DE2000834C3 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
a) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung
oder dem Alkylmagnesiumhalogenid in Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder in
wp der verwendeten Alkylmetallverbindung selbst,
wenn sie flüssig ist. Abtrennen des erhaltenen festen Reaktionsproduktes und Waschen mit einem
inerten Lösungsmittel und
b) Umsetzen dieses Reaktionsprodukte* in Suspenhi
sion mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbcitstemperatur flüssig ist,
in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels. Abtrennen der so erhaltenen festen Katalvsa-
torkomponente und Waschen mit einem inerten
Verdünnungsmittel
und daß der Katalysatorbestandteil (A) in einem
molaren Oberschuß in bezug auf die chemisch auf dem
festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator
zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß Patentanspruch 2. 1 ο
Gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen
der belgischen Patente 6 50 679 und 7 05 220 hat das Verfahren den Vorteil, daß man Polyäthylene mit
breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen kann, ohne daß es nötig ist, erhebliche Konzentrationen an
Kettcnflbertragungsmitteln einzusetzen, und ohne infolgedessen bei niedrigen Polymerisationstemperaturen
arbeiten zu müssen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ermöglichen also eine hohe Leistung der
Polymerisationsanlage.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jeglichen flüssigen Milieus, oder auch in
Anwesenheit eines Dispersionsmediums, worin das Monomere löslich ist. Als Dispersionsmedium kann man
einen inerten unter den Polymerbationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden oder audi die
Monomeren selbst, welche in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten werden. jo
Gemäß der Temperatur, bei welcher man die Polymerisation bewirkt, und der Art des Polymerisationsmilieus,
liegt das Polymerisat h dem Polymerisationsmilieu gelöst oder divergiert in Form fester
Teilchen vor. Das Dispersionsverfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es erlaubt, bei niedrigerer Temperatur
zu arbeiten und gut ausgebildete Polymerisatteilchen zu gewinnen.
Als Komponente (A) der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können die Halogenide von Dialkylaluminiumhalogenid,
die Alkylaluminiumhydride verwendet werden. Jedoch werden vorzugsweise die
Trialkylaluminiumverbindungen verwendet.
Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren wird erhalten durch Behandlung
eines festen Trägers und ist selbst ein Feststoff. Der feste Träger ist eine Verbindung. Verbindungen, die sich
als festen Träger eignen, sind die Hydroxychloride, partiell hydroxylierten Halogenide, die einfachen oder
komplexen Oxyde, die komplexen Hydroxyde, die Alkoholate und die Salze anorganischer Sauerstoffsäuren
(Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Silikate). Die Salze organischer Mono- oder Polycarbonsäuren eignen sich
gleichfalls.
Die Art des festen Trägers übt einen merklichen « Einfluß auf die Leistung des Katalysators und die
Eigenschaften des Polymers aus. So zeigt bei der Polymerisation von Äthylen das Magnesiumhydroxychlorid
eine sehr hohe Aktivität. Dagegen ist das Magnesiumoxyd weniger aktiv, führt aber zur Bildung bo
von Polymeren, welche bei einer Verteilung von mittlerer Breite gewisse vorteilhafte Eigenschaften von
Produkten mit viel breiterer Verteilung der Molekulargewichte besitzen, insbesondere was das Phänomen des
Fließbruchs betrifft. Magnesiumalkohol.it führt bei hi
ungewöhnlich hohen Aktivitäten zu Polymeren, welche eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Vor der Imprägnierung erfahren die Träger eine ISngere Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur,
um sie völlig zu trocknen und gegebenenfalls zu aktivieren. Es ist wesentlich, daß die festen Träger gut
trocken sind vor der Imprägnierung, denn das Imprägnierungsmittel reagiert im allgemeinen mit dem
Wasser,
Die Korngröße des festen Trägers ist nicht entscheidend·
Man wählt sie jedoch verhältnismäßig grob, um Verstopfungen zu vermeiden, die zu feine Trägrteilchen
hervorrufen könnten.
Für seine erste Imprägnierung kann der feste Träger in einem gegenüber der Organometallverbindungen
inerten Verdünnungsmittel suspendiert werden. Man wählt im allgemeinen als Verdünnungsmittel ein Alkan
oder Cycloalkan (z. B. Hexan oder Cyclohexane Man
arbeitet vorzugsweise in einem abgeschlossenen Behälter unter dem Schutz eines inerten Gases, z. B.
Stickstoff, und unter Rühren während der ganzen Dauer der Imprägnierung.
Zur Suspension des festen Trägers in dem Verdünnungsmittel setzt man das Imprägnierungsmittel als
solches oder gelöst in einem Lösungsmittel hinzu. Das Lösungsmittel kann das gleiche wie das Verdünnungsmittel
sein, welches zum Suspendieren des Trägers dient
Die als Imprägnierungsmittel verwendete Organometallverbindung ist eine Trialkylaluminiurnverbindung,
ein Dialkylaluminiumhalogenid, ein Alkylmagnesiumhalogenid oder ein Alkylaluminium. Das Imprägnierungsmittel
kann das gleiche sein wie der erste Bestandteil (A) des Katalysators.
