JPS63305105A - 改良されたクロム触媒組成物およびそれを使用する重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良されたクロム触媒組成物およびそれを使用
する重合法に関する。

（従来の技術） クロム触媒は、環境応力による亀裂に対する高い耐性を
示し且つブロー成形物品の製造に有用な高密度ポリオレ
フィン樹脂を製造するための粒状重合法に有用である。

更に詳しくは、このクロム触媒組成物は異なった細孔容
積のシリカ担体を使用してえられる第１および第２のク
ロム含有担体付き触媒成分から成抄これらの触媒成分の
一方がアルミニウムをも含んでいる混合触媒である。

ブロー成形製品の製造用の樹脂の選択および製造におい
ては、耐久性のある成形物品の効率的な製造を達成させ
ようとするならば、他の如何なる方法にもまして、固体
樹脂の物性と樹脂溶融物の加工特性との間の注意深いバ
ランスをとらなければならない。多くの樹脂はすぐれた
物性をもつけれども、それらはブロー成形中に遭遇する
ような流れ及び剪断の条件下で許容しうるレオロジー（
粘弾性）特性をもたない。その逆として、満足すべき粘
弾性を示す他のｔＭｍは１つ又はそれ以上の物性に欠点
がある。乙の理由により、物性とレオロジー性との最適
の均衡をもつ樹脂を開発するため絶えざる努力がなされ
ている。これはブロー成形ボトルの成形に使用するポリ
エチレン樹脂について特に真実である。

ポリオレフィン樹脂の改良された加工性、すなわち改良
された流れ特性および剪断応答はポリマーの分子量分布
を増大させることによってえられた。これは異なった分
子量の別々に作ったポリマー類をブレンドすることによ
って、または広い分子量分布をもつポリマーを直接に製
造しうる触媒系を使用することによって達成されうる。

たとえば米国特許第４．０２５、７０７号には同一また
は異なったクロム成分およびその金属促進変性物のいく
つかの部分から成り、それぞれの部分が異なった温度で
活性化されている混合触媒を使用して広い分子量分布の
エチレンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するこ
とが記載されている。米国特許第４．５８０．７３３号
には異なったメルトインデックス・ポテンシャルをもつ
少なくとも２種の異なったシリカ含有成分のブレンドを
粉砕することによって製造される同様の目的のためのマ
グネシウムおよびチタン含有触媒が記載されている。

このようにして加工特性を改良することは可能になった
けれども、如何なる加工上の利点も従来は１つ又はそれ
以上の実質的な物性がこれに対応して減少することによ
って大きく相殺された。たとえば、米国特許第４．０２
５．７０７号によりえられる製品は良好なダイ膨張特性
および許容しうる環境応力・亀裂耐性と流れ特性をもつ
けれども、ポリマー密度が低すぎて吹き込みボトルに必
要な硬度を与えない。他方、米国特許第４、５６０．７
３３号の触媒を使用して製造されるようなポリマーは十
分に高い密度（０，９６０およびそれ以上）をもつが、
代表的には環境応力亀裂の耐性に欠陥がある。

許容しうる加工特性をもっことに加えて、樹脂は有用な
吹き込みボトルを製造するために、十分に高い密度およ
び環境亀裂に対する十分に高い耐性をもたねばならない
。成形者によって要求される高度の硬きを得るためには
少なくとも０．９５７の密度が必要である。樹脂は０．
９５８〜０．９６１の密度をもつことが更に望ましいと
考えられる。硬度はボトルに強度を付与し、そしてまた
より薄い壁構造を可能にする。樹脂のボンド当たりの更
に多くのビンの量産がそれによってえられ、これは製造
者に経済上の利点を与える。樹脂はまた環境上の応力下
に、すなわち一度にい（っかの方向に延伸または曲げな
がら、亀裂に対して耐性も示さなければならない。

上記のように、硬度は密度につれて増大するけれども、
密度と環境応力亀裂耐性との間には逆の関係が存在する
。すなわち、密度が増大すると環境応力亀裂耐性は減少
する。これら関係は樹脂のメルトインデックスが同一ま
たは実質的に同一と仮定して成立する。それ故、樹脂の
密度すなわち硬度と樹脂の環境応力亀裂耐性との間に均
衡が図られなければならない。

