DE3889001T2

DE3889001T2 - Verbesserte Chromkatalysatorzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3889001T2
Application number: DE3889001T
Authority: DE
Inventors: Stanley J Katzen; Louis J Rekers
Original assignee: Quantum Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-05-11
Also published as: FI882278A; NO882192D0; NO882192L; NO172243B; EP0291824B1; ES2062996T3; FI882278A0; FI95388B; CA1307619C; JPS63305105A; EP0291824A3; FI95388C; KR880013611A; DE3889001D1; NO172243C; EP0291824A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die in einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit einer Dichte von größer als 0,957 und einer Spannungsrißbildungsfestigkeit von größer als 8h durch Teilchenbildungspolymerisation verwendet werden kann.
Bei der Auswahl und Herstellung von Harzen zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen, muß mehr als bei jedem anderen Fabrikationsverfahren ein vorsichtiges Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften des festen Harzes und den Verarbeitungseigenschaften der Harzschmelze eingestellt werden, wenn eine rationelle Herstellung dauerhafter geformter Artikel erzielt werden soll. Während viel Harze überragende physikalische Eigenschaften aufweisen, besitzen sie keine annehmbaren rheologischen (viskoelastischen) Eigenschaften unter Fließ- und Scherbedingungen, wie sie während des Blasformens angetroffen werden. Umgekehrt sind andere Harze, die ein zufriedenstellendes viskoelastisches Verhalten zeigen, mangelhaft in bezug auf eine oder mehrere wesentliche physikale Eigenschaften. Aus diesem Grund werden kontinuierlich Versuche unternommen, Harze zu entwickeln, die ein optimales Gleichgewicht physikalischer und rheologischer Eigenschaften besitzen. Dies trifft besonders auf Polyethylenharze, die zur Herstellung blasgeformter Flaschen verwendet werden, zu.
Eine verbesserte Verarbbeitbarkeit von Polyolefinharzen, d.h. verbesserte Fließeigenschaften und Scherreaktion, wurde durch Erhöhen der Molekulargewichtsverteilung des Polymers erreicht. Dies kann durch Vermischen getrennt hergestellter Polymere verschiedener Molekulargewichte oder durch Verwenden von Katalysatorsystemen, die fähig sind, direkt Polymere mit breiten Molekulargewichtsverteilungen herzustellen, erzielt werden. U.S.-A-4,025,707 z.B. offenbart die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und -copolymeren einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines gemischten Katalysators, umfassend einige Anteile derselben oder verschiedener Chromkomponenten und metallaktivierter Variationen davon, wobei jeder Teil bei einer anderen Temperatur aktiviert wird. U.S.-A-4,560,733 offenbart magnesium- und titanhaltige Katalysatorkomponenten für einen ähnlichen Zweck, die durch Mahlen einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen siliciumoxidhaltigen Komponenten mit verschiedenen Schmelzindexpotentialen hergestellt werden.
Während es möglich ist, auf diese Weise die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, wurde bisher jeder Verarbeitungsvorteil größtenteils durch eine korrespondierende Verschlechterung einer oder mehrerer wesentlicher physikalischer Eigenschaften ausgeglichen. Während beispielsweise die gemäß U.S.-A-4,025,707 gute Düsenschwelleigenschaften und annehmbare Spannungsrißbildungsfestigkeits- und Fließeigenschaften aufweisen, sind die Polymerdichten zu niedrig, um eine nötige Steifigkeit für geblasene Flaschen zu liefern. Andererseits haben Polymere, wie die, die unter Verwendung der Katalysatoren der U.S.-A-4,560,733 hergestellt wurden, ausreichend hohe Dichten (0,960 und höher), aber normalerweise ist ihr Widerstand gegen Spannungsrißbildung nicht ausreichend.
Zusätzlich zu annehmbaren Verarbeitungseigenschaften muß das Harz auch eine ausreichend hohe Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung besitzen, um nützliche geblasene Flaschen herstellen zu können. Eine Dichte von mindestens 0,957 ist notwendig, um den vom Former geforderten hohen Grad an Steifigkeit zu erzielen. Es wird als noch wünschenswerter angesehen, daß das Harz eine Dichte von 0,958 bis 0,961 aufweist. Steifigkeit verleiht den Flaschen Stärke und macht eine dünnere Wandkonstruktion möglich. Somit können pro Pfund Harz mehr Einheiten erhalten werden, was für den Betreiber einen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Das Harz muß auch eine Spannungsrißbildungsfestigkeit unter Druck von außen aufweisen, während es in verschiedene Richtungen gleichzeitig gedehnt oder gebogen wird.
Während die Steifigkeit mit der Dichte, wie vorstehend angemerkt, zunimmt, existiert eine umgekehrte Beziehung zwischen der Dichte und der Spannungsrißbildungsfestigkeit, d.h., wenn die Dichte zunimmt, wird die Spannungsrißbildungsfestigkeit reduziert. Diese Beziehungen setzen voraus, daß der Schmelzindex der Harze gleich oder im wesentlichen gleich ist. Ein Gleichgewicht muß daher zwischen der Dichte, d.h. Steifigkeit des Harzes und der Spannungsrißbildungsfestigkeit des Harzes eingestellt werden.
Es ist daher die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, eine neue Katalysatorzusammensetzung zum Herstellen von Polyethylenharzen mit einem optimalen Gleichgewicht rheologischer und physikalischer Eigenschaften bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung von Harzen hoher Dichte, die eine hohe Spannungsrißbildungsfestigkeit aufweisen und nützlich sind für die Herstellung blasgeformter Flaschen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dies mit einer Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen ersten und einen zweiten wärmeaktivierten siliciumdioxidgetragenen Katalysatorbestandteil, erreicht, wobei die Katalysatorbestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 anwesend sind und 0,5 bis 1,25 Gew.-% Chrom enthalten, wobei einer der Katalysatorbestandteile auch 0,5 bis 6 Gew.-% Aluminium enthält, die Siliciumdioxidträger des ersten und zweiten Katalysatorbestandteils in bezug auf die Porenvolumina sich um mindestens 0,3 cm³/g unterscheiden, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysatorbestandteils ein Porenvolumen von größer als 2,0 cm³/g aufweist und der Siliciumdioxidträger des zweiten Katalysatorbestandteils ein Porenvolumen von 1,5 bis 1,9 cm³/g aufweist, und die Wärmeaktivierung bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der Siliciumdioxidträger, in einer nichtreduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit einer Dichte von größer als 0,957 und einer Spannungsrißbildungsfestigkeit von größer als 8h durch Teilchenpolymerisation, gekennzeichnet durch Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem organischen Medium, in dem das Polyethylen unlöslich ist und aus dem es leicht in Form der Teilchen wiedergewonnen werden kann, verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Die einzelnen Katalysatorbestandteile können wärmeaktiviert werden, oder die Bestandteile können kombiniert und das erhaltene Gemisch wärmeaktiviert werden. Reduktionsmittel, insbesondere Trialkylborane, können vorteilhaft mit dem gemischten Katalysator, falls erwünscht, verwendet werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn der erste Katalysatorbestandteil 0,5 bis 1,2 Gew.-% Chrom und 2 bis 4,5 Gew.-% Aluminium auf dem Siliciumdioxidträger mit einem Porenvolumen von größer als 2,0 ml/g aufweist, und der zweite Katalysatorbestandteil 0,75 bis 1,25 Gew.-% Chrom auf einem mikrosphäroidalen Träger aufweist. Siliciumdioxidträger mit Porenvolumina von 2,1 ml/g bis 2,9 ml/g sind besonders nützlich zur Herstellung des ersten Katalysatorbestandteils, während mikrosphäroidale Siliciumdioxidträger mit Porenvolumina von 1,6 ml/g bis 1,8 ml/g für den zweiten Katalysatorbestandteil am vorteilhaftesten sind. Der erste Katalysatorbestandteil wird vorzugsweise durch Abscheiden einer Organophosphoryl-Chromverbindung und einer Aluminiumalkoxidverbindung auf dem Siliciumdioxid mit hohem Porenvolumen erhalten, und der zweite Katalysatorbestandteil wird vorzugsweise durch Abscheiden von Chromacetat auf dem mikrosphäroidalen Siliciumdioxid erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyethylenharze mit guten Verarbeitungseigenschaften, hoher Dichte und hoher Spannungsrißbildungsfestigkeit erhalten, indem gemischte Chromkatalysatoren verwendet werden, die durch vernünftige Verwendung chromhaltiger Trägerkatalysatorbestandteile erhalten werden. Während die einzelnen Katalysatorbestandteile bekannt sind, wurde unvorhersehbar festgestellt, daß durch Kombinieren dieser Katalysatoren in spezifischen Verhältnissen die resultierenden gemischten Katalysatoren Harze produzieren, die zusätzlich zu ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften aufgrund einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung auch hohe Dichten und eine hohe Spannungsrißbildungsfestigkeit besitzen. Dieses Gleichgewicht erwünschter Verarbbeitbarkeit mit sowohl hoher Dichte als auch hoher Spannungsrißbildungsfestigkeit macht die Harze sehr nützlich in Blasformanwendungen und insbesondere für die Herstellung von geblasenen Flaschen.
Polyethylenharze mit Dichten von mindestens 0,957, hoher Spannungsrißbildungsfestigkeit und annehmbaren Fließeigenschaften und Scherreaktion werden in dem Teilchenbildungspolymerisationsverfahren unter Verwendung der vorliegenden verbesserten Katalysatorzusammensetzungen, die Gemische erster und zweiter chromhaltiger siliciumdioxidgetragener Katalysatorbestandteile sind, worin die Siliciumdioxidträger für die Katalysatorbestandteile sich in bezug auf Porenvolumen durch mindestens 0,3 ml/g unterscheiden und einer der Katalysatorbestandteile auch Aluminium enthält, erhalten. Insbesondere haben gemäß diesem Verfahren hergestellte Harze Dichten von 0,958 bis 0,961 und Spannungsrißbildungsfestigkeitswerte von größer als 8h und vorzugsweise größer als 10h. Spannungsrißbildungsfestigkeitswerte, auf die hier Bezug genommen wird, sind F50-Spannungsrißbildungsfestigkeitswerte von Flaschen, die gemäß ASTM D-2561, Verfahren C (modifiziert) bestimmt werden.
Zusätzlich zu hohen Dichten und Flaschen-Spannungsrißbildungsfestigkeitswerten in den oben angegebenen Bereichen besitzen die Harze normalerweise auch Schmelzindizes (Pellet) in dem Bereich von 0,2 bis 0,4 und Schmelzindexverhältnisse (MIRs - melt index ratios) in dem Bereich von 80 bis 125. Das MIR wird im allgemeinen als Annäherungswert der Molekulargewichtsverteilung angesehen und ist das Verhältnis zwischen dem Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI - high load melt index), bestimmt gemäß ASTM D1238-57T, Bedingung F, und dem Schmelzindex (MI - melt index), bestimmt gemäß ASTM D1238-57T, Bedingung E. Bei Harzen mit vergleichbarem MI haben Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen im allgemeinen höhere MIR-Werte und bessere Fließeigenschaften als ihre Gegenstücke mit niedrigerem MIR.
Während es allgemein anerkannt ist, daß Fließeigenschaften verbessert werden können, indem zwei oder mehr Siliciumdioxidträger für den Katalysator verwendet werden, und daß der Schmelzindex durch das Porenvolumen des Siliciumdioxids beeinflußt wird, ist es unerwartet, daß durch die Verwendung gemischter Katalysatoren, basierend auf zwei bekannten Katalysatorbestandteilen, Harze mit dem oben beschriebenen hochwünschenswerten Gleichgewicht rheologischer und physikalischer Eigenschaften erhalten werden können. Bisher ging mit jedem Verfahrensvorteil, der erzielt wurde, eine korrespondierende unerwünschte Verschlechterung der Dichte und/oder Spannungsrißbildungsfestigkeit einher.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist ein Gemisch zweier getrennter Trägerkatalysatoren, die in spezifischen Anteilen anwesend sind. Beide Katalysatorbestandteile, die für die verbesserten, gemischten Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, weisen Chrom auf einem Siliciumdioxidträger auf. Zusätzlich ist auf einem der Katalysatorbestandteile auch Aluminium abgeschieden. Die Siliciumdioxidträger, die für die zwei Katalysatorbestandteile verwendet werden, unterscheiden sich in ihrem Porenvolumen durch mindestens 0,3 ml/g. Das Gewichtsverhältnis des ersten zu dem zweiten Trägerkatalysatorbestandteil reicht von 3:1 bis 1:3 und vorzugsweise von 2:1 bis 1:2.
Der Siliciumdioxidträger, der für den ersten Katalysator verwendet wird, besitzt ein Porenvolumen von größer als 2,0 ml/g. Diese Träger, die im allgemeinen Siliciumdioxidträger mit großem Porenvolumen genannt werden, sind bekannte Siliciumdioxidxerogele, die gemäß bekannten Verfahren, wie in U.S.-A-3,625,214, 3,625,215 und 3,625,216 beschrieben. Besonders nützliche Siliciumdioxide mit großem Porenvolumen für die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besitzen Porenvolumina von 2,1 ml/g bis 2,9 ml/g, wobei der größte Teil des Porenvolumens von Poren mit Durchmesseren in dem Bereich von 30 nm bis 60 nm (300 Å bis 600 Å) bereitgestellt wird. Diese Materialien mit großem Porenvolumen besitzen Oberflächeninhalte in dem Bereich von 200 bis 500 m²/g. Siliciumdioxidträger, die für den zweiten Katalysatorbestandteil verwendet werden, sind mikrosphäroidale Siliciumdioxide mit Porenvolumina von 1,5 ml/g bis 1,9 ml/g. Siliciumdioxidxerogele dieses Typs werden auch durch herkömmliche, auf diesem Gebiet bekannte Verfahren erhalten, wie in U.S.-A-3,453,077 beschrieben, und sie sind im Handel erhältlich. Mikrosphäroidales Siliciumdioxid mit einem Porenvolumen von 1,6 ml/g bis 1,8 ml/g ist für die Herstellung des zweiten Katalysatorbestandteiles besonders nützlich. Während es nicht notwendig ist, können entweder einer oder beide der Siliciumdioxidträger bei Temperaturen von 204ºC (400ºF) bis 982ºC (1800ºF) calciniert werden, bevor das Metall darauf abgeschieden wird. In einer besonders nützlichen Ausführungsform der Erfindung wird der Siliciumdioxidträger mit dem großen Porenvolumen des ersten Katalysatorbestandteiles calciniert, bevor Chrom- und Aluminiumverbindungen darauf abgeschieden werden.
Bekannte chromhaltige Verbindungen, die fähig sind, mit den Oberflächenhydroxylgruppen der Siliciumdioxidträger zu reagieren, können verwendet werden, um Chrom darauf abzuscheiden. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Chromnitrat, Chromtrioxid, Chromatester, wie Chromacetat, Chromacetylacetonat und t-Butylchromat, Silylchromatester und phosphorhaltige Chromatester.
Bekannte aluminiumhaltige Verbindungen, die fähig sind, mit der Oberflächenhydroxylgruppe der Siliciumdioxidträger zu reagieren, können verwendet werden, um Aluminium darauf abzuscheiden. Beispiele solcher Aluminiumverbindungen umfassen Aluminiumalkoxide, wie Aluminium-sec-butoxid, Aluminiumethoxid, Aluminiumisopropoxid; Alkylaluminiumalkoxide, wie beispielsweise Ethylaluminiumethoxid, Methylaluminiumpropoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiumethoxid; Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Arylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium; und Aryloxyaluminiumverbindungen, wie Aluminiumphenoxid. Während das Aluminium auf entweder dem ersten oder zweiten Katalysatorbestandteil abgeschieden werden kann, wird es vorzugsweise mit dem ersten Katalysatorbestandteil verbunden und auf dem Siliciumdioxid mit großem Porenvolumen getragen.
Der erste und zweite Katalysatorbestandteil werden durch Abscheiden der chromhaltigen Verbindung und der aluminiumhaltigen Verbindung auf dem Siliciumdioxidträger gemäß herkömmlichen bekannten Verfahren, z.B. Aufdampfen oder Abscheiden aus inerten organischen Lösungsmitteln erhalten. Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen normalerweise Kohlenwasserstoffe und ihre halogenierten Derivate. Dichlormethan wurde als ein besonders wirksamens Lösungsmittel zum Abscheiden von Chrom- und Aluminiumverbindungen auf die Träger festgestellt. Die gleichen oder verschiedene chromhaltige Verbindungen können zur Herstellung des ersten und zweiten Katalysatorbestandteils verwendet werden. Wenn der Katalysatorbestandteil, der sowohl Chrom als auch Aluminium enthält, hergestellt wird, können die Chromverbindung und die Aluminiumverbindung einzeln oder zusammen abgeschieden werden. Wenn getrennte Stufen verwendet werden, kann die Reihenfolge des Abscheidens der Chromverbindung und der Aluminiumverbindung variiert werden. Weiterhin kann der Träger mit dem darauf abgeschiedenen Metall nach der ersten Abscheidung wärmeaktiviert werden, bevor die zweite Metallverbindung darauf abgeschieden wird.
Der erste und zweite Katalysatorbestandteil enthalten von 0,5 bis 1,25 Gew.-% Chrom. In einer besonders nützlichen Ausführungsform der Erfindung enthält jedoch der erste Katalysatorbestandteil 0,5 bis 1,2 Gew.-% Chrom und der zweite Katalysatorbestandteil 0,75 bis 1,25 Gew.-% Chrom. Aluminium ist in einem 0,5 bis 6 Gew.-%-Niveau anwesend. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Aluminium mit dem ersten Katalysatorbestandteil mit großem Porenvolumen assoziiert ist und in einer Menge von 2 bis 4,5 Gew.-% anwesend ist.
Der erste und zweite Katalysatorbestandteil werden durch Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trägermaterials in einer nichtreduzierenden Atmosphäre wärmeaktiviert. Die Wärmeaktivierung kann durchgeführt werden, bevor der erste und zweite Katalysatorbestandteil kombiniert werden oder nachdem der erste und zweite Katalysatorbestandteil kombiniert worden sind. Die Temperaturen, die im allgemeinen zur Wärmeaktivierung angewendet werden, reichen von 232ºC (450ºF) bis zu 927ºC (1700ºF). Höhere Aktivierungstemperaturen können verwendet werden, vorausgesetzt, die Zersetzungstemperatur des Trägermaterials wird nicht überstiegen. Wenn der erste und zweite Katalysatorbestandteil kombiniert werden und durch Erwärmen des Gemisches des Katalysators koaktiviert werden, werden Temperaturen von etwa 510ºC (950ºF) bis 816ºC (1500ºF) vorzugsweise verwendet. Wenn der erste und zweite Katalysatorbestandteil getrennt wärmeaktiviert werden, werden am vorteilhaftesten Temperaturen von 510ºC (950ºF) bis 899ºC (1650ºF) verwendet. In letzterer Situation können der erste und zweite Katalysatorbestandteil bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb dem vorstehend genannten Bereich wärmeaktiviert werden. Mit dem Katalysator, der sowohl Chrom als auch Aluminium enthält, können auch mehrere Wärmeaktivierungsstufen ausgeführt werden, d.h. nachdem die erste Metallverbindung auf dem Träger abgeschieden ist und bevor mit dem Abscheiden der zweiten Metallverbindung fortgefahren wird, kann eine Wärmeaktivierung durchgeführt werden. Ähnlich kann nach Abscheiden der zweiten Metallverbindung ein zweites Wärmeaktivierungsverfahren durchgeführt werden, oder der Träger, auf dem Metall abgeschieden ist, kann mit dem anderen Katalysatorbestandteil kombiniert werden, und dieses Gemisch kann wärmeaktiviert werden.
Die Wärmeaktivierung wird in einer nichtreduzierenden Atmosphäre durchgeführt, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die Zeit, die für die Wärmeaktivierung erforderlich ist, wird variieren, aber im allgemeinen reicht sie von 30 min bis zu 24 h und vorzugsweise von 2 h bis 12 h. Falls die Katalysatorbestandteile getrennt wärmeaktiviert werden, können die Temperaturen und Dauer der Aktivierung unterschiedlich sein. Die nichtreduzierende Atmosphäre, die vorzugsweise Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas ist, sollte im wesentlichen trocken sein. Wenn Luft verwendet wird, wird sie vorzugsweise auf weniger als 3 ppm entfeuchtet.
Die erfindungsgemäßen gemischten Katalysatoren werden vorzugsweise in Kombination mit metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln verwendet. Beispiele metallischer Reduktionsmittel umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkoxide, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Borhydride, einschließlich solcher von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, Lithium und Kalium und Aluminium. Nichtmetallische Reduktionsmittel umfassen Alkylborane, wie Triethylboran, Triisobutylboran und Trimethylboran, und Hydride von Bor, wie Diboran, Pentaboran, Hexaboran und Decaboran. Der gemischte Katalysator kann mit dem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittel vor Zufügung zu dem Polymerisationsgefäß kombiniert werden oder der gemischte Katalysator und das Reduktionsmittel können dem Polymerisationsreaktor getrennt zugefügt werden. Das Molverhältnis des Metalls oder Nichtmetalls des Reduktionsmittels zu Chrom kann von 0,01:1 bis 2:1 reichen.
In einer Ausführungsform der Erfindung, worin bei Verwendung der Katalysatorzusammensetzung bei der Herstellung von Polyethylen besonders nützliche Polyethylenharze, die ein gutes Gleichgewicht physikalischer und rheologischer Eigenschaften aufweisen und die nützlich sind für die Herstellung blasgeformter Flaschen, hergestellt werden enthält der erste Katalysatorbestandteil 0,5 bis 1,2 Gew.-% Chrom, erhalten durch Abscheidung einer Organophosphorylchromverbindung und 2 bis 4,5 Gew.-% Aluminium, erhalten durch Abscheidung einer Aluminiumalkoxidverbindung, auf einem Siliciumdioxidträger mit großem Porenvolumen mit einem Porenvolumen von 2,1 ml/g bis 2,9 ml/g. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Siliciumdioxidträger mit großem Porenvolumen bei einer Temperatur von 649ºC (1200ºF) bis 927ºC (1700ºF) vor der Abscheidung der Chrom- und Aluminiumverbindungen calciniert wird. Chrom- /aluminiumhaltige Katalysatoren dieses Typs sind bekannt und in U.S.-A-3,984,351 beschrieben.
Im allgemeinen wird der erste Katalysatorbestandteil durch Abscheiden einer Organophosphorylchromverbindung, die das Reaktionsprodukt von Chromtrioxid und einer Organophosphorverbindung der Formel
ist, worin mindestens eine der R-Gruppen ein Kohlenwasserstoffradikal, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist, erhalten. Bevorzugte Organophosphorverbindungen sind Trialkylphosphate, wie Triethylphosphat. Die Aluminiumalkoxidverbindungen entsprechen der Formel
Al(OR)&sub3;
worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Aluminium-sec-butoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumethoxid und Aluminiumphenoxid sind stellvertretende Aluminiumalkoxide, und Aluminium-sec-butoxid ist besonders vorteilhaft.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der vorstehend beschriebene erste Katalysatorbestandteil in Verbindung mit einem zweiten Katalysatorbestandteil, der von 0,75 bis 1,25 Gew.-% Chrom enthält, erhalten durch Abscheidung eines Chromatesters auf einem mikrospheroidalen Siliciumdioxidträger mit einem Porenvolumen von 1,6 ml/g bis 1,8 ml/g, verwendet wird. Chromacetat ist ein besonders nützlicher Chromatester für diesen Zweck.
Synthetische, mikrospheroidale (amorphe) Siliciumdioxidxerogele, imprägniert mit Chromacetat, nützlich als der zweite Katalysatorbestandteil, sind im Handel erhältlich. Es ist noch wünschenswerter, daß ein Trialkylboran-Reduktionsmittel in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen bevorzugten ersten und zweiten Katalysatorkomponenten verwendet wird und das Molverhältnis von Bor zu Chrom von 0,1:1 bis 1,5:1 reicht.
Wenn die vorstehend beschriebenen bevorzugten gemischten Katalysatoren verwendet werden, ist es möglich, leicht verarbeitbare und sehr nützliche Polyethylenharze mit hoher Dichte und hoher Spannungsrißbildungsfestigkeit herzustellen. Beispielsweise können dadurch Polyethylenharze mit Dichten in dem Bereich von 0,958 bis 0,961 und Spannungsrißbildungsfestigkeiten von größer als 10 h mit Schemlzindizes von 0,2 bis 0,4 und Schmelzindexverhältnissen von 80 bis 125 erhalten werden. Es ist besonders wünschenswert, daß diese sehr wünschenswerten und bevorzugten Polyethylenharzprodukte unter Verwendung gemischter Katalysatoren erhalten werden können, ohne daß es notwendig ist, den ersten und zweiten Katalysatorbestandteil einzeln wärmezuaktivieren. Es ist extrem nützlich und vorteilhaft unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt, daß gemischte Katalysatoren, die wärmeaktiviert werden, nachdem der erste und zweite Katalysatorbestandteil kombiniert wurden, diese sehr wünschenswerten Ergebnisse liefern, da dadurch eine der Stufen des Katalysatorherstellungsverfahrens eliminiert werden kann. Während die Polymerisation durch die Verwendung eines Reduktionsmittels mit den gemischten Katalysatorzusammensetzungen erleichtert wird, wurde weiterhin ziemlich unerwartet festgestellt, daß bei Verwendung der bevorzugten gemischten Katalysatoren Polyethylenharze mit den vorstehend definierten sehr wünschenswerten Eigenschaften dennoch produziert werden können.
Die gemischten Katalysatoren werden für die Polymerisation von Ethylen in herkömmlichen Teilchenform(schlamm)verfahren verwendet. Solche Verfahren sind bekannt und im Stand der Technik, z.B. in U.S.-A-3,644,323, beschrieben. Im allgemeinen werden diese Polymerisationen in einem flüssigen, organischen Medium bei einer Temperatur von 66ºC (150ºF) bis 110ºC (230ºF) durchgeführt. Der Katalysator wird in dem organischen Medium suspendiert, und die Reaktion wird bei einem Druck durchgeführt, der ausreichend ist, das organische Verdünnungsmittel und mindestens einen Teil des Olefins in der flüssigen Phase zu halten. Der Gew.-%-Gehalt von Ethylen in dem Reaktor wird im allgemeinen bei 1,5 bis zu 7 gehalten. Wasserstoff wird im allgemeinen der Polymerisationsreaktion zugefügt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in dem Reaktor wird im allgemeinen zwischen 0,25 und 1,0 gehalten. Während es für die Polymerisation nicht nötig ist, wird im allgemeinen ein Reduktionsmittel mit dem Katalysator beigefügt.
Das organische Medium, das für die Polymerisation verwendet wird, ist im allgemeinen ein paraffinisches und/oder cycloparaffinisches Material, wie z.B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Das Medium wird so gewählt daß unter den verwendeten Bedingungen das Polymer in dem Medium unlöslich ist und leicht in Form von festen Teilchen wiedergewonnen werden kann. Isobutan ist ein besonders vorteilhaftes organisches Medium für den Zweck dieser Polymerisationen. Drücke reichen normalerweise von etwa 0,690 bis 5,52 kN/m² (100 bis 800 psig), und die Katalysatorkonzentrationen reichen von 0,001% bis 1%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Reaktorinhalte. Die Polymerisationen können als diskontinuierliche, kontinuierliche oder halbkontinuierliche Prozesse durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die gemischten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vollständiger und beschreiben ihre Verwendung in dem Teilchenbildungsverfahren zur Herstellung leicht verarbeitbarer Polyethylenharze mit hohen Dichten und hoher Spannungsrißbildungsfestigkeit.

Beispiel I

Ein gemischter Katalysator wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Der Katalysator bestand aus einem Gemisch eines Chrom/Aluminium-Trägerkatalysators, hergestellt gemäß dem Verfahren der U.S.-A-3,984,351, Bestandteil A genannt, und eines Chrom-Trägerkatalysators, erhalten aus handelsüblichen Quellen, Bestandteil B genannt. Bestandteil A wurde durch Calcinieren eines Siliciumdioxidträgers mit großem Porenvolumen bei 899ºC (1650ºF) für 6 h hergestellt und anschließend zuerst mit dem Reaktionsprodukt von CrO&sub3; und Triethylphosphat und dann mit Aluminium-sec-butoxid imprägniert. Die Imprägnierungen wurden durch Abscheidung aus Dichlormethanlösungen durchgeführt. Der imprägnierte Katalysator wurde dann aktiviert, indem er in einen zylindrischen Behälter gegeben wurde und mit trockener Luft bei 6,1 cm (0,2 Fuß)/min linearer Geschwindigkeit unter Erwärmung auf 577ºC (1070ºF) für 6 h fluidifiziert. Der erhaltene wärmeaktivierte Chrom/Aluminiumkatalysator hatte ein Porenvolumen von 2,3 ml/g und enthielt 1,0% Chrom und 3,7% Aluminium. Bestandteil B war ein im Handel erhaltenes mikrospheroidales Siliciumdioxidxerogel, imprägniert mit Chromacetat, der durch Fluidisieren mit trockener Luft bei 6,1 cm (0,2 Fuß)/min linearer Geschwindigkeit und Erwärmen auf 538ºC (1000ºF) für 6 h aktiviert wurde. Der erhaltene, wärmeaktivierte Chromkatalysator hatte ein Porenvolumen von 1,7 ml/g und enthielt 1,0% Chrom. Die Katalysatorbestandteile A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt, um den gemischten Katalysator zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in einem ummantelten Reaktor vom Schleifentyp durchgeführt, der mit einem Rührer ausgestattet war, um innerhalb der Schleife eine Zirkulation zu verursachen und eine sehr turbulente Strömung zu bewirken. Isobutan wurde als Kohlenwasserstoffreaktionsmedium verwendet. Vorrichtungen wurden vorgesehen, um Isobutan, Ethylen, einen Schlamm aus dem gemischten Katalysator in Isobutan, eine Lösung aus Triethylbor in Isobutan und Wasserstoff dem Reaktor kontinuierlich zuzufügen und um ein Gemisch aus dem Polymer, unreagiertem Monomer und Verdünnungsmittel mit einer kontrollierten Rate zu entfernen. Einzelheiten der Polymerisation waren wie folgt:
Temperatur ºC (ºF) 101 (213)
Katalysatorkonzentration (g/kg Isobutan) 0,38
Ethylen in dem Reaktor (Gew.-%) 3,19
H&sub2;/Ethylen-Molverhältnis 0, 49
Bor/Chrom-Molverhältnis 0,24
Das hergestellte Polyethylen war ein freifließendes Pulver nach Entfernung von Ethylen und Isobutan und besaß eine Dichte von 0,9599 mit einer Spannungsrißbildungsfestigkeit von 10,1. Das Harz hatte einen MI von 0,26 und ein MIR von 119 und war unter Verwendung herkömmlicher Blasformungsvorrichtung für die Herstellung von geblasenen Flaschen leicht verarbeitbar.
Die vorstehende Polymerisation wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Bedingungen wie folgt geändert wurden:
Temperatur ºC (ºF) 100 (212)
Katalysatorkonzentration (g/kg Isobutan) 0,40
Ethylen in dem Reaktor (Gew.-%) 2,97
H&sub2;/Ethylen-Molverhältnis 0,49
Bor/Chrom-Molverhältnis 0,25
Das erhaltene Polyethylenharz hatte eine Dichte von 0,9595, eine Spannungsrißbildungsfestigkeit von 10,5, einen MI von 0,20 und ein MIR von 122.
Ein nützliches Harz hoher Dichte wurde selbst dann erhalten, wenn der gemischte Katalysator ohne Triethylboran als Reduktionsmittel verwendet wurde. Wenn beispielsweise Ethylen bei 101ºC (214ºF) unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 0,73 g/kg Isobutan mit 3,81 Gew.-% Ethylen und einem H&sub2;/Ethylen-Molverhältnis von 0,35 polymerisiert wurde, wurde ein Harz mit einer Dichte von 0,9601, einer Spannungsrißbildungsfestigkeit von 8,9, einem MI von 0,26 und einem MIR von 130 erhalten. Während die Spannungsrißbildungsfestigkeit des Harzes etwas niedriger war, als die, die vorstehend erhalten wurde, wenn Triethylboran verwendet wird, liegt sie dennoch innerhalb annehmbarer Grenzwerte.

Beispiel II

Um weiterhin die Fähigkeit, hochverdichtete Harze mit erhöhter Spannungsrißbildungsfestigkeit zu erhalten, zu veranschaulichen, wurde ein gemischter Katalysator durch Vermischen der Bestandteile A und B des Beispiels I in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt. Der Katalysator wurde für die Polymerisation von Ethylen gemäß dem Verfahren des Beispiels I unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Temperatur ºC (ºF) 100 (212)
Katalysatorkonzentration (g/kg Isobutan) 0,41
Ethylen in dem Reaktor (Gew.-%) 2,17
H&sub2;/Ethylen-Molverhältnis 0,89
Das erhaltene Polyethylenharz besaß eine Dichte von 0,9601 und eine Spannungsrißbildungsfestigkeit von 11,4. Der MI und das MIR des Harzes betrugen 0,26 bzw 110.
Wenn die Polymerisation wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß der Gew.-%-Gehalt von Ethylen auf 2,82 erhöht und das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis auf 0,69 eingestellt wurde, wurde ein Harz mit einer Dichte von 0,9606, einer Spannungsrißbildungsfestigkeit von 10,1, einem MI von 0,24 und einem MIR von 118 erhalten.

Beispiel III

Ein chrom-/aluminiumhaltiger Katalysatorbestandteil, genannt Bestandteil C, wurde hergestellt wie für Bestandteil A in Beispiel T beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Siliciumdioxidträger mit großem Porenvolumen vor der Abscheidung der Chrom- und Aluminiumverbindungen nicht calciniert worden war. Nach der Abscheidung der Chrom- und Aluminiumverbindungen wurde Bestandteil C luftgetrocknet und in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit einem handelsüblichen, mit Chromacetat imprägniertem mikrospheroidalem Siliciumdioxidxerogel (1,0% Cr; Porenvolumen 1,7 ml/g) kombiniert. Die kombinierten Katalysatorbestandteile wurden dann durch Fluidisieren des Gemisches mit trockener Luft bei 6,1 cm (0,2 Fuß)/min linearer Geschwindigkeit und Erwärmen auf 593ºC (1100ºF) für 6 h koaktiviert. Der erhaltene wärmeaktivierte, gemischte Katalysator wurde für die Polymerisation von Ethylen verwendet. Die Polymerisationsbedingungen und - eigenschaften des dadurch hergestellten resultierenden Harzes waren wie folgt:
Temperatur ºC (ºF) 103 (218)
Katalysatorkonzentration (g/kg Isobutan) 0,40
Ethylen in dem Reaktor (Gew.-%) 4,0
H&sub2;/Ethylen-Molverhältnis 0,28
Bor/Chrom-Molverhältnis 0, 14
Dichte 0,9592
Spannungsrißbildungsfestigkeit 12
MI 0,23
MIR 113
Aus den vorstehenden Daten ist es offensichtlich, daß das gemäß den vorstehend definierten Polymerisationsbedingungen hergestellte Produkt ein überragendes Gleichgewicht physikalischer und rheologischer Eigenschaften aufweist, was es nützlich macht für Blasformanwendungen. Wenn die vorstehend definierten Katalysatorbestandteile einzeln für die Polymerisation von Ethylen unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen angewandt werden, werden Harze mit dem gewünschten Gleichgewicht physikalischer und rheologischer Eigenschaften nicht hergestellt. Wenn beispielsweise hochverdichtete Harze mit annehmbaren rheologischen Eigenschaften erhalten werden, ist die Spannungsrißbildungsfestigkeit der Polymere nicht zufriedenstellend.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen ersten und einen zweiten wärmeaktivierten, Siliciumdioxidgetragenen Katalysatorbestandteil, wobei die Katalysatorbestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 anwesend sind und 0,5 bis 1,25 Gew.-% Chrom enthalten, wobei einer der Katalysatorbestandteile auch 0,5 bis 6 Gew.-% Aluminium enthält, die Silioiumdioxidträger des ersten und zweiten Katalysatorbestandteils in bezug auf die Porenvolumina sich um mindestens 0,3 cm³/g unterscheiden, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysatorbestandteils ein Porenvolumen von größer als 2,0 cm³/g aufweist und der Silciumdioxidträger des zweiten Katalysatorbestandteils ein Porenvolumen von 1,5 bis 1,9 cm³/g aufweist, und die Wärmeaktivierung bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der Siliciumdioxidträger, in einer nichtreduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein metallisches oder nichtmetallisches Reduktionsmittel mit dem ersten und zweiten Katalysatorbestandteil verwendet wird, und das Molverhältnis des metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittels zu Chrom von 0,01:1 bis 2:1 reicht.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das metallische oder nichtmetallische Reduktionsmittel Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkoxide, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen, Alkalimetallborhydride, Aluminiumborhydride, Alkylborane und Borhydride ist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Unterschied der Porenvolumina des Siliciumdioxids des ersten und zweiten Katalysatorbestandteils von 0,3 bis 1,2 cm³/g reicht.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der erste und zweite Katalysatorbestandteil in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 anwesend sind, das Reduktionsmittel Trialkylboran ist, und das Molverhältnis von Bor zu Chrom von 0,1:1 bis 1,5:1 reicht.

6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der erste Katalysatorbestandteil 0, 5 bis 1,2 Gew.-% Chrom und 2 bis 4,5 Gew.-% Aluminium auf dem Siliciumdioxidträger enthält, und der größte Teil des Porenvolumens des Siliciumdioxidträgers des ersten Katalysatorbestandteils von Poren mit Durchmessern von 30 nm bis 60 nm (300 Å bis 600 Å) bereitgestellt wird.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der erste Katalysatorbestandteil durch Abscheidung einer 0rganophosphorylchromverbindung und Aluminiumalkoxidverbindung auf einem Siliciumdioxidträger mit einem Porenvolumen von 2,1 cm³/g bis 2,9 cm³/g erhalten wird.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysatorbestandteils bei einer Temperatur von 6490 (1200ºF) bis 927ºC (1700ºF) vor der Abscheidung der Chrom- und Aluminiumverbindungen calciniert wird.

9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Organophosphorylchromverbindung das Reaktionsprodukt von Chromtrioxid und Triethylphosphat ist, und die Aluminiumalkoxidverbindung Aluminium-sec-butoxid ist.

10. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der zweite Katalysatorbestandteil 0,75 bis 1,25 Gew.-% Chrom auf dem mikrosphäroidalen Silciumdioxidträger enthält.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der zweite Katalysatorbestandteil durch Abscheidung von Chromacetat auf einem mikrosphäroidalen Siliciumdioxidträger mit einem Porenvolumen von 1,6 cm³/g bis 1,8 cm³/g erhalten wird.

12. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der erste und zweite Katalysatorbestandteil getrennt durch Erwärmen in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 510ºC (950ºF) bis 899ºC (1650ºF) für einen Zeitraum von 2 bis 12 h aktiviert werden.

13. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der erste und zweite Katalysatorbestandteil kombiniert werden und durch Erwärmen eines Gemisches der Katalysatorbestandteile in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 510ºC (950ºF) bis 816ºC (1500ºF) für einen Zeitraum von 2 bis 12 h co-aktiviert werden.

14. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei das Trialkylboran Triethylboran ist, das mit dem ersten und zweiten Katalysatorbestandteil verwendet wird.

15. Katalysatorzusamemnsetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysatorbestandteils ein Porenvolumen von 2,1 cm³/g bis 2,9 cm³/g aufweist, wobei der größte Teil des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 30 nm bis 60 nm (300 Å bis 600 Å) bereitgestellt wird.