Die Leistung des Katalysators und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats werden durch die Art
des Imprägnierungsmittels beeinflußt Bei der Polymerisation von Äthylen führen daher die Trialkylaluminiumverbindungen
der Alkylreste nur ein oder zwei Kohlenstoffatome besitzen, im allgemeinen zu Polymeren
mit höherem Schmelzindex als diejenigen, deren Alkylreste vier und mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Dauer der Imprägnierung kann gleichfalls einen gewissen Einfluß auf die Wirkung des Katalysators
ausüben. Es scheint, daß in den meisten Fällen eine Imprägnierung von 30 Minuten ausreichend ist.
Während der ganzen Imprägnieningsdauer wird die Suspension des festen Trägers auf einer Temperatur
zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Verdünnungsmitteis bei normalem Druck
gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 25 und 60° C gehalten.
Die Konzentration an dem organometallischen Imprägnierungsmittel in der Suspension ist nicht
entscheidend, sofern man einen unteren Grenzwert entsprechend der Gesamtmenge an Imprägnierungsmittel,
die man auf dem Träger fixieren will, einsetzt. Übrigens ist es nicht unbedingt notwendig, den festen
Träger in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel zu halten, wie oben schon erwähnt wurde. Man kann
sich auch des Imprägnierungsmittels selbst, wenn es flüssig ist, bedienen, um den festen Träger in Suspension
zu bringen.
Nach beendeter Imprägnierung hält man das Rührwerk an und trennt den imprägnierten festen
Träger, beispielsweise durch Filtrieren ab. Der imprägnierte Träger wird dann mit einem inerten Lösungsmittel
gewaschen, um überschüssiges Imprägnierungsmittel zu entfernen.
Im folgenden Stadium der Bildung des /weiten
Bestandteils (B) des Katalysators wird der imprägnierte
feste Träger mit einer Chlorverbindung de« Ti oder V
behandelt Diese Behandlung muß in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels in Suspension in dar
Chlorverbindung erfolgen, die in flüssigem Zustand bei der Arbeitstemperatur gehalten wird, Diese Temperatur
liegt gewöhnlich zwischen 40 und 180° C, Die
Behandlung soll unter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden. Man setzt sie im allgemeinen während
ungefähr einer Stunde fort, wonach der behandelte Träger mit einem inerten Verdünnungsmittel gewaschen
wird, um den Oberschuß an Chlorverbindung des
Ti oder V, der nicht auf dem Träger fixiert ist, zu
beseitigen. Der Träger kann dann beispielsweise in einem inerten Gasstrom getrocknet werden. Man erhält
so den zweiten Bestandteil (B) des Polymerisationskatalysators.
Als Chlorderivate des Titans und des Vanadiums sind TiCIi, VCI4 und VOCl3 brauchbar.
Nach seiner Imprägnierung durch die Organometallverbindung
und nach seiner Behandlung mit der Chlorverbindung des Ti bzw. V ist der feste Träger mit
der Organometallverbindung und der Chlorverbindung
chemisch verbunden. Keiner dieser Bestandteile des aktivierten Komplexes (B) kann durch physikalische
Mittel, wie z. B. Waschen mittels eines Lösungsmittels, wieder abgetrennt werden.
Der Gehalt des aktivierten Komplexes (B) an aktiven Bestandteilen ist von Einfluß auf die Eigenschaften des
gebildeten Polymerisats. Im allgemeinen stellt man fest, daß, je größer der Gehalt des Komplexes an Ti bzw. V
ist, umso größer die kritische Scherspannung und umso geringer die Zahl der Verzweigungen bei langer Kette
sind.
Die genaue Menge an Alkylaluminiumverbindung, die
als erster Bestandteil (A) des Katalysators während der Polymerisation einzusetzen ist, ist nicht entscheidend;
sofern nur ein molarer Überschuß dieses ersten Bestandteils (A) in Bezug auf die chemisch auf dem
festen Träger gebundene Menge an Ti bzw. V vorliegt. Dieses molare Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen
10 und/00.
Der aktivierte Komplex, der zweite Katalysatorbestandteil (B), kann in dem Polymerisationsgefäß oder
vor seinem Einbringen in dieses Gefäß in Berührung mit der Alkylaluminiumverbindung (A) gebracht werden. Es
kann dann eine Reifebehandlung in Berührung mit der Alkylaiuminiumverbindung bei Raumtemperatur oder
einer höheren Temperatur erfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Homopolymerisation von Äthylen und auf seine
Mischpolymerisatioli mit anderen «-Olefinen, beispielsweise
Propylen und Buten-1.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren besitzen eine sehr hohe Aktivität. Daher verbleiben die
Katalysatorreste in einer so geringen Konzentration in dem Polymerisat, daß ihre Anwesenheit für keine
Verwendung störend ist. Es ist infolgedessen überflüssig, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymeren zu reinigen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Polyäthylen von niedrigem Schmelzindex und
breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen, ohne daß man die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen
ausführen muß, als wie sie für die Gewinnung von Polyolefinen mit erhöhtem Schmelzindex und enger
Molekulargewichtsverteilung benutzt werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren erlaubt daher die
Leistung der Pcbmerlsationsanlagen so gut wie konstant zu halten, gleichgültig, wie auch die Polymerart
sei, die man herstellt,
Vergleichsversuch
In diesem Versuch wird der feste Bestandteil des Katalysators keiner Imprägnierung mit einer Organometallverbindung
unterworfen.
Man unterwirft Hydromagnesit der Formel
Man unterwirft Hydromagnesit der Formel
3 MgCO3 · Mg(OH)2 · 3 H2O
einer Erwärmung auf 500°C während 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom. Man zieht 20 g des so
gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds ab und behandelt es unmittelbar mit reinem TiCI^ unter
Rückfluß bei 130°C während einer Stunde. Man wäscht das feste Produkt mit Hexan und trocknet es unter
einem trockenen Stickstoffstrom. Die Menge an auf dem Träger Fixierten Ti ist 20 mg/g des Trägers.