（発明が解決しようとする課題） レオロジー性と物性との最適のバランスをもつポリエチ
レン樹脂が製造しうるならば、それは有利なことである
。応力亀裂に対する高い耐性をもち然も吹き込みボトル
の製造に有用な高密度樹脂が周知の触媒成分を使用して
得られるならば、それは更に有利なことである。これら
の利点およびその他の利点を可能にする触媒系を提供す
ることが本発明が解決しようとする課題である。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記の課題を解決するための手段として改良触
媒組成物を提供する。本発明によれば、第１および第２
の加熱活性化シリカ担持触媒成分から成り、これらの触
媒成分が３：　１〜１：　３の重量比で存在し且つ０．
５〜１．２５重量％のクロムを含み、これらの触媒成分
の一方は更に０．５〜６重量％のアルミニウムをも含み
、そしてこれら第１および第２の触媒成分のシリカ担体
の細孔容積が少なくとも０．３ｃｃ／　ｇ　ｔ！け相違
することを特徴とする改良された触媒組成物、が提供さ
れる。個々の触媒成分は別々に加熱活性化されてもよく
、あるいはこれらの触媒は混合され生成混合物が加熱活
性化されてもよい。所望ならば還元剤（最も注目すべき
はトリアルキルボランである）を混合触媒と共に有利に
使用することができる。

第１の触媒成分が２．０ｃｃ／　ｇより大きい細孔容積
のシリカ担体上に０．５〜１．２重量％のクロムと２〜
４．５重量％のアルミニウムをもち、そして第２の触媒
成分が１．５〜１．９ｃｃ　／　ｇの細孔容積の微球シ
リカ担体上に０．７５〜１．２５重量％のクロムをもつ
場合が特に有利である。２．１〜２．９ｃｃ　／　ｇの
細孔容積をもつシリカ担体が第１の触媒成分の製造に特
に有用であるのに対して、１．６〜１．８ｅｃ　／　ｇ
の細孔容積をもつ微球シリカ担体が第２の触媒成分の製
造に最も有利である。第１の触媒成分は好ましくは、高
い細孔容積のシリカ上の有機ホスホリルクロム化合物お
よびアルミニウムアルコキシド化合物の分解によってえ
られる。第２の触媒成分は最も好ましくは、微球シリカ
上の酢酸クロムの分解によってえられる。

本発明によれば、良好な加工特性、高い密度、および環
境応力亀裂に対する高い耐性をもつポリエチレン樹脂が
周知の担体付きクロム含有触媒成分の賢明な利用によっ
てえられる混合クロム触媒を使用してえられろ。個々の
触媒成分は知られているのに対して、これらの触媒を特
定の比で組合せることによって、えられる混合触媒は広
い分子量分布のためにすぐれた加工特性をもつほかに、
高い密度および環境応力亀裂に対する高い耐性をも有す
ることが予想外にも発見された。

高い密度および応力亀裂に対する高い耐性の双方をもっ
この望ましい加工性の均衡は、樹脂をブロー成形用途に
特に吹き込みボトル製造用に非常に有用なものとする。

少なくとも０９５７の密度、高い環境応力亀裂耐性（Ｅ
ＳＣＲ）、および許容しうる流れ特性と剪断応答をもつ
ポリエチレン樹脂は、第１および第２のクロム含有シリ
カ担持触媒成分の混合物であってこれら触媒成分のシリ
カ担体の細孔容積が少なくとも０．３ｃｃ　／　ｇ　ｆ
！け異なり、触媒成分の一方はアルミニウムをも含んで
いる本発明の改良触媒組成物を使用して粒状重合法にお
いてえられろ。更に詳しくは、本発明により製造される
樹脂は０．９５８〜０９６１の密度および８時間より大
きい、更に好ましくは１０時間より大きいＥＳＣＲ値を
もつ。ここでいうＥＳＣＲ値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６１
，方法（変形）に従って測定されるボトルＥＳＣＲＦ２
Ｏ値である。上記の範囲の密度とボトルＥＳＣＲをもつ
他に、これらの樹脂は代表的には０．２〜０．４の範囲
のメルトインデックス（ペレット）および８０〜１２５
のｌｉ４のメルトインデックス比（ＭＩＲ）をもつ。Ｍ
ＩＲは一般に分子量分布の近似値と考えられ、ＡＳＴＭ
　Ｄ１２３ｇ−５７７、条件Ｆに従って測定した高荷重
メルトインデックス（［（ＬＭＩ）とＡＳＴＭ　Ｄ１２
３８−５７Ｔ、条件Ｅに従って測定したＭｌとの比であ
る。一般に、匹敵するＭｌをもつ樹脂について、広い分
子量分布をもつポリマーは高いＭＩＲをもち、そして低
いＭＩＲの対応ポリマーよりも良好な流れ特性をもつ。

流れ特性は２種またはそれ以上の触媒用シリカ担体を使
用することによって改良しうろこと及びメルトインデッ
クスはシリカの細孔容積によって影響されることは一般
に認識されているけれども、２Ｍの周知の触媒成分をも
とにする混合触媒の使用によって上記の高度に望ましい
レオロジー性と物性の均衡がえられることは予期されな
いことである。従来は、えられた如何なる加工上の利点
も対応する密度および／またはＥＳＣＨの望ましくない
減少によって達成された。

本発明の触媒組成物は２種の担体付き触媒を特定の比で
存在させて成る混合物である。本発明の改良された混合
触媒組成物に使用する双方の触媒成分は共にシリカ担体
上にクロムを有する。更にこれら触媒成分のうちの一方
はアルミニウムをもその上に沈着させて成る。２つの触
媒成分に使用するシリカ担体は細孔容積が少なくとも０
．３ｃａ　／　ｇだけ異なる。第１および第２の担体付
き触媒成分の重量比は３：　１〜１：３の範囲、更に好
ましくは２：　１〜１：　２の範囲にある。

第１の触媒に使用するシリカ担体は２．０ｃｃ／　ｇよ
り大きい細孔容積をもつ。これらの担体は一般に高細孔
容積シリカ担体と呼ばれ、米国特許第３．６５２．２１
４号、同第３．６５２．２１５号、および同第３．６５
２．２１６号に記載されているような周知の方法でえら
れる周知のシリカキセロゲルである。本発明の触媒に特
に有用な高細孔容積シリカは２．１〜２．９ｃｃ　／　
ｇの細孔容積をもち、その細孔容積の大部分が３００〜
６００Ａの範囲の径をもつ細孔によって与えられるもの
である。これらの高細孔容積物質は２００〜５００ｍ”
／　ｇの範囲の表面積をもつ。第２の触媒成分に使用す
るシリカ担体は１．５〜１．９ｃｃ　／　ｇの細孔容積
をもつ微球シリカである。この種のシリカキセロゲルは
米国特許第３，４５３、０７７号に記載されているよう
な当業技術に周知の通常の方法によってもえられ、ダブ
りニー・アール・ブレース・アンド・カンパニーのダビ
ソン・ケミカル・ディビジ曹ンからＭＳ−９５２なる商
品名で商業的に入手しうる。１．６〜１．８ｃｃ　／　
ｇの細孔容積の微球シリカが第２の触媒成分の製造に特
に有用である。必須ではないけれども、これらのシリカ
担体のいずれか一方又は双方は金属を沈着させる前に４
００〜１８００″Ｆの範囲の温度でか焼することができ
ろ。本発明の１つの特に有用な具体例において、第１の
触媒成分の高細孔容積シリカ担体はクロムおよびアルミ
ニウム化合物を沈着させる前にか焼される。

シリカ担体の表面水酸基と反応しうる周知のクロム含有
化合物を使用してシリカ担体にクロムを沈着させること
ができる。このような化合物の例として硝酸クロム；　
３酸化クロム；クロメートエステルたとえば酢酸クロム
、クロム−アセチルアセトネートおよびｔ−プチルクａ
メート；シリル−クロメートエステル；　りん含有クロ
メートエステル；などがあげられる。

シリカ担体の表面水酸基と反応しうる周知のアルミニウ
ム含有化合物を使用してシリカ担体にアルミニウムを沈
着させることができろ。このようなアルミニウム化合物
の例としてアルミニウムアルコキシドたとえばアルミニ
ウム第２級ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アル
ミニウムイソプロポキシド；アルキル・アルミニウムア
ルコキシドたとえばエチル・アルミニウムアルコキシド
、メチル・アルミニウムプロポキシド、ジエチル・アル
ミニウムエトキシド、ジイソプロピル・アルミニウムエ
トキシド、など；アルキルアルミニウム化合物たとえば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
など；アルキルまたはアリールアルミニウムパライトた
とえばジエチルアルミニウムクロライド；アリールアル
ミニウム化合物たとえばトリフェニルアルミニウム；ア
リールオキジアルミニウム化合物たとえばアルミニウム
・フェノキシト：などがあげられる。アルミニウムは第
１または第２の触媒成分のいずれかに沈着させることが
できるけれども、第１の触媒成分に組合せて高細孔容積
シリカに担持させるのが好ましい。

