜ｉｓの水素の存在下重合して
   粘度平均分子量１万〜ざ万の重合体Ｂを全重合体生成量
   の９０重量％〜３θ重量多生成させ、さらに（重合体Ａ
   の粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）を
   ダ〜ｇＯとし、（ハ）最終的に生成する全重合体、のメ
   ルトインデックスを０．３’ｊ−７１０分未満とするる
   反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の製造法 （ａ＞　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
   の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物と
   の反応生成物 （ｂ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
   の酸素含有有機化合物とケイ素ノ＼ロゲン化合物との反
   応生成物 （ｃ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
   ハロゲン化合物との反応生成物 （ｄ）　　マグネシウムジハロゲン化物とマグネシウム
   の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
   アルミニラムノ・ロゲン化合物の反応生成物 （ｅ）　　マグネシウム含有固体を硼素の酸素含有有機
   化合物で処理して得られる固体とチタン化合物との反応
   生成物 （３）塩素含有有機アルミニウム化合物がエチル