Man führt 55 mg des so hergestellten festen Produkts und 100 mg Triisobutylaluminhim in einen Autoklav von
1,51 ein, der 0,51 Hexan enthä!. Oer Autoklav ist aus
nichtrostendem Stahl und mit einem Schaufeirührwerk versehen. Man bringt seine Temperatur auf 85° C und
führt Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrücke dieser beiden Gase sind 10 und 4 kg/cm2.
Man hält die Temperatur und auch den Druck durch Einführung von Äthylen während einer Stunde konstant
Man erhält nach dem Entgasen des Autoklav 132 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0358 und einem
Schmelzindex von 0,20 (Norm ASTM D 1505-57 T und ISO/R 292-1963). Dies entspricht einer stündlichen
Aktivität von 240 g an Polymerisat/atm C2H4 und g des
Trägers oder 12 000 g an Polymerisat/h · atm C2H4 und
g Ti. Die Molekulargewichtsverteilung dieses Polymerisats wird bewertet durch den Faktor Cd, wie dieser in
der französischen Patentschrift 15 82 942 definiert ist. Er
beträgt 6,5. Mittels eines Meßgeräts für den Schmelzindex, versehen mit einer speziell angepaßten Spinndüse
(2 mm lang statt 8) mißt man gleichfalls di'·, kritische Scherspannung, von der ausgehend das extrudierte
Rohr rauh wird (Phänomen des Fließbruchs). Diese Spannung ist 7,7 · Wdyn/cm2.
Man unterwirft Hydromagnesit der Former
3 MgCO3 · Mg/(OH)2 · 3 H2O
3 MgCO3 · Mg/(OH)2 · 3 H2O
einer Erwärmung auf 500"C während 16 Stunden unter einem feuchten Stickstoffstrom. Man zieht 20 g des so
gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds ab, das man in Suspension in 100 cm3 Hexan unter Stickstoffalmoüphäre
bringt. Man erhöht die Temperatur auf 25°C und setzt tropfenweise 4,2 g Triäthylaluminium in Form
einer Lösung von 500 g/l in Hexan hinzu. Unter Rühren hält man die Temperatur konstant während 30 Minuten.
Nach dem Abschleudern und Waschen mit Hexan wird das feste Imprägnierungsprodukt einer Behandlung
mit TiCU unter Erwärmung auf 130°C am Rückfluß während 1 £iunde unterworfen. Das feste Produkt
dieser Behandlung wird dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es
enthält 37 mg Ti und 14 mg Al pro g Träger.
Man zieht 65 mg der so gebildeten festen Verbindung ab und bringt sie ebenso wie 100 mg Triisobutylaluminium
in einen Autoklav von 1,51, welcher 0,5! Hexan
enthält. Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man bringt seine
Temperatur auf 85°C und führt Äthylen und Wasserstoff
unter Partialdrücken von 10 bzw. 4 kg/cm2 ein.
Man hält Temperatur und Druck während I Stunde durch Zusatz von Äthylen konstant. Nach dem Entgasen
des Autoklav gewinnt man 65 g Polyäthylen, dessen Dichte und Schmelzindex, gemessen wie im Vergleichsversuch 1,0,959 und 0,25 betragen. Dies entspricht einer
stündlichen Aktivität von 100 g Polymerisat/atm C2H4
und g Träger oder von 2760 g Polymerisat/atm C2H4 g Ti. Der Faktor Cd beträgt 6,5 und das Phänomen
des Fließbruchs zeigt sich sogar dann nicht, wenn man die Scherspannung bis auf 11,5 ■ 10* dyn/cm2 bringt, was
die Meßgrenze des Geräts darstellt.
Wenn man dieses Polyäthylen mit dem gemäß dem Vergleichsversuch erzeugten vergleicht, sieht man, daß
Dichte und Schmelzindex im wesentlichen äquivalent sind, daß jedoch die Molekulargewichtsverteilung viel
breiter ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liefern also unter genau gleinhen Pnlymerisatinnsbedingungen
Polymere mit viel breiterer Verteilung der Molekulargewichte. Die Folge dieser Verbreiterung
besteht darin, daß es möglich ist, die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats während seines Einsatzes
zu vergrößern und daher in einem erheblichen Grad die Leistungen der Verformungsanlagen zu verbessern.
Dies wird durch die erhebliche Erhöhung des Schergrades erläutert, der während der Extrusion angewendet
werden kann, ohne daß Fließbruch auftritt.
Man führt Herstellung des Katalysators und Polymerisation wie in Beispiel I aus mit der Abänderung, daß
die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan in Anwesenheit von 2,7 g Trimethylaluminium
bewirkt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 37 mg Ti/g des Trägers und 19 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 53 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch bewertet
werden. Die Dichte betragt 0,959, der Schmelzindex 0.20. der Faktor Cd 7 und das Phänomen des
Fließbruchs äußert sich nicht, wenn man die Scherspannung auf 11.5 · 10* dyn/cm2 erhöht. Die stündliche
Aktivität des Katalysators beträgt 81 g an Polymensat/atm
C2H1 und g des Trägers oder 2200 g Polymerisat/h
■ gTi ■ atm C2H4.
Man sieht, daß durch Veränderung der Art der Organometallverbindung. welche für die Imprägnierung
des Trägers benutzt wird, es möglich ist, die Eigenschaften des Polymerisats und insbesondere die
Molekulargewichtsverteilung zu modifizieren.
Man stellt den Katalysator her und polymerisiert wie
in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan in
Gegenwart von 3.5 g einer Verbindung durchgeführt wird, weiche als »Isoprenylaluminium« bezeichnet und
durch Umsetzung von Isopren mit Triisobutylaluminium erhalten wird. Dieses Produkt ist durch ein Verhältnis
Cj-Kohlenwasserstoffe/Ct-Kohlenwassersto'fe in dem
Hydrolysegas von 2,6 gekennzeichnet. Das feste Produkt der Behandlung enthält 37 mg Ti/g des Trägers
und 11 mg Ai/g des Trägers.
Man gewinnt 51 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen
werden. Die Dichte beträgt 0,959, der Schrnelzindex 0,! 1
und der Faktor Cd 7, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich sogar dann nicht, wenn die Scherspannung
11.5 · 10* dyn/cm2 erreicht. Die stündliche Aktivität des
Katalysators ist 79 g Polymerisat/atm C2H4 und g des
Trägers oder 2140 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.
Man sieht, daß die Verwendung von Alkylderivaten des Aluminiums mit verhältnismäßig langer Kette als
Imprägnierungsmittel zur Bildung von Polymeren mit niedrigerem Schmelzindex führt als die Verwendung
von Alkylderivaten des Aluminiums mit verhältnismäßig kurzer Kette.
Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Dauer der
Imprägnierung des Magnesiumoxyds auf 5 Minuten anstelle von 30 beschränkt wird. Das feste Produkt der
Behandlung enthält 46 mg Ti/g des Trägers und 15 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 58 g Polyäthylen, dessen Eigenschaften u/jp im Vprg|pirhsversiirh gemessen werden. Die Dichte
beträgt 0,960, der Schmelzindex 0,20, und der Faktor Cd 7,5, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich sogar
dann nicht, wenn die Scherspannung 11,5 · 10* dyn/cm2
erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 78 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder auch
3 1700 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.
Man sieht, daß die Imprägnierungsdauer praktisch die Eigenschaften des Polymerisats nicht beeinflußt. Man
bemerkt jrdoch eine leichte Abnahme der Aktivität des
Katalysators und ebenso eine Erniedrigung des
in Schmelzindex.
Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die
j5 Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in
Hexan bei 6O0C anstelle 25°C durchgeführt wird. Das
feste Produkt der Behandlung enthält 45 mg Ti/g des Trägers und 15 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 66 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wir im Vergleichsversuch gemessen
werden. Der Schmelzindex beträgt 0,22, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich nicht, wenn die
Scherspannung bis 11,5 · iiPdyn/cm·1 wachst. Die
stündliche Aktivität des Katalysators ist 101 g Polymerisat/atm
C2H4 und g des Trägers oder 2080 g Polymerisat/atm
C2H4 und g Ti.
Man sieht, daß Veränderung der Imprägnierungstemperatur des festen Trägers die Eigenschaften des
Polymerisats nur gering beeinflußt.
Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß der
Hydromagnesit während 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom auf 560° C anstatt 5000C
erhitzt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 34 mg Ti/g des Trägers und 9 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 73 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen
werden. Der Schmelzindex beträgt 0,20, der Faktor Cd 6, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn
die Scherspannung den Wert von 10,5 · 106 dyn/cm2
erreicht Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 98 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägefs oder
2880 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.
Man sieht, daß die Aktivierungstemperatur des festen
Trägers die Molekulargewichtsverteilung beeinflußt. Im
Falte von Magnesiumoxyd gilt, je höher diese Temperatur ist, umso enger ist die Verteilung.
Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man als festen
Träger im Trockenschrank getrocknetes Magnesiumhydr«-»ylchlorid
verwendet, und daß man 150 mg der festen Verbindung in den Polymerisationsbehälter
einführt. Diese feste Verbindung enthält 4 mg Ti/g des Trägersund 1,1 mg Al/g des Trägers.
Mangewinnt 160 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen
werden. Der Schmelzindex beträgt 0,69, der Faktor Cd 8, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn
die Scherspannung 7,3 · 10* dyn/cm2 erreicht. Die
stündliche Aktivität des Katalysators ist 107 g Polymerisat/atm
C2H4 und g des Trägers oder 27 600 g
Man sieht, daß die Art des festen Trägers einen deutlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften
des Polymerisats ausübt. So führt das Hydroxychlorid von Magnesium zu Polyäthylenen mit höherem
Schmelzindex und engerer Molekulargewichtsverteilung als Magnesiumoxyd.
Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man den
Reaktionsbehälter mit 110 mg Triäthylaluminium an-ί
.ille von 100 mgTriisobutylaluminium speist. Das feste
Produkt der Behandlung enthält 6 mg Ti/g des Trägers und 7 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 59 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen
werden. Die Dichte beträgt 0,962, der Schmelzindex 0,87, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn
die Scherspannung 7,7 · lO'dyn/cm2 erreicht Die
stündliche Aktivität des Katalysators ist 14 g Polymerisat/atm
C2H4 und g des Trägers oder 2200 g Polymerisat/atm C7H4 und g Ti.
Man sieht, daß die Art des ersten Bestandteils des Katalysators die Eigenschaften des Polymerisats beeinflußt.
Verglichen mit Triisobutylaluminium führt Triäthylaluminium zu Polymeren mit höherem Schmelzindex
und engerer Molekulargewichtsverteilung.
Man führt 11 g Magnesiumäthylat in eine Lösung ein,
die 10 g Al(C2Hs)2F in 7,3 g Hexan entlädt.
Man bringt die Suspension während 30 Minuten zum Sieden, dann filtriert man. Das feste abgetrennte
Produkt wird mit Hexan gewaschen und unter Stickstoff bei 6O0C während einer Stunde getrocknet
Das so mit Al(C2Hs)JF imprägnierte Magnesiumäthylat
wird mit TiCU unter Erwärmen am Rückfluß während 1 Stunde behandelt Nach Waschen mit Hexan
bis zur Beseitigung jeder Chloridspur wird das feste Produkt unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet
Das so erhaltene feste Produkt enthält 230 g Mg, 1 g AJ, 3,7 g F, 28 g Ti und 727 g α pro kg. Das Atomverhältnis
ΑΙ/Γι ist 0,03.10 mg des festen Produkts werden
in einem Autoklav von 1,51 eingeführt, welcher 0,51
Hexan und 200 mg Al(i-C4Hs)3 enthält Das Verhältnis
des Aktivators zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das
Atomverhältnis Al/Ti, beträgt 182, Die Polymerisation
findet gemäß den Bedingungen des Vergleichsversuches statt.
Man gewinnt 149 g Polyäthylen, was einer spezifischen
Aktivität von 53 500 g Polyäthylen/ ■-> h g Ti · kg/cm2 Äthylen entspricht.
Das erhaltene Polyäthylen ist gekennzeichnet durch einen Schmelzindex von 0,43 g/10 Minuten, einen
Faktor Cd von 6, eine kritische Scherspannung von 6 bis 7 · IO*dyn/cm2.
in Das Magnesiumäthylat, imprägniert mit Diäthylaluminiumfluorid,
bildet einen außergewöhnlich aktiven Katalysator und erzeugt Polymere mit verhältnismäßig
hohem Schmelzindex, die eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung bewahren, aber deren kritische Scher-
i) spannung niedriger ist als diejenige der zuvor
gewonnenen Polyäthylene.
Beispiel 10
men ein, welches 11 g AI(C2Hs)2CI und 7,3 g Hexan
enthält und arbeitet dann wie in Beispiel 9 beschrieben.
Das erhaltene feste Produkt enthält 191 g Mg, 6,6 g Al, 56 g Ti und 659 g Cl pro kg. Das Atomverhältnis
Al/Ti ist 0,21.
r, Man führt 8 mg dieses Produkts in einen Autoklav von 1,5 1 ein, welcher 0,5 I Hexan und 200 mg Al(i · C4H9^
enthält. Das Atomverhältnis von Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, ist
114. Die Polymerisation wird unter den Bedingungen
so des Vergleichsversuchs durchgeführt.
Man erhält 133 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 29 700 g Polyäthylen/h · g ■ Ti · kg/cm2
Äthylen entspricht.
Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 1,55 g/10 Min. Die Art der für die erste
Imprägnierung des Magnesiumalkoholats verwendeten Organometallverbindung übt einen Einfluß auf die
Eigenschaften des Polymerisats aus.
So führt das Diäthylaluminiumchlorid zu Polymeren mit höherem Schmelzindex als Diäthylaluminiumfluorid.
Beispiel 11
11 mg des in Beispiel 10 erhaltenen Produkts werden
in einen Autoklav von 1,51 eingeführt, welcher 041
Hexan und 190 mg Al(C2Hs)2CI enthält. Das Verhältnis
von Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti ist 122. Die Polymerisation findet
unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs statt.
58 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei starker Belastung (HLMI) von 2,7 g/10 Minuten werden erhalten.
Die entsprechende spezifische Aktivität ist 9420 g Polyäthylen/h · g · Ti · kg/cm2 Äthylen.
Man sieht daii die Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid
als Aktivator zur Bildung von Polymeren mit erhöhterem Molekulargewicht als die Verwendung von
Triisobutylaluminium führt
Die Aktivität des Katalysators auf der Grundlage von Magnesiumäthylat ist noch sehr annehmbar.
Beispiel 12
Man unterwirft leichtes Hydromagnesit der Formel
3 MgCO3 ■ Mg(OH)3 · 3 H2O
3 MgCO3 ■ Mg(OH)3 · 3 H2O
einer Erwärmung auf 4500C während 16 Stunden unter
einem feuchten Stickstoffstrom. Man nimmt 5 g des so gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds, welches
man unter einer Stickstoffatmosphäre in Suspension in 82,5 ml Hexan bringt, welches 80 g/l Triisobutylaluminium
enthält. Die spezifische Oberfläche BET j. Am.Chem.Soc, Bd. 60 (1938), S. 309-3)9 dieses
Magnesiumoxyds ist 213 m2/g.
Unter Rühren hält man die Temperatur konstant während 30 Minuten. Das abgeschleuderte und mit
Hexan gewaschene feste Produkt enthält 499 mg Mg und 37 mg Al pro g Träger, und seine spezifische
Oberfläche BET ist 180 m2/g. Das feste Imprägnierungsprodukt wird einer Behandlung mit TiCU am Rückfluß
bei 1360C während 1 Stunde unterworfen. Das feiste Produkt dieser Behandlung wird dann mit Hexan
gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 341 mg Mg, 22 mg Al, 42 mg Ti
und 336 mg Cl und besitzt eine spezifische Oberfläche BETvonll3m2/g.
Man nimmt 23 mg der so gebildeten festen Verbindurinf
uriu briii*** sie mit 200 ϊτ," Träiscbiit*'!2liirnini!iin
und 1,4 g Buten-1 in einem Autoklav von 1,51, welcher
0,5 I Hexan enthält. Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk ausgerüstet. Man
bringt seine Temperatur auf 60° C und führt Äthylen und Wasserstoff unter Partialdrucken von 10 bzw. 5 kg/cm2
ein.
Man hält Temperatur und Druck durch Einführen von Äthylen konstant. Der Versuch dauert eine Stunde.
Nach dem Entgasen des Autoklav gewinnt man 52 g eines Mischpolymers, dessen Dichte und Schmelzindex
0,952 und 0,1 sind.
Die entsprechende Aktivität ist 226 g Mischpolymerisat/h · g · Träger · kg/cm2 Äthylen oder 5400 g Mischpolymerisat/h
· g · Ti · kg/cm2Äthylen.
Beispiel 13
8 g Magnesiumoxyd des Beispiels 12 werden in Suspension in 95 ml einer Lösung von 50 g/ml
Äthylmagnesiumchlorid in Äther gebracht. Man hält die Suspension auf der Umgebungstemperatur während 30
Minuten. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Äther wird das feste Imprägnier'.ngsprodukt, das 492 g Mg
und 81 g Cl pro kg Träger enthält, einer Behandlung mit reinem TiCI4 gemäß Beispiel 9 unterworfen.
Das feste Produkt dieser Behandlung enthält 284 g Mg, 107 g Ti und 383 g Cl pro kg des
imprägnierten Trägers.
Die Mischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 12 durchgeführt.
Man gewinnt 24 g Mischpolymerisat mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex von 0,08, was einer
Aktivität von 56 g Mischpolymerisat/h · g · Träger · kg/cm2 Äthylen oder 525 g Mischpolymerisat/
h · g · Ti · kg/cm2 Äthylen entspricht
Beispiel 14
Man stellt einen imprägnierten Träger wie in Beispiel 13 her. Man nimmt 45 mg des imprägnierten Trägers,
den man mit 200 mg Triisobutylaluminium und 1,4 g Buten-1 in einen Autoklav von 1,51 einführt, welcher
031 Hexan enthält Der Autoklav aus nichtrostendem
Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man polymerisiert dann mit Äthylen wie im Vergleichsversuch 1 angegeben.
Man gewinnt 50 g eines Mischpolymerisates mit einer Dichte von 0356 und einem Schmelzindex von 0,49. Die
entsprechende Aktivität ist tilg Mischpolymerisat/
hg· Träger · kg/cm2 Äthylen oder 1000 g Mischpolymerisat/h
· g · Ti · kg/cm2Äthylen.
Beispiel 15
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesiumbenzoat.
10 g reines, wasserfreies Magnesiumbenzoat, Mg(CeHsCO2J2, die in 50 ml Hexan suspendiert
waren, wurden mit 30 ml einer Lösung von 397 g AI(C2Hs)CI2 in 1 I Hexan behandelt, was folgendem
ίο Molverhältnis entspricht:
AI(C2Hs)CI2^
Mg(C„H5CÖ2)2 '" ■
Mg(C„H5CÖ2)2 '" ■
r> Das Gemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß
erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 7O0C
getrocknet. Dieses Produkt wurde dann entsprechend der Arbeitsweise von B?isr>ipl 1 mit TiCU behandelt.
2n gewaschen und getrocknet.
6 mg des auf diese Weise hergestellten katalytischen Feststoffes wurden bei einem Polymerisationsversuch
eingesetzt, und zwar unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß
2> 200 mg Triisobutylaluminium in den Autoklav eingeführt
wurden. Es wurden 105 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1,1 g/10 min und einem
Co-Faktor von etwa 8 gewonnen. Dies entspricht einer katalytischen Produktivität von 1750 g PÄ/h χ g
ίο Feststoff χ atm C2H4.
Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesiumkupferronat.
9,5 g Magnesiumkupferronat (Kupfer-S5
ron ist das Ammoniumsalz des N-Nitrosederivats von Phenylhydroxylamin,
Q1H5-N
NO
Q-NH4J
die in 100 ml Hexan suspendiert waren, wurden mit 20 ml A1(C2H5)2CI behandelt, wobei das Molverhältnis
von Diäthylaluminiumchlorid zu Magnesiumkupferronat 5 :1 betrug. Das Gemisch wurde unter Rückfluß eine
Stunde auf 700C erhitzt, filtriert, und der erhaltene
Feststoff bzw. Träger wurde in der gleichen Weise wie
so in Beispiel 15 gewaschen und getrocknet Nach der Reaktion dieses Produktes mit TiCl4 unter den in
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein hellbraunes festes Produkt gewonnen.
Mit 6 mg dieses katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurde ein Polymerisationsversuch
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 102 g Polyäthylen erhalten wurde,
dies entspricht einer katalytischen Produktivität von 1700 g PA/h χ g Feststoff χ atm C2H4. Das Polyäthylen
besaß einen Schmelzindex von etwa 0,58 g/10 min.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesiumbutyrat Magnesiumbutyrat, das 139 g FhO/kg
enthielt, wurde bei 1100C getrocknet 10,5 g dieses
wasserfreien Produktes wurden in 40 mi Hexan suspendiert und mit 40 m} einer Lösung von 415 g
AI(C2H5)Cl2 in 11 Hexan behandelt Das Gemisch wurde
i Stunde unter Rückfluß gekocht. Der erhaltene Feststoff bzw. Träger wurde filtriert, gewaschen und
getrocknet, wie in Beispiel 16 beschrieben. Nach der Behandlung mittels TiCU, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde ein brauner Feststoff erhalten.
21 mg dieses katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurden bei einem Polymerisa
tionsversuch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es wurden 121 g Polyäthylen
erhalten, die einen Schmelzindex von 2,55 g/10 min. aufwiesen. Dies entspricht einer katalytischen Produktivität
von 575 g PÄ/h χ g Feststoff χ atmC2H.|.
Beispiel 18
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesium-8-hydroxy-chinolinat.
11 g Magnesium-8-hydroxychinolinat, d. h. Magnesiumsalz
von 8-Hydroxychinolin
OH
werden in einen Kolben eingeführt, der 27 ml Hexan und 27 ml einer Lösung von 415 g AI(C2Hs)Cl2 in 1 I
enthält (Molverhältnis vo.· AI(C2Hs)Cl2 zu Magnesiumsalz
= 2,5 : 1). Es tritt eine exotherme Reaktion auf und die Temperatur steigt auf 58°C an. Das Gemisch wird
danach 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene, feste Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet
(60°C), wie in Beispiel 15 beschrieben, und dann mit TiCU, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.
25 mg des erhaltenen, katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurden bei einem Polymerisationsversuch
unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es wurden 45 g Polyäthylen
gewonnen, was einer katalytischen Produktivität von 180 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C2H4 entspricht.
Πίρςρς Polyäthylen hpsaR pinpn ^r-hmplvini-lpv vnn
0,16 g/10 min und zeichnete sich durch einen Cd-Faktor
von weniger als 6 aus.
Beispiel 19
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von hydratisiertem Magnesiumchlorid.
10 g MgCl2 ■ 2 H2O, erhalten durch Erhitzen von
MgCl2-4 H2O auf 120° C, die in 120 ml Hexan
suspendiert waren, wurden langsam mit 120 ml einer Lösung von 415 g Al(C2H5)Cl2 in 1 1 Hexan (Molverhältnis
von AI(C2Hs)CI2 zu MgCl2 · 2 H2O = 5,1 :1) versetzt
Es trat eine exotherme Reaktion auf, und es wurden 100 ml Hexan hinzugesetzt, bevor der restliche
Anteil von Al(C2Hs)CI2 zugesetzt wurde. Das Gemisch
wurde dann wie in Beispiel 15 behandelt, und der erhaltene Feststoff wurde mit TiCU nach der in Beispiel
1 angegebenen Arbeitsweise behandelt.
52 mg des erhaltenen katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurden für einen Polymerisationsversuch
eingesetzt, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Es wurden 37 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,25 g/10 min erhalten. Dies entspricht
einer katalytischen Produktivität von 71 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C2H4.
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von Äthylmagnesiummethoxid.
1. Herstellung des Trägers
(Äthylmagnesiummethoxid)
(Äthylmagnesiummethoxid)
Äthylmagnesiummethoxid wurde nach der von G. E. C ο a t e s et al. in »Journal of the Chemical Societv« —
Abschn. A - Teil II - S. 1122 (1968) beschriebenen Methode aus Äthanol und Diäthylmagnesium, welche
beide in Äther gelöst waren, hergestellt. Die Analyse des hergestellten Produktes zeigte, daß es 231 g Magnesium,
469 g Kohlenstoff und 100 g Wasserstoff pro kg enthielt.
2. Herstellung des katalytischen Feststoff :s
6,78 g des zuvor hergestellten Trägers wurden in 34 ml Hexan bei 25°C suspendiert. Zu dieser Suspension
wurden Sj ml einer 50gew.-ö/bigen Lösung von
AI(C2Hs)CI2 in Hexan zugegeben. Das Gemisch wurde
bei konstanter Temperatur für 30 Minuten gerührt. Nach dem Waschen mit Hexan und dem Trocknen
wurden 0,8 g des imprägnierten festen Produktes langsam unter Rühren in den Einsatz einer Kumagawa-Extraktionsvorrichtung
gegeben, welche TiCl4 bei Zimmertemperatur enthielt. Danach wurde die Extraktion
für eine Stunde unter Verwendung von siedendem TiCI4 durchgeführt. Das feste Produkt wurde dann mit
siedendem Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es enthielt:
Mg = 177 g/kg
Ti = 49 g/kg
Cl = 596 g/kg
Al = 30 g/kg
Ti = 49 g/kg
Cl = 596 g/kg
Al = 30 g/kg
3. Polymerisationsversuch
5 mg des in der Stufe 2 zuvor hergestellten katalytischen Bestan Iteiles wurden in einen 3-l-Autoklav
aus rostfreiem Stahl, der 1 I Hexan enthielt, zusammen mit 200 mg Triisobutylaluminium in Form
ml pinpr
υηη 4Π σ Δ jiif"1. W-V in 1 1
eingeführt. Die Temperatur des Autoklav wurde auf 85° C erhöht, anschließend wurden Äthylen und
Wasserstoff unter jeweiligen Partialdriicken von 5 bzw. 2 kg/cm2 eingeführt.
Die Polymerisation wurde für eine Stunde unter einem durch Zuführung von Äthylen konstant gehaltenen
Gesamtdruck durchgeführt. Nach der Entfernurr der im Autoklav zurückgebliebenen Gase wurden mn
61 g Polyäthylen gewonnen, dies entspricht einer katalytischen Aktivität von etwa 52 000 g PÄ/ h χ g Ti
χ kg/cm2 C2H4.
Das so hergestellte Polyäthylen besaß folgende Eigenschaften: Schmelzindex von 1,6 g/10 min; ein
Verhältnis zwischen dem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und dem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von 7,8, wobei dieses Verhältnis durch Gelpermeationschromatografie entsprechend den Angaben
im Vergleichsversuch bestimmt wurde.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Vanadiumverbindung. 20 g Magnesiumäthylat wurden in 100 g
einer 5Ogew.-°/oigen Lösung von Al(C2H5)Cl2 in Hexan
suspendiert Die Herstellung des Feststoffes wurde dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 durchgeführt.
Danach wurde der gewonnene Feststoff mit VOCI3
durch Erhitzen unter Rückfluß für eine Stunde behandelt Der so erhaltene katalyüsche Feststoff
enthielt — nach dem Waschen und dem Trocknen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 — 142 g
Mg, 15 g Al, 607 g Cl und 132 g V jeweils pro kg.
Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen 16
Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen 16
wurde ein Polymerisationsversuch dv mit 21 mg des kaialytischen Feststoff!
Es wurden 14 g Polyäthylen
Schmelzindex 1,03 g/10 min betrug.
Schmelzindex 1,03 g/10 min betrug.
Die katalytische Aktivität beti
PÄ/h xgVx kg/cm* C2H4, und
Aktivität betrug 67 g PÄ/h χ g Fests
Claims (2)
- Patentansprüche;_ 1, Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und zur Niederdruckjnischpolymerisation von Äthylen mit anderen «-Olefinen mittels eines Katalysators aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer festen Magnesiumverbindung als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen feste Katalysatorkomponente (B) hergestellt worden ist durcha) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung oder dem Alkylmagnesiumhalogenid in Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder in in der verwendeten Alkylmetaüverbindung selbst, wenn sie flüssig ist. Abtrennen des erhaltenen festen Reaktionsproduktes und Waschen in einem inerten Lösungsmittel; undb) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbeitstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente und Waschen mit einem inerten Verdünnungsmittel;
und daß der Katalysatorbestandteii (A) in einem molaren Überschuß in bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird. - 2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus (A) einer Aluminiumaikylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente (B) durch(a) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung oder dem Alkylmagnesiumhalogenid in Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder in der verwendeten Alkylmetallverbindung selbst, wenn sie flüssig ist, Abtrennen des Reaktionsproduktes und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel,(b) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbeitstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente und Waschen mit einem inerten Verdünnungsmittelhergestellt worden ist und der Katalysatorbestandteil (A) in einem molaren Überschuß in bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird.In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 6 50 679 und 7 05 220 sind verschiedene Verfahren für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen in Gegenwart fester Katalysatoren besehrieben. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine feste Verbindung eines zweiwertigen Metalls mit einem flüssigen Derivat eines Übergangsmetalls umsetzt Sie werden mittels einer Organometallverbindung aktiviert Angewendet auf die Polymerisation vonίο Äthylen besitzen sie eine ungewöhnlich hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyäthylenen, welche durch eine erhöhte Linearität und durch innerhalb eines sehr weiten Bereiches regelbare Schmelzindices gekennzeichnet sind.Für bestimmte Anwendungen werden Polyäthylene mit einem wenig erhöhten Schmelzindex und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gewünscht Die Verbreiterung der Molekulargewichtsvereilung kann durch Zusatz erheblicher Mengen von Kettenübertragungsmitteln, insbesondere Wasserstoff, zum Polymerisationsmilieu erzielt werden. Jedoch haben diese Kettenübertragungsmittel auch eine merkliche Erhöhung des Schmelzindexes des Polymerisats zur Folge. Es ist möglich, diese Wirkung durch eine Verringerung der Polymerisationstemperatur auszugleichen, aber dadurch verringert man die Leistung der Anlage erbeblich. Weiterhin ist es aus der GB-PS 9 10 261 bekannt Olefine, u. a. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Kontaktieren eines Feststoffes, u. a. wird hierzu Magnesiumoxyd genannt, mit einer Alkylaluminiumverbindung und anschließend mit einem Titan- oder Vanadiumtrihalogenid erhalten wurden und denen gegebenenfalls weitere Mengen an Aluminiumalkylverbindung zugesetzt wurden. Die hierbei erzielten Polymerisationsaktivitäten lassen jedoch zu wünschen übrig.Es wurde nun ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und zur Niederdruckmischpolymerisation von Äthylen mit anderen oc-Olefinen mittels eines Katalysators aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer festen Magnesiumverbindung als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, gefunden, bei dem man dann eine im Vergleich zum Verfahren der GB-PS 9 10 261 erhöhte spezifische Aktivität, ausgedrückt in g Polymerisat je Stunde, je g Ti bzw. V und je kg/cm2 Äthylendruck, und einer erhöhte katalytische Produktivität, ausgedrückt in g Polymerisat je Stunde und je g feste Katalysatorkomponente, erhält, w:nn man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, dessen festen Katalysatorkomponente (B) hergestellt worden ist durch
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