第１および第２の触媒成分は通常の周知の方法により、
たとえば、蒸着、または不活性有機溶媒からの沈着によ
りシリカ担体にクロム含有化合物およびアルミニウム含
有化合物を沈着させることによってえられる。この目的
に使用しうる有機溶媒の代表例として炭化水素およびそ
れらのハロゲン化講導体があげられる。ジクロロメタン
は担体にクロムおよびアルミニウム化合物を析出させる
ために特に有効な溶媒であることがわかった。同一また
は異なったクロム含有化合物を第１および第２の触媒成
分の製造に使用することができる。クロムとアルミニウ
ムの双方を含む触媒成分を製造するとき、クロム化合物
およびアルミニウム化合物は個々に又は−緒に沈着させ
ることができる。別々の方法を使用するとき、クロム化
合物およびアルミニウム化合物を沈着させる順序は変え
ることができる。更に、第１の沈着後にその沈着金属を
担持する担体は第２の金属化合物の沈着を行う前に加熱
活性化することができる。

一般に、第１および第２の触媒成分は約０５〜１．２５
重量％のクロムを含む。然し、本発明の特に有用な具体
例において、第１の触媒成分は０５〜１，２Ｍ量％のク
ロムを含み、第２の触媒成分は０．７５〜１．２５重量
％のクロムを含む。アルミニウムは０５〜６Ｍ量％の量
で存在させる。アルミニウムを第１の高細孔容積触媒成
分に付随させ、そして２〜４．５重量％の量で存在させ
ると特に有利である。

第１および第２の触媒成分は非還元性雰囲気中で担体物
質の分解温度より低い温度で加熱することによって加熱
活性化される。この加熱活性化は第１および第２の触媒
成分を混合する前に行うことができ、あるいはまた第１
および第２の触媒成分を混合した後に行うこともできる
。加熱活性化に一般に使用される温度は約４５０°Ｆか
ら約１７００’Ｆまでの範囲である。

担体物質の分解温度を越えない限り高い活性化温度を使
用する乙とができる。第１および第２の触媒成分が混合
され、この触媒混合物を加熱することによって第１およ
び第２の触媒成分が一緒に活性化されるとき、約９５０
〜１５００°Ｆの温度が好ましく使用される。第１およ
び第２の触媒成分が別々に加熱活性化されるとき、９５
０〜１６５０°Ｆの温度が最も有利に使用される。後者
の場合、各触媒成分は上記範囲内の別々の異なった温度
で加熱活性化されてもよい。また、クロムとアルミニウ
ムの双方を含む触媒については、多段加熱活性化工程を
実施することができる。すなわち、第１の金属化合物を
担体に沈着させた後に且つ第２の金属化合物の沈着を行
う前に、加熱活性化を行うことができる。同様に、第２
の金属化合物の沈着後に、第２の加熱活性化操作を行う
ことができ、あるいはまた金属を沈着させた担体を他の
触媒成分と混合し、この混合物を加熱活性化させること
もできる。

加熱活性化は非還元性雰囲気中で、好ましくは酸素含有
雰囲気中で行われる。加熱活性化に要する時間は一般に
約３０分から約２４時間までの範囲で、更に好ましくは
２〜１２時間の範囲で変わる。触媒成分を別々に加熱活
性化させるとき、活性化の温度と時間は変えることがで
きる。非還元性雰囲気（好ましくは空気または他の酸素
含有ガス）は実質的に乾燥しているべきである。空気を
使用するとき、それは好ましくは３ｐｐｍ未満の水分に
まで脱湿されろ。

本発明の混合触媒は好ましくは金属および／または非金
属の還元剤と組合せて使用される。金属の還元剤の例と
してトリアルキルアルミニウムたとえばトリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム；アルキル
アルミニウムパライト：アルキルアルミニウムアルコキ
シド：ジアルキル亜鉛ニジアルキルマグネシウム；およ
びボロ八イドライド（アルカリ金属特にナトリウム、リ
チウムおよびカリウムのボセへイドライドならびにアル
ミニウムのボロ八イドライドを包含する）があげられる
。非金属の還元剤としてアルキルボランたとえばトリエ
チルボラン、トリイソブチルボランおよびトリメチルボ
ラン；ならびにポロンのへイドライド類たとえばジボラ
ン、ペンタボラン、ヘキサボランおよびデカボラン；が
あげられる。混合触媒は重合槽へ供給される前に金属ま
たは非金属の還元剤と混合させる乙とができ、あるいは
混合触媒と還元剤は別々に重合反応槽へ供給されてもよ
い。金属または非金属の還元剤とクロムとのモル比は０
．０１：　　１〜２：１の範囲でありうる。

ブロー成形ボトルの製造に有用な物性とレオロジー性の
良好なバランスをもつ特に有用なポリエチレン樹脂を製
造する本発明の１つの具体例において、第１の触媒成分
は有機ホスホリルクロム化合物の沈着によってえちれる
クロムを０．５〜１．２重量％およびアルミニウムアル
コキシド化合物の沈着によってえられるアルミニウムを
２〜４．５重量％、２．１〜２．９ｅｃ／ｇの細孔容積
をもつ高細孔容積シリカ担体上に含む。クロム化合物お
よびアルミニウム化合物の沈着前に、高細孔容積シリカ
担体を１２００〜１７００’Ｆの温度でか焼するのが特
に有利である。この種のクロム／アルミニウム化合物含
有触媒は周知であり米国特許第３．９８４．３５１号に
記載されている。

一般に、第１の触媒成分は有機ホスホリルクロム化合物
を沈着させることによってえられる。この有機ホスホリ
ルクロム化合物は３酸化り四ムと式 （Ｒ基の少なくとも１つはアルキル、アリール、アラル
キルまたはアルカリールからえらばれた炭化水素基であ
る）の有機リッジ化合物との反応生成物である。炭化水
素基でないＲ基は水素である。好ましい有機りん化合物
はトリアルキルホスフェート（たとえばトリエチルホス
フェート）である。アルミニウムアルコキシド化合物は
式ＡＩ（ＯＲ）３に相当する。ただしＲは１〜８個の炭
素原子をもつアルキル；または６〜８個の炭素原子をも
つアリール、アラルキルまたはアルカリールである。ア
ルミニウム第２級ブトキシド、アルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムエトキシドおよびアルミニウムフ
ェノキシトが代表的なアルミニウムアルコキシドであり
、アルミニウム第２級ブトキシドが特に有利である。

上記の第１の触媒成分を、１．６〜１．８ｃｃ　／　ｇ
の細孔容積をもつ微球シリカ担体上にクロメートエステ
ルの沈着によってえたクロムを０．７５〜１．２５重量
％含む第２の触媒成分と組合せて使用するとき最良の結
果がえられる。酢酸クロムはこの目的のために特に有用
なりロメートエステルである。

第２の触媒成分として有用な酢酸クロム含浸の合成微球
（無定形）シリカキセロゲルはたとえばクロスフィール
ド・キャタリスト社からＥＰ３０ポリオレフィン触媒と
して商業的に入手しうろ。トリアルキルボラン還元剤を
上記の好ましい第１および第２の触媒成分と組合せて使
用するとき且つボロン：り四ムのモル比が０１：　１〜
１．５：１の範囲にあるとき更になお好ましい。

上記の好ましい混合触媒を使用して、高い密度および環
境応力亀裂に対する高い耐性をもつ加工が容易で非常に
有用なポリエチレン樹脂を製造することができる。たと
えばこれによって、０９５８〜０．９６１の密度；およ
び０．２〜０．４のメトルインデックスおよび８０〜１
２５のメトルインデックス比について１０時間より大き
いＥＳＣＲをもつポリエチレン樹脂がえられる。これら
の非常に望ましい且つ好ましいポリエチレン樹脂生成物
が、第１および第２の触媒成分を個々に加熱活性化する
必要のない混合触媒を使用してえられることは特に望ま
しいことである。第１および第２の触媒成分を混合した
後に加熱活性化される混合触媒がこれらの非常に望まし
い結果を生ずるということは商業的観点から非常に有用
であり有利である。なんとなれば、触媒調製法の工程の
１つがこれによって無くなるからである。重合は混合触
媒組成物と共に還元剤を使用することによって更に容易
になるけれども、好ましい混合触媒を使用するとき上記
の非常に望ましい物性をもつポリエチレン樹脂がそれに
もかかわらず製造されるということが更に全く予想外に
も発見された。

この混合触媒は通常の粒状（スラリ）法でのエチレン重
合用に使用される。このような方法は周知であり、たと
えば米国特許第３．６４４．３２３号に記載されている
。一般にこれらの重合は１５０〜２３０°Ｆの温度で液
体有機媒質中で行われる。触媒を有機媒質中に懸濁させ
、反応は有機希釈剤および少なくとも１部のオレフィン
を液相中に保持するに十分な圧力で行わせる。反応器中
のエチレンの重量％は一般に約１．５〜７に保つ。

一般に、重合反応系に水素を加える。反応器の水素：エ
チレンのモル比は一般に０．２５〜１．０に保持する。

重合にとって必須ではないけれども、一般に還元剤を触
媒と共に存在させる。

重合に使用する液体媒質は一般にパラフィン系および／
またはシクロパラフィン系の物質たとえばプロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシフ四ヘキサンなどである。媒質は使用
する条件下でポリマーが媒質に不溶であり、固体粒子の
形体で容易に回収しうるようにえらばれる。イソブタン
はこれらの重合の目的に特に有利な有機媒質である。圧
力は代表的には１００〜８００ｐｓｉｇの範囲にあり、
触媒濃度は反応器内容物の全重量を基準にして約０．０
０１〜１重量％の範囲でありうる。重合はバッチ式また
は連続式あるいは半連続式の操作として行うことができ
る。

（実施例） 下記の実施例により本発明の混合触媒を更に具体的に説
明し且つこれらの混合触媒を粒状重合法に使用して高い
密度および環境応力亀裂に対する高い耐性をもつ加工の
容易なポリエチレン樹脂を製造する方法を詳細に説明す
る。

衷施最−ユ 混合触媒を本発明に従って製造し、エチレンの重合に使
用した。触媒は米国特許第３．９８４．３５１号の方法
に従って製造した担体付きのクロム／アルミニウム触媒
（触媒成分Ａと呼ぶ）と市販の担体付きのり四ム触媒（
触媒成分Ｂと呼ぶ）との混合物から成るものであった。

触媒成分Ａは高細孔容積シリカ担体を１６５０″Ｆで６
時間か焼し、その後にＣｒＯ２とトリエチルホスフェー
トとの反応生成物をまず含浸させ次いでアルミニウム第
２ブトキシドを含浸させることによって製造した。含浸
はジクロロメタン溶液からの沈着によって行われる。次
いで含浸触媒を円筒状容器に入れ、１０７０°Ｆで加熱
しながら０２フイ一ト／分の速度で乾員空気を通して６
時間流動化させることによって活性化した。生成した加
熱活性化クロム／アルミニウム触媒は２．３ｃｅ　／　
ｇの細孔容積をもち、１．０％のクロムと３．７％のア
ルミニウムを含んでいた。触媒成分Ｂは市販のものであ
り、酢酸クロムを含浸させた微球シリカキセロゲルから
成るものであった。これを０２フイ一ト／分の線速度で
乾燥空気により流動化させ１０００’Ｆで６時間加熱す
ることによって活性化した。生成した加熱活性化クロム
触媒は１．７ｃｃ　／　ｇの細孔容積をもち、１０％の
クロムを含んでいた。触媒成分ＡとＢを３：　１の重量
比でブレンドして混合触媒をえた。

ループ内に循環を生ぜしめ高度の乱流を発生させるため
の攪拌機を備えたジャケット付きループ型反応器中で重
合を行った。イソブタンを炭化水素反応媒質として使用
した。イソブタン、エチレン、イソブタン中の混合触媒
のスラリ、イソブタン中のトリエチルボロンの溶液、お
よび水素を連続的に反応器へ供給する設備；ならびにポ
リマー、未反応モノマーおよび希釈剤の混合物を制御さ
れた割合で抜き出す設備を取り付けた。重合の詳細は次
のとおりであった。

温度　　　　　　　　　　　２１３°Ｆ触媒濃度　　　
　　　　　　０．３８　ｇ　／　ｋｇイソブタン反応器
中のエチレン　　　　３．１９重重量％２／エチレンの
モル比　　　０．４９ボロン／クロムのモル比　　０．
２４ 生成したポリエチレンはエチレンおよびイソブタンの除
去後に０．９５９９の密度および１０１のＥＳＣＲをも
っていた。この樹脂は０．２６のＭＩおよび１１９のＭ
ＩＲをもち、吹き込みボトルの工場の通常のブロー成形
装置を使用して容易に加工しうるものであった。

条件を次のように変化させた以外は上記の重合をくりか
えした。

温度　　　　　　　　　　　２１２°Ｆ触媒濃度　　　
　　　　　　０．４０　ｇ　／ｋｇイソブタン反応器中
のエチレン　　　　２．９７重重量％２／エチレンのモ
ル比　　　０４９ ボロン／クロムのモル比　　０．２５ 生成したポリエチレンは０．９５９５の密度、１０．５
のＥＳＣＲ，０，２０のＭｌおよび１２２のＭＩＲをも
っていた。

有用な高密度樹脂はトリエチルボラン還元剤なしで混合
触媒を使用したときでさえ生産された。たとえば、０．
７３ｇ／ｋｇイソブタンの触媒濃度、３．８１重量％の
エチレンおよび０．３５のＨ，／エチレンモル比を使用
して２１４°Ｆでエチレンを重合させたとき、０．９６
０１の密度、８．５のＥＳＣＲ，０，２６のＭｌおよび
１３０のＭＩＲをもっ樹脂がえられた。この樹脂の環境
応力亀裂耐性はトリエチルボランを使用して上記のよう
にしてえられたものよりやや低いけれども、それにもか
かわらずそれは許容限界内にあると考えられろ。

衷施困−又 増大した環境応力亀裂耐性をもつ高密度樹脂を得る性能
を更に実証するために、実施例１の触媒成分ＡとＢを１
：　１の重上比でブレンドして混合触媒を製造した。こ
の混合触媒を使用して次の条件下で実施例１の方法によ
るエチレンの重合を行った。

温度　　　　　　　　　　　２１２°Ｆ触媒濃度　　　
　　　　　　０．４１　ｇ　／ｋｇイソブタン反応器中
のエチレン　　　　２．１７重重量％２／エチレンのモ
ル比　　　０．８９生成ポリエチレン樹脂は０．９８０
１の密度および１１．４のＥＳＣＲをもっていた。この
樹脂のＭＩおよびＭＩＲは０．２６および１１０であっ
た。

エチレンを２．８２重量％に増大し、Ｆ！２／エチレン
モル比を０．６９に調節した以外は上記の重合をくりか
えしたところ、０．９６０６の密度、１０．１のＥＳＣ
Ｒ，０，２４のＭｌおよび１１８のＭＩＲをもつ樹脂が
えられた。

実施例　３ クロム化合物およびアルミニウム化合物を沈着させる前
に高細孔容積シリカ担体をか焼しなかった以外は実施例
１の触！成分Ａについて述べたようにしてクロム／アル
ミニウム含有触媒成分（触媒成分Ｃと呼ぶ）を製造した
。クロム化合物およびアルミニウム化合物の沈着後に触
媒成分を風乾し、市販の酢酸クロム含浸微球シリカキセ
ロゲル（１，０％Ｃｒ；細孔容！１．７ｃｃ／　ｇ　）
と１：　１の重量比で混合した。この混合触媒を次いで
０．２フイ一ト／分の線速度の乾燥空気で流動化させ１
１００°Ｆで６時間加熱することによって一緒に活性化
した。

えられた加熱活性化混合触媒を使用してエチレンの重合
を行った。重合条件および生成樹脂の性質は次のとおり
であった。

温度　　　　　　　　　　　２１８°Ｆ触媒濃度　　　
　　　　　　０．４０ｇ／ｋｇイソブタン反応器中のエ
チレン　　　　４０重重量％２／エチレンのモル比　　
　０．２８ボロン／クロムのモル比　　０．１４ 生成樹脂の密度　　　　　　０．９５９２生成樹脂のＥ
ＳＣＲ１２ 生成樹脂のＭＩ　　　　　　　０．２３生成樹脂のＭ　
Ｉ　Ｒ１１３ 上記のデータから上記の重合条件により製造した生成物
が物性としてレオロジー性とのすぐれたバランスをもち
、ブロー成形用途に有用なものとしていることが明らか
である。上記の触媒成分を個々に使用して同種の条件下
で重合を行っても、物性とレオロジー性との所望のバラ
ンスをもつ樹脂はえられない。たとえば、許容しうるレ
オロジー性をもつ高密度樹脂がえられるとき、そのポリ
マーの応力亀裂耐性には欠陥がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１および第２の加熱活性化シリカ担持触媒成分か
   ら成り、これらの触媒成分が３：１〜１：３の重量比で
   存在し且つ０．５〜１．２５重量％のクロムを含み、こ
   れらの触媒成分の一方は更に０．５〜６重量％のアルミ
   ニウムをも含み、そしてこれら第１および第２の触媒成
   分のシリカ担体の細孔容積が少なくとも０．３ｃｃ／ｇ
   だけ相違することを特徴とする改良された触媒組成物。 ２、金属または非金属の還元剤を第１および第２の触媒
   成分と共に使用し、そしてこの還元剤の金属または非金
   属とクロムとのモル比が０．０１：１〜２：１の範囲に
   ある請求項１記載の改良された触媒組成物。 ３、金属または非金属の還元剤がトリアルキルアルミニ
   ウムアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
   ウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネ
   シウム、アルカリ金属ボロハイドライド、アルミニウム
   ボロハイドライド、アルキルボラン、またはボロンハイ
   ドライドである請求項２記載の改良された触媒組成物。 ４、第１および第２の触媒成分のシリカの細孔容積の相
   違が０．３〜１．２ｃｃ／ｇの範囲にある請求項２又は
   ３記載の改良された触媒組成物。 ５、第１および第２の触媒成分が２：１〜１：２の重量
   比で存在し、還元剤がトリアルキルボランであり、そし
   てボロンとクロムとのモル比が０．１：１〜１．５：１
   の範囲にある請求項２〜４のいずれか１項に記載の改良
   された触媒組成物。 ６、第１の触媒成分が、２．０ｃｃ／ｇより大きい細孔
   容積をもちその細孔容積の大部分が３００〜６００Åの
   径をもつ細孔によって与えられているシリカ担体上に、
   ０．５〜１．２重量％のクロムおよび２〜４．５重量％
   のアルミニウムを含むものである請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の改良された触媒組成物。 ７、第１の触媒成分が、２．１〜２．９ｃｃ／ｇの細孔
   容積をもつシリカ担体上の有機ホスホリルクロム化合物
   およびアルミニウムアルコキシド化合物の沈着によって
   えられたものである請求項６記載の改良された触媒組成
   物。 ８、第１の触媒成分のシリカ担体がクロム化合物および
   アルミニウム化合物の沈着前に１２００〜１７００°Ｆ
   の温度でか焼されたものである請求項７記載の改良され
   た触媒組成物。 ９、有機ホスホリルクロム化合物が３酸化クロムとトリ
   エチルホスフェートとの反応生成物であり、アルミニウ
   ムアルコキシド化合物がアルミニウム第２級ブトキシド
   である請求項７記載の改良された触媒組成物。 １０、第２の触媒成分が、１．５〜１．９ｃｃ／ｇの細
   孔容積をもつ微球状シリカ担体上に０．７５〜１．２５
   重量％のクロムを含むものである請求項７〜９のいずれ
   か１項に記載の改良された触媒組成物。 １１、第２の触媒成分が、１．６〜１．８ｃｃ／ｇの細
   孔容積をもつ微球状シリカ担体上の酢酸クロムの沈着に
   よってえられたものである請求項１０記載の改良された
   触媒組成物。 １２、第１および第２の触媒成分が非還元性雰囲気中９
   ５０〜１６５０°Ｆの温度での２〜１２時間の加熱によ
   って別々に加熱活性化されたものである請求項１〜１１
   のいずれか１項に記載の改良された触媒組成物。 １３、第１および第２の触媒成分が混合されて非還元性
   雰囲気中９５０〜１５００°Ｆの温度での２〜１２時間
   のこれら触媒成分の混合物の加熱によって一緒に活性化
   されたものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載
   の改良された触媒組成物。 １４、トリアルキルボランが第１および第２の触媒成分
   と共に使用されるトリエチルボランである請求項５〜１
   ３のいずれか１項に記載の改良された触媒組成物。 １５、シリカ担体が２．１〜２．９ｃｃ／ｇの細孔容積
   をもち、その細孔容積の大部分が３００〜６００Åの径
   をもつ細孔によって与えられている請求項７〜１４のい
   ずれか１項に記載の改良された触媒組成物。 １６、エチレンの粒状重合により０．９５７より大きい
   密度および８時間より大きいＥＳＣＲをもつポリエチレ
   ン樹脂を製造する方法であって、請求項１〜１５のいず
   れか１項に記載の改良された触媒組成物の存在下に重合
   を行うことを特徴とする方法。 １７、重合をイソブタン中で１００〜８００ｐｓｉｇの
   圧力および１５０〜２３０°Ｆの温度において、水素の
   存在下、水素とエチレンとのモル比０．２５〜１．０の
   範囲において行う請求項１６記載の方法。 １８、０．９５７より大きい密度、８より大きいＥＳＣ
   Ｒ、０．２〜０．４のメルトインデックス、および８０
   〜１２０のメルトインデックス比をもつポリエチレン・
   ブロー成形用樹脂。