DE2000834B2 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

a) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung oder dem Alkylmagnesiumhalogenid in Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder in

to der verwendeten Alkylmetallverbindung selbst, wenn sie flüssig ist, Abtrennen des erhaltenen festen Reaktionsproduktes und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel und

b) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspenb5 sion mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbeitstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels. Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysa-

torkoinponente und Waschen mit einem inerten Verdünnungsmittel

und daß der Katalysatorbestandteil (A) in einem molaren Überschuß in bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß Patentanspruch 2.

Gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 6 50 679 und 7 05 220 hat das Verfahren den Vorteil, daß man Polyäthylene mit breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen kann, ohne daß es nötig ist, erhebliche Konzentrationen an Kettenübertragungsmitteln einzusetzen, und ohne infolgedessen bei niedrigen Polymerisationstemperaturen arbeiten zu müssen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ermöglichen also eine hohe Leistung der Polymerisationsanlage.

Die Polymerisation und Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jeglichen flüssigen Milieus, oder auch in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, worin das Monomere löslich ist Als Dispersionsmedium kann man einen inerten unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden oder auch die Monomeren selbst, welche in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten werden.

Gemäß der Temperatur, bei welcher man die Polymerisation bewirkt, und der Art des Polymerisationsmilieus, liegt das Polymerisat in dem Polymerisationsmilieu gelost oder dispergiert in Form fester Teilchen vor. Das Dispersionsverfahren ist besonders i^r> vorteilhaft, wenn es erlaubt, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten und gut ausgebildete Polymerisatteilchen zu gewinnen.

Als Komponente (A) der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können die Halogenide von Dialkylaluminiumhalogenid, die Alkylaluminiumhydride verwendet werden. Jedoch werden vorzugsweise die Trialkylaluminiumverbindungen verwendet.

Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren wird erhalten durch Behandlung eines festen Trägers und ist selbst ein Feststoff. Der feste Träger ist eine Verbindung. Verbindungen, die sich als festen Träger eignen, sind die Hydroxychloride, partiell hydroxylierten Halogenide, die einfachen oder komplexen Oxyde, die komplexen Hydroxyde, die ^r>< > Alkoholate und die Salze anorganischer Sauerstoffsäuren (Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Silikate). Die Salze organischer Mono- oder Polycarbonsäuren eignen sich gleichfalls.

Die Art des festen Trägers übt einen merklichen τ> Einfluß auf die Leistung des Katalysators und die Eigenschaften des Polymers aus. So zeigt bei der Polymerisation von Äthylen das Magnesiumhydroxychlorid eine sehr hohe Aktivität. Dagegen ist das Magnesiumoxyd weniger aktiv, führt aber zur Bildung wi von Polymeren, welche bei einer Verteilung von mittlerer Breite gewisse vorteilhafte Eigenschaften von Produkten mit viel breiterer Verteilung der Molekulargewichte besitzen, insbesondere was das Phänomen des Fließbruchs betrifft. Magnesiumalkoholat führt bei ungewöhnlich hohen Aktivitäten zu Polymeren, welche eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Vor der Imprägnierung erfahren die Träger eine längere Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur, um sie völlig zu trocknen und gegebenenfalls zu aktivieren. Es ist wesentlich, daß die festen Träger gut trocken sind vor der Imprägnierung, denn das Imprägnierungsmittel reagiert im allgemeinen mit dem Wasser.

Die Korngröße des festen Trägers ist nicht entscheidend. Man wählt sie jedoch verhältnismäßig grob, um Verstopfungen zu vermeiden, die zu feine Trägerteilchen hervorrufen könnten.

Für seine erste Imprägnierung kann der feste Träger in einem gegenüber der Organometallverbindungen inerten Verdünnungsmittel suspendiert werden. Man wählt im allgemeinen als Verdünnungsmittel ein Alkan oder Cycloalkan (z. B. Hexan oder Cyclohexan). Man arbeitet vorzugsweise in einem abgeschlossenen Behälter unter dem Schutz eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, und unter Rühren während der ganzen Dauer der Imprägnierung.

Zur Suspension des festen Trägers in dem Verdünnungsmittel setzt man das Imprägnierungsmittel als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel hinzu. Das Lösungsmittel kann das gleiche wie das Verdünnungsmittel sein, welches zum Suspendieren des Trägers dient.

Die als Imprägnierungsmittel verwendete Organometallverbindung ist eine Trialkylaluminiumvei bindung, ein Dialkylaluminiumhalogenid, ein Alkylmagnesiumhalogenid oder ein Alkylaluminium. Das Imprägnierungsmittel kann das gleiche sein wie der erste Bestandteil (A) des Katalysators.

Die Leistung des Katalysators und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats werden durch die Art des Imprägnierungsmittels beeinflußt. Bei der Polymerisation von Äthylen führen daher die Trialkylaiuminiumverbindungen der Alkylreste nur ein oder zwei Kohlenstoffatome besitzen, im allgemeinen zu Polymeren mit höherem Schmelzindex als diejenigen, deren Alkylreste vier und mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Dauer der Imprägnierung kann gleichfalls einen gewissen Einfluß auf die Wirkung des Katalysators ausüben. Es scheint, daß in den meisten Fällen eine Imprägnierung von 30 Minuten ausreichend ist. Während der ganzen Imprägnierungsdauer wird die Suspension des festen Trägers auf einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels bei normalem Druck gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 25 und 60° C gehalten.

Die Konzentration an dem organometallischen Imprägnierungsmittel in der Suspension ist nicht entscheidend, sofern man einen unteren Grenzwert entsprechend der Gesamtmenge an Imprägnierungsmittel, die man auf dem Träger fixieren will, einsetzt. Übrigens ist es nicht unbedingt notwendig, den festen Träger in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel zu halten, wie oben schon erwähnt wurde. Man kann sich auch des Imprägnierungsmittels selbst, wenn es flüssig ist, bedienen, um den festen Träger in Suspension zu bringen.

Nach beendeter Imprägnierung hält man das Rührwerk an und trennt den imprägnierten festen Träger, beispielsweise durch Filtrieren ab. Der imprägnierte Träger wird dann mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um überschüssiges Imprägnierungsmittel zu entfernen.

Im folgenden Stadium der Bildung des zweiten Bestandteils (B) des Katalysators wird der imprägnierte

feste Träger mit einer Chlorverbindung des Ti oder V behandelt Diese Behandlung muß in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels in Suspension in der Chlorverbindung erfolgen, die in flüssigem Zustand bei der Arbeitstemperatur gehalten yird. Diese Temperatür liegt gewöhnlich zwischen 40 und 180° C. Die Behandlung soll unter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden. Man setzt sie im allgemeinen während ungefähr einer Stunde fort, wonach der behandelte Träger-mit einem inerten Verdünnungsmittel gewäsehen wird, um den Überschuß an Chlorverbindung des Ti oder V, der nicht auf dem Träger fixiert ist, zu beseitigen. Der Träger kann dann beispielsweise in einem inerten Gasstrom getrocknet werden. Man erhält so den zweiten Bestandteil (B) des Polymerisationskatalysators.

Als Chlorderivate des Titans und des Vanadiums sind TiCU, VCl₄ und VOCI₃ brauchbar.

Nach seiner Imprägnierung durch die Organometallverbindung und nach seiner Behandlung mit der Chlorverbindung des Ti bzw. V ist der feste Träger mit der Organometallverbindung und der Chlorverbindung chemisch verbunden. Keiner dieser Bestandteile des aktivierten Komplexes (B) kann durch physikalische Mittel, wie z. B. Waschen mittels eines Lösungsmittels, wieder abgetrennt werden.

Der Gehalt des aktivierten Komplexes (B) an aktiven Bestandteilen ist von Einfluß auf die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats. Im allgemeinen stellt man fest, daß, je größer der Gehalt des Komplexes an T^; bzw. V ist, umso größer die kritische Scherspannung und umso geringer die Zahl der Verzweigungen bei langer Kette sind.

Die genaue Menge an Alkylaluminiumverbindung, die als erster Bestandteil (A) des Katalysators während der Polymerisation einzusetzen ist, ist nicht entscheidend; sofern nur ein molarer Überschuß dieses ersten Bestandteils (A) in Bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge an Ti bzw. V vorliegt. Dieses molare Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200.

Der aktivierte Komplex, der zweite Katalysatorbestandteil (B), kann in dem Polymerisationsgefäß oder vor seinem Einbringen in dieses Gefäß in Berührung mit der Alkylaluminiumverbindung (A) gebracht werden. Es 4^r> kann dann eine Reifebehandlung in Berührung mit der Alkylaluminiumverbindung bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur erfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Homopolymerisation von Äthylen und auf seine Mischpolymerisation mit anderen «-Olefinen, beispielsweise Propylen und Buten-1.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren besitzen eine sehr hohe Aktivität. Daher verbleiben die Katalysatorreste in einer so geringen Konzentration in dem Polymerisat, daß ihre Anwesenheit für keine Verwendung störend ist. Es ist infolgedessen überflüssig, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zu reinigen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eo man Polyäthylen von niedrigem Schmelzindex und breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen, ohne daß man die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen ausführen muß, als wie sie für die Gewinnung von Polyolefinen mit erhöhtem Schmelzindex und enger es Molekulargewichtsverteilung benutzt werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren erlaubt daher die Leistung der Polymerisationsanlagen so gut wie konstant zu halten, gleichgültig, wie auch die Polymerart sei, die man herstellt

Vergleichsversuch

In diesem Versuch wird der feste Bestandteil des Katalysators keiner Imprägnierung mit einer Organometallverbindung unterworfen.

Man unterwirft Hydromagnesit der Formel

3 MgCO₃ - Mg(OH)₂ · 3 H₂O

einer Erwärmung auf 500° C während 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom. Man zieht 20 g des so gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds ab und behandelt es unmittelbar mit reinem TiCU unter Rückfluß bei 130° C während einer Stunde. Man wäscht das feste Produkt mit Hexan und trocknet es unter einem trockenen Stickstoffstrom. Die Menge an auf dem Träger fixierten Ti ist 20 mg/g des Trägers.

Man führt 55 mg des so hergestellten festen Produkts und 100 mg Triisobutyfaluminium in einen Autoklav von 1,5 1 ein, der 0,5 1 Hexan enthält Der Autoklav ist aus nichtrostendem Stahl und mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man bringt seine Temperatur auf 85° C und führt Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrücke dieser beiden Gase sind 10 und 4 kg/cm².

Man hält die Temperatur und auch den Druck durch Einführung von Äthylen während einer Stunde konstant. Man erhält nach dem Entgasen des Autoklav 132 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,958 und einem Schmelzindex von 0,20 (Norm ASTM D 1505-57 T und ISO/R 292-1953). Dies entspricht einer stündlichen Aktivität von 240 g an Polymerisat/atm C₂H₄ und g des Trägers oder 12 000 g an Polymerisat/h · atm C₂H₄ und g Ti. Die Molekulargewichtsverteilung dieses Polymerisats wird bewertet durch den Faktor Cd, wie dieser in der französischen Patentschrift 15 82 942 definiert ist. Er beträgt 6,5. Mittels eines Meßgeräts für den Schmelzindex, versehen mit einer speziell angepaßten Spinndüse (2 mm lang statt 8) mißt man gleichfalls die kritische Scherspannung, von der ausgehend das extrudierte Rohr rauh wird (Phänomen des Fließbruchs). Diese Spannung ist 7,7 · 10⁶dyn/cm².

Beispiel 1

Man unterwirft Hydromagnesit der Formel 3 MgCO₃ · Mg/(OH)₂ · 3 H₂O

einer Erwärmung auf 500° C während 16 Stunden unter einem feuchten Stickstoffstrom. Man zieht 20 g des so gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds ab, das man in Suspension in 100 cm³ Hexan unter Stickstoff atmosphäre bringt. Man erhöht die Temperatur auf 25° C und setzt tropfenweise 4,2 g Triäthylaluminium in Form einer Lösung von 500 g/l in Hexan hinzu. Unter Rühren hält man die Temperatur konstant während 30 Minuten.

Nach dem Abschleudern und Waschen mit Hexan wird das feste Imprägnierungsprodukt einer Behandlung mit TiCI₄ unter Erwärmung auf 130° C am Rückfluß während 1 Stunde unterworfen. Das feste Produkt dieser Behandlung wird dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 37 mg Ti und 14 mg Al pro g Träger.

Man zieht 65 mg der so gebildeten festen Verbindung ab und bringt sie ebenso wie 100 mg Triisobutylaluminium in einen Autoklav von 1,51, welcher 0,51 Hexan enthält. Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man bringt seine

Temperatur auf 85°C und führt Äthylen und Wasserstoff unter Partialdrücken von 10 bzw. 4 kg/cm² ein.

Man hält Temperatur und Druck während 1 Stunde durch Zusatz von Äthylen konstant. Nach dem Entgasen des Autoklav gewinnt man 65 g Polyäthylen, dessen Dichte und Schmelzindex, gemessen wie im Vergleichsversuch ',0,959 und 0,25 betragen. Dies entspricht einer stündlichen Aktivität von 100 g Polymerisat/atm C2H4 und g Träger oder von 2760 g Polymerisat/atm C2H4 g Ti. Der Faktor Cd beträgt 6,5 und das Phänomen des Fließbruchs zeigt sich sogar dann nicht, wenn man die Scherspannung bis auf 11,5 ■ 10⁶ dyn/cm² bringt, was die Meßgrenze des Geräts darstellt.

Wenn man dieses Polyäthylen mit dem gemäß dem Vergieiehsversuch erzeugten vergleicht, sieht man, daß Dichte und Schmelzindex im wesentlichen äquivalent sind, daß jedoch die Molekuiargewichtsverteilung viel breiter ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liefern also unter genau gleichen Polymerisationsbedingungen Polymere mit viel breiterer Verteilung der Molekulargewichte. Die Folge dieser Verbreiterung besteht darin, daß es möglich ist, die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats während seines Einsatzes zu vergrößern und daher in einem erheblichen Grad die Leistungen der Verformungsanlagen zu verbessern. Dies wird durch die erhebliche Erhöhung des Schergrades erläutert, der während der Extrusion angewendet werden kann, ohne daß Fließbruch auftritt.

Beispiel 2

Man führt Herstellung des Katalysators und Polymerisation wie in Beispiel 1 aus mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan in Anwesenheit von 2,7 g Trimethylaluminium bewirkt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 37 mg Ti/g des Trägers und 19 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 53 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch bewertet werden. Die Dichte beträgt 0,959, der Schmelzindex 0.20, der Faktor Cd 7 und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich nicht, wenn man die Scherspannung auf 11,5 · 10⁶ dyn/cm² erhöht. Die stündliche Aktivität des Katalysators beträgt 81 g an Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder 2200 g Polymerisat/h ■ g Ti · atm C2H4.

Man sieht, daß durch Veränderung der Art der Organometallverbindung, welche für die Imprägnierung des Trägers benutzt wird, es möglich ist, die Eigenschaften des Polymerisats und insbesondere die Molekuiargewichtsverteilung zