DE2610422C2

DE2610422C2 -

Info

Publication number: DE2610422C2
Application number: DE2610422A
Authority: DE
Inventors: Louis Joseph Wyoming Ohio Us Rekers; Stanley Julius Katzen; Jerome Herman Cincinnati Ohio Us Krekeler
Original assignee: National Petro Chemicals Corp New York Ny Us
Current assignee: National Petro Chemicals Corp New York Ny Us
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1989-06-15
Also published as: JPS51116192A; ZA761105B; SE7602824L; GB1537892A; NL7602261A; CH613462A5; JPS5910363B2; BR7601513A; BG28833A3; NO152300C; CS195724B2; NO152300B; AT354078B; MX3191E; IT1065001B; NO760852L; FR2303812B1; ES446042A1; FI760644A; IL49185A0

Description

Die Verwendung von Chromverbindungen für die Polymerisation von Olefinen ist bekannt. Gemäß den US-PSen 28 25 721 und 29 51 816 wird einen anorganischen Träger (wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder SiO₂/Al₂O₃-Kombinationen) aufweisendes und thermisch aktiviertes CrO₃ für die Olefinpolymerisation eingesetzt. Die bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme in verschiedenen Polymerisationsmethoden (wie der herkömmlichen Teilchenpolymerisation) erhaltenen Harze sind zwar für viele Anwendungszwecke gut brauchbar, eignen sich jedoch für andere Zwecke aufgrund von Mängeln hinsichtlich bestimmter Eigenschaften (wie des Schmelzindex) nicht.

Es wurde bereits versucht, die mangelhaften Eigenschaften der mit Hilfe von thermisch aktivierten Chromoxid-Träger-Katalysatoren hergestellten Polyolefine dadurch zu verbessern, daß man dem Träger-Chromoxid vor der thermischen Aktivierung verschiedene Metall- und Nichtmetallverbindungen zusetzte. In der US-PS 36 22 522 wird beispielsweise vorgeschlagen, dem am Träger befindlichen Chromoxid vor der thermischen Aktivierung ein Gallium- oder Zinnalkoxid einzuverleiben. Die US-PS 37 15 321 enthält den Vorschlag, dem Träger- Chromoxid vor der Hitzebehandlung eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II-A oder III-B zuzusetzen, während in der US-PS 37 80 011 ein Zusatz von Titan, Vanadium oder Bor abgeleiteten Alkylestern und in der US-PS 34 83 428 ein solcher von Alkylborverbindungen beschrieben sind.

Die US-PS 36 22 522, Spalten 5 und 6 sowie Tabelle I, zeigt einen Vergleich zwischen dem Zusatz von Aluminiumisopropylat zu auf einem Träger befindlichem Chromoxid vor der thermischen Aktivierung bzw. dem Zusatz eines Gallium- oder Zinnalkoxids. Es wird dann gefolgert, daß die erhaltenen Polymeren bei Zugabe der Aluminiumverbindung im wesentlichen dasselbe (oder ein noch höheres) Verhältnis des Schmelzindex bei hoher Belastung zum Schmelzindex aufweisen wie bei Verwendung des Chromoxidkatalysators ohne Metallalkoxidzusatz, wogegen bei Einverleibung von Gallium- oder Zinnalkoxiden Polymere mit einem niedrigen obigen Verhältnis erzielt werden.

In keiner der vorgenannten Patentschriften ist die Verwendung des thermisch aktivierten Träger-Katalysators zusammen mit einem metallischen oder nicht-metallischen Reduktionsmittel beschrieben.

Auch die Verwendung anderer Chromverbindungen als Olefinpolymerisationskatalysatoren ist bekannt. Beispiele dafür sind verschiedene Silylchromat- und polyalicyclische Chromatester (vgl. z. B. die US-PSen 33 24 095, 33 24 101, 36 42 749 und 37 04 287). In den US-PSen 37 04 287 und 34 74 080 ist ferner die Verwendung von phosphorhaltigen Chromatestern für Olefinpolymerisationskatalysatoren beschrieben.

Auch die Verwendung der vorgenannten Chromverbindungen in Koordinationskatalysatorsystemen vom Ziegler-Typ wurde bereits vorgeschlagen. Derartige Katalysatoren enthalten bekanntlich häufig zusätzlich organometallische Reduktionsmittel, wie Trialkylaluminiumverbindungen. Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ, welche auf Chromverbindungen basierende Träger-Katalysatoren und organometallische Reduktionsmittel (insbesonder Organoaluminiumverbindungen) beinhalten, sind z. B. in den US-PSen 33 24 191, 36 42 749, 37 04 287 und 38 06 500 beschrieben.

Aus der US-Patentschrift 36 76 417 ist ein Katalysator bekannt, der ein anorganisches Trägermaterial umfaßt sowie eine Kombination aus einer Chromverbindung und entweder einer Gallium- oder einer Zinnverbindung. Die Aktivierung erfolgt durch Erhitzen ohne Zusatz einer weiteren Verbindung. Obgleich auch eine Kombination aus Aluminiumisopropoxid und Chromtrioxid erwähnt werden, scheint die Verwendung einer Aluminiumverbindung nicht bevorzugt, da die besseren Ergebnisse bei der Verwendung einer Zinn- oder Galliumverbindung erhalten werden. Als Chromverbindung wird lediglich Chromtrioxid eingesetzt, und als Träger wird ein normales Siliciumdioxid verwendet. Die aus der US-Patentschrift bekannten Katalysatoren sind insofern nachteilig, als die unter Verwendung der Zinn- oder Galliumverbindungen erzielten Ergebnisse zwar zufriedenstellend sind, wobei diese Verbindungen aber vergleichsweise teuer sind. Die mit den billigeren Aluminiumverbindungen erhaltenen Ergebnisse sind dagegen ungünstiger.

Aus der DE-OS 21 46 058 ist ein Katalysator für die Olefinpolymerisation bekannt, der aus einem auf ein Siliciumoxid als Träger aufgebrachten Chromatester besteht und der mit einem metallorganischen Reduktionsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 50°C und der Zersetzungstemperatur des Chromatesters reduziert worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Olefinpolymerisationskatalysatorsystem auf der Basis einer auf einem Träger abgelagerten chromhaltigen und aluminiumhaltigen Verbindung, erhalten durch Mischen von

A) einer Komponente, erhalten aus
- (a) einem festen anorganischen Kieselgel-Träger mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche,
- (b) einer auf dem Träger abgelagerten chromhaltigen Verbindung, welche zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche befähigt ist und ein Umsetzungsprodukt von Chromtrioxid mit einer Phosphorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel ist oder in denen die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R kein Wasserstoffatom ist, wobei die chromhaltige Verbindung in einem derartigen Anteil vorhanden ist, daß der Chromgehalt, bezogen auf das Trägergewicht, 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt und
- (c) einer am Träger abgelagerten Aluminiumverbindung, welche zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche befähigt ist, und die nachstehende allgemeine Formel besitzt Al (X)_a (Y)_b (Z)_cwobei X einen Rest R und Y einen Rest OR bedeuten, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, a 0 bis 3, b 0 bis 3 und c 0 bis 3 sind sowie die Summe a + b + c den Wert 3 hat, wobei die Aluminiumverbindung in einem derartigen Anteil vorhanden ist, daß der Aluminiumgehalt, bezogen auf das Trägergewicht, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt,
wobei die auf dem Träger abgelagerte chromhaltige Verbindung und Aluminiumverbindung in einer nicht- reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 300°C und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt wurden, und
B) einem Trialkylboran.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems lassen sich die Eigenschaften von Olefinpolymeren, z. B. der Schmelzindex, die Fließeigenschaften und die Reaktion auf Scherkräfte, beträchtlich verbessern.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird dadurch hergestellt, daß man auf den an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden anorganischen Kieselgel-Träger die zur Reaktion mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen befähigte Aluminiumverbindung und die ebenfalls zur Reaktion mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen befähigte chromhaltige Verbindung ablagert. Die mit dem Träger kombinierte Chrom- und Aluminiumverbindung werden dann in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 300°C und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt. Die hitzebehandelte Kombination aus Träger und Chrom- sowie Aluminiumverbindung wird dann mit einem Trialkylboran zu einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem vereinigt.

Besonders bevorzugte Kieselgel-Träger sind die in der US-PS 36 52 214 beschriebenen Siliziumdioxidxerogele, welche eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m²/g und ein Porenvolumen von mehr als 2 cm³/g aufweisen, wobei der Hauptanteil des Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 30 bis 60 nm entfällt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren chromhaltigen Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von Chromtrioxid mit einer Organophosphorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln (siehe ältere Anmeldung DE-OS 25 02 940)

oder

in denen die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten (wobei jedoch mindestens einer der Reste R kein Wasserstoffatom ist) darstellen. Die bevorzugten Organophosphorverbindungen sind Trialkylphosphate, wie Triäthylphosphat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumverbindungen werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt:

Al (X)_a (Y)_b (Z)_c

In dieser Formel entsprechen X einem Rest R, Y einem Rest OR (R ist ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und Z einem Wasserstoff- oder Halogenatom, während a, b und c jeweils einen Wert von 0 bis 3 haben und die Summe a + b + c 3 ausmacht.

Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkoxide, wie Aluminium-sek.-butylat, Aluminiumäthylat oder Aluminiumisopropylat, Alkylaluminiumalkoxide, wie Äthylaluminiumäthylat, Methylaluminiumpropylat, Diäthylaluminiumäthylat oder Diisobutylaluminiumäthylat, Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium, Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Arylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium, Aryloxyaluminiumverbindungen, wie Aluminiumphenoxid sowie gemischte Aryl-, Alkyl- und Aryloxyaluminiumverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß man die chromhaltige Verbindung und die Aluminiumverbindung in geeigneter Weise, z. B. durch Dampfbeschichten oder Imprägnieren des Trägers mit Lösungen der chromhaltigen Verbindung und der Aluminiumverbindung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel (im allgemeinen einem wasserfreien organischen Lösungsmittel), auf den anorganischen Träger aufbringt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische, Cycloalkyl- und Alkylarylkohlenwasserstoffe sowie deren halogenierte Derivate. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan. Man kann entweder die chromhaltige Verbindung oder die Aluminiumverbindung zuerst auf den Träger aufbringen oder beide Verbindungen gleichzeitig ablagern. Üblicherweise wird der Träger bei der Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung zuerst mit der chromhaltigen Verbindung und anschließend mit der Aluminiumverbindung imprägniert.

Die Herstellung und Aufbringung der erfindungsgemäß einzusetzenden Organophosphorylchromverbindung erfolgt vorzugsweise nach der in der älteren Anmeldung DE-OS 25 02 940 beschriebenen speziellen Katalysatorherstellungsmethode, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Organoaluminiumverbindung kann unter entsprechenden Bedingungen auf den Katalysatorträger aufgebracht werden.

Der Anteil der Chromverbindung ist derart, daß der Chromgehalt (bezogen auf das Trägergewicht) 0,25 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Gew.-%, beträgt. Die Aluminiumverbindung ist in solchen Mengen anwesend, daß der Aluminiumgehalt (bezogen auf das Trägergewicht) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5,5 Gew.-%, beträgt.

Nach der Ablagerung der chromhaltigen Verbindung und der Aluminiumverbindung auf dem anorganischen Träger wird dieser in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre (vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre) auf eine Temperatur oberhalb 300°C und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt. Die thermische Behandlung erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 500 bis 1000°C. Die Erhitzungsdauer hängt von der Temperatur ab und kann beispielsweise 30 Min. (oder weniger) bis 50 Std. (oder mehr) betragen. Im allgemeinen dauert die thermische Behandlung 2 bis 12 Std. Die nicht-reduzierende Atmosphäre, welche vorzugsweise aus Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas besteht, soll trocken sein. Um eine maximale Katalysatoraktivität zu erzielen, soll man die atmosphärische Feuchtigkeit bis auf wenige ppm beseitigen. Die gemäß der Erfindung verwendete Luft wird typischerweise bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 bis 3 ppm getrocknet.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält daneben als Reduktionsmittelkomponente ein Trialkylboran, z. B. Trimethylboran, Triäthylboran oder Triisobutylboran.

Man kann die hitzebehandelte Komponente A aus dem Träger und der darauf abgelagerten chromhaltigen Verbindung und Aluminiumverbindung mit der Komponente B, also dem Trialkylboran, vor der Einführung in eine Olefinpolymerisationsreaktor kombinieren oder die beiden Komponenten getrennt in den Reaktor einspeisen.

Das Mengenverhältnis des Trialkylborans zur Chromverbindung kann bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen innerhalb eines relativ breiten Bereichs variiert werden, wobei jedoch zur Erzielung einer hohen Ausbeute, günstiger Polymereigenschaften und einer wirtschaftlichen Materialverwertung gewisse Richtlinien eingehalten werden sollen. Bei einem für einen Chromgehalt von 1 Gew.-% (bezogen auf den Träger) ausreichenden Anteil der Chromverbindung gelten beispielsweise die nachstehenden charakteristischen Parameter. Die Atomverhältnisse ergeben sich aus dem Gehalt des Bors einerseits und dem Chromgehalt der am Träger abgelagerten Chromverbindung andererseits.

Als bevorzugtes Beispiel für die in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Komponente A verwendeten Anteile an Trialkylboran können jene von Triäthylboran herangezogen werden. Für den Fall einer einen Chromgehalt von etwa 1 Gew.-% (bezogen auf das Trägergewicht) aufweisenden Katalysatorzusammensetzung beträgt der bevorzugte Triäthylboranteil etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Trägergewicht), was einem B/Cr- Atomverhältnis von etwa 2,7 : 1 entspricht. Der bevorzugte Bereich der B/Cr-Atomverhältnisse beträgt etwa 0,1 : 1 bis 10 : 1 entsprechend etwa 0,19 bis etwa 19% Triäthylbor. Der gesamte geeignete Bereich des Triäthylboranteils, ausgedrückt als B/Cr-Atomverhältnis, beträgt etwa 0,01 : 1 bis etwa 20 : 1; dies entspricht etwa 0,02 bis etwa 38 Gew.-% Triäthylbor (bezogen auf das Trägergewicht).

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen sich - wie erwähnt - für herkömmliche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die mit ihrer Hilfe durchgeführten Polymerisationen können bei den allgemein angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen erfolgen. Man arbeitet beispielsweise bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 70 bis 110°C, und Überdrücken von 13,8 bis 68,9 bar, vorzugsweise von 20,7 bis 55,1 bar, d. h. unter Bedingungen, wie sie bei Aufschlämmungs- oder Teilchenpolymerisationen üblich sind.

Um die Befähigung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Bildung von Polymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften (wie erhöhtem Schmelzindex) aufzuzeigen, werden mehrere Olefinpolymerisationen durchgeführt, deren Ergebnisse aus den nachstehenden Tabellen I bis VI ersichtlich sind. Die Polymerisationen werden in einem gerührten Autoklaven unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel vorgenommen. Die auf den Träger aufgebrachten Chrom- und Aluminiumverbindungen und das Reduktionsmittel werden zusammen mit dem Isobutan unter Rühren in den 3,785 Ltr. fassenden Autoklaven eingespeist. Anschließend erhitzt man den Ansatz unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur (d. h. 88 bis 108°C). Im Falle der Verwendung von Wasserstoff führt man diesen zu und speist dann so viel Äthylen ein, daß sich ein Anteil von 10 Mol-% in der flüssigen Phase ergibt. Der Gesamtdruck (Überdruck) beträgt dann etwa 29,3 bis 31,4 bar. Die Polymerisation setzt nahezu sofort ein, wie an dem aus dem Äthylenzufuhrsystem in den Reaktor strömenden Äthylen festgestellt wird. Nach etwa 1-stündiger Polymerisation bricht man die Umsetzung durch Überführen des Reaktorinhalts in das Druckentspannungssystem ab. Man bestimmt anschließend den (normalen) Schmelzindex und den Schmelzindex bei hoher Belastung der erhaltenen Polymeren gemäß ASTM-Prüfnorm D-1238-65T (Bedingungen E bzw. F).

Die bei den in den Tabellen I bis VI dargestellten Polymerisationsversuchen eingesetzten Katalysatoren werden wie folgt dargestellt.

Katalysatorherstellungsverfahren

A. In einem mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und Y-Rohr mit Wasserkühler ausgestatteten Zweiliter-Dreihals-Rundkolben wird gemäß US-PS 36 52 215 hergestellten mikrokugeliges Kieselgel mit einem Porenvolumen von etwa 2,5 cm³/g vorgelegt. Während des Beschichtungsvorgangs wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Man speist sodann Dichlormethan in den das Kieselgel enthaltenden Kolben ein und beginnt mit dem Rühren, um eine gleichmäßige Benetzung des Gels zu gewährleisten. Anschließend fügt man eine Dichlormethanlösung des Umsetzungsproduktes von CrO₃ und Triäthylphosphat (hergestellt gemäß der älteren Anmeldung DE-OS 25 02 940) in einem dafür ausreichenden Anteil hinzu, daß ein trockener beschichteter Katalysator mit einem Chromgehalt von etwa 1 Gew.-% erhalten wird. Die überstehende Flüssigkeit wird hierauf durch Filtration abgetrennt und das beschichtete Gel in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und unter Vakuum bei einem Druck von 30 mbar getrocknet.

B. In einen ähnlichen Kolben wie in Stufe A) wird Dichlormethan eingespeist. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre beginnt man mit dem Rühren und beschickt den Kolben mit der in Stufe A) erzeugten Träger- Chromzusammensetzung. Ferner stellt man eine Dichlormethanlösung von Aluminium-sek.-butylat in einem Druckausgleich- Tropftrichter her und setzt den Trichter auf den Kolben, dessen Inhalt gerührt wird, auf. Dann läßt man die Aluminium-sek.-butylatlösung allmählich (10 g Lösung/Min.) in den Kolben eintropfen. Wenn die Lösungszugabe abgeschlossen ist, rührt man die im Kolben befindliche Aufschlämmung etwa 1 Std. Danach wird die überstehende Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und das beschichtete Gel in einem Rotationsverdampfer bei Temperaturen bis etwa 60°C und unter Vakuum bei einem Druck von 30 mbar getrocknet. Der zugesetzte Anteil der Aluminiumverbindung hängt vom Aluminiumprozentgehalt ab, der für die Herstellung von Olefinpolymeren mit den für bestimmte Endgebrauchszwecke erforderlichen speziellen Eigenschaften angestrebt wird.

C. Der Trägerkatalysator wird zur thermischen Aktivierung der in Stufe B) erzeugten Katalysatorzusammensetzung in einen zylindrischen Behälter gegeben und mit trockener Luft bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,061 m/min unter Erhitzen auf 900°C fluidisiert und 6 Std. bei 900°C gehalten. Der aktivierte Träger-Katalysator wird in Pulverform gewonnen.

Um die Auswirkung der Verwendung erhöhter Anteile der Aluminiumverbindung bei der Katalysatorherstellung aufzuzeigen, werden mehrere Polymerisationen durchgeführt, deren Bedingungen und Ergebnisse aus Tabelle I hervorgehen. Die Katalysatoren werden nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren erzeugt. Sofern es nicht anders angegeben ist, werden die Polymerisationen bei 93,5°C und einem Wasserstoffdruck von 2,07 bar durchgeführt, und der Polymerisationsreaktor wird mit Triäthylboran (Atomverhältnis B/Cr = 2,7 : 1) beschickt.

In sämtlichen Tabellen stehen "SI" für "Schmelzindex" und "HBSI" für "Schmelzindex bei hoher Belastung".

Tabelle I

Tabelle II veranschaulicht die Bedingungen und Ergebnisse mehrerer Polymerisationen, mit deren Hilfe das außerordentlich starke Ansprechen der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme auf eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration aufgezeigt werden soll. Die Katalysatoren werden nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren erzeugt. Zu Vergleichszwecken werden auch Polymerisationen unter Verwendung eines ohne die Aluminiumverbindung von Stufe B) hergestellten Katalysators vorgenommen. Die Polymerisationen werden bei etwa 99°C durchgeführt, und der Polymerisationsreaktor wird mit Triäthylboran (Atomverhältnis B/Cr = 2,9 : 1) beschickt.

Tabelle II

Tabelle III veranschaulicht die Bedingungen und Ergebnisse mehrerer Polymerisationen, mit deren Hilfe die verbesserte Wasserstoffempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme (gemessen am Anstieg des Schmelzindex im Vergleich zu jenen bei Verwendung von Katalysatoren ohne Aluminium und/oder Triäthylboran) aufgezeigt werden sollen. Die Katalysatoren werden nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren erzeugt, außer daß auf die Aluminiumverbindung von Stufe B) verzichtet wird, wo dies angegeben ist. Die Polymerisationen werden bei etwa 99°C durchgeführt. Der Reaktor wird mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 8,27 bar beaufschlagt, sofern es nicht anders angegeben ist.

Tabelle III

Tabelle IV veranschaulicht die Bedingungen und Ergebnisse von Polymerisationen, mit deren Hilfe die Auswirkung einer Erhöhung der Polymerisationstemperatur auf den Schmelzindex von mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme erzeugten Polymeren aufgezeigt werden soll. Die Katalysatoren werden nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren erzeugt. Zu Vergleichszwecken werden auch Polymerisationen unter Verwendung eines ohne die Aluminiumverbindung von Stufe B) hergestellten Katalysators vorgenommen. Der Reaktor wird mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 8,27 bar beaufschlagt und Triäthylboran (Atomverhältnis B/Cr = 2,9 : 1) beschickt.

Tabelle IV

Tabelle V veranschaulicht die Bedingungen und Ergebnisse mehrerer Polymerisationen, mit deren Hilfe die Eignung anderer Aluminiumverbindungen als Aluminium-sek.-butylat für erfindungsgemäße Katalysatorsysteme aufgezeigt werden soll. Die Katalysatoren werden nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren erzeugt, wobei in Stufe B) jeweils die in Tabelle V angegebene Aluminiumverbindung eingesetzt wird. Die Polymerisationen werden bei etwa 99°C durchgeführt; der Reaktor wird mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 8,27 bar beaufschlagt und mit Triäthylboran (Atomverhältnis B/Cr = 2,9 : 1) beschickt.

Tabelle V

Tabelle VI veranschaulicht die Bedingungen und Ergebnisse von Polymerisationen, mit deren Hilfe die Eignung anderer Träger für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aufgezeigt werden soll. Der in den Versuchen 1 und 2 verwendete Katalysator wird nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren (Stufe A) unter Verwendung von handelsüblichem Kieselgel (Porenvolumen = etwa 1,6 cm³/g) als Träger hergestellt. In den Versuchen 3 und 4 wird ein ähnlicher, unter Verwendung von Kieselgel erzeugter Katalysator, dem die Aluminiumverbindung von Stufe B) einverleibt wurde, eingesetzt. In den Versuchen 1 bis 4 werden Katalysatoren verwendet, welche wie in Stufe C), jedoch bei 840°C anstatt bei 900°C thermisch aktiviert wurden. In den Versuchen 1 bis 4 wird die Polymerisation bei 99°C unter Verwendung von Triäthylboran (Atomverhältnis B/Cr = 2,9 : 1) mit oder ohne Wasserstoff (wie in Tabelle VI angegeben) durchgeführt.

Tabelle VI

Claims

1. Olefinpolymerisationskatalysatorsystem auf der Basis einer auf einem Träger abgelagerten chromhaltigen und aluminiumhaltigen Verbindung, erhalten durch Mischen von

A) einer Komponente, erhalten aus
- (a) einem festen anorganischen Kieselgel-Träger mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche,
- (b) einer auf dem Träger abgelagerten chromhaltigen Verbindung, welche zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche befähigt ist und ein Umsetzungsprodukt von Chromtrioxid mit einer Phosphorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln ist oder in denen die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R kein Wasserstoffatom ist, wobei die chromhaltige Verbindung in einem derartigen Anteil vorhanden ist, daß der Chromgehalt, bezogen auf das Trägergewicht, 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt und
- (c) einer am Träger abgelagerten Aluminiumverbindung, welche zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche befähigt ist, und die nachstehende allgemeine Formel besitzt Al (X)_a (Y)_b (Z)_cwobei X einen Rest R und Y einen Rest OR bedeuten, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, a 0 bis 3, b 0 bis 3 und c 0 bis 3 sind sowie die Summe a + b + c den Wert 3 hat, wobei die Aluminiumverbindung in einem derartigen Anteil vorhanden ist, daß der Aluminiumgehalt, bezogen auf das Trägergewicht, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt,
wobei die auf dem Träger abgelagerte chromhaltige Verbindung und Aluminiumverbindung in einer nicht- reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 300°C und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt wurden, und
B) einem Trialkylboran.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger ein Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 200 bis 500 m²/g und einem Porenvolumen von mehr als 2 cm³/g, wobei der Hauptanteil des Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern von 30 bis 60 nm entfällt, darstellt.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chromhaltige Verbindung das Umsetzungsprodukt von Chromtrioxid mit Triäthylphosphat darstellt.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Aluminiumalkoxid ist.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Aluminium-sek.-butylat ist.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Aluminiumalkyl ist.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium ist.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die am Träger befindliche chromhaltige Verbindung und Aluminiumverbindung 30 Min. bis 50 Std. auf Temperaturen von 300 bis 1000°C erhitzt wurden.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die am Träger befindliche chromhaltige Verbindung und Aluminiumverbindung 2 bis 12 Std. auf eine Temperatur von 500 bis 1000°C erhitzt wurden.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylboran Triäthylboran ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysatorsystems auf der Basis einer auf einem Träger abgelagerten chromhaltigen und aluminiumhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf einem festen anorganischen Kieselgel-Träger mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche,
(b) eine chromhaltige Verbindung ablagert, welche zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche befähigt ist und ein Umsetzungsprodukt von Chromtrioxid mit einer Phosphorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln ist oder in denen die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R kein Wasserstoffatom ist, wobei die chromhaltige Verbindung in einem derartigen Anteil vorhanden ist, daß der Chromgehalt, bezogen auf das Trägergewicht, 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt und
(c) eine Aluminiumverbindung ablagert, welche zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche befähigt ist, und die nachstehende allgemeine Formel besitzt Al (X)_a (Y)_b (Z)_cwobei X einen Rest R und Y einen Rest OR bedeuten, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, a 0 bis 3, b 0 bis 3 und c 0 bis 3 sind sowie die Summe a + b + c den Wert 3 hat, wobei die Aluminiumverbindung in einem derartigen Anteil vorhanden ist, daß der Aluminiumgehalt, bezogen auf das Trägergewicht, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, anschließend
(d) den Träger mit der darauf abgelagerten chromhaltigen Verbindung und Aluminiumverbindung in einer nicht- reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 300°C und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt und dann
(e) die hitzebehandelte, auf dem Träger befindliche chromhaltige Verbindung und Aluminiumverbindung mit einem Trialkylboran mischt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel löst und anschließend auf den Träger ablagert.

13. Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 1 bis 10 zur Polymerisation von Olefinen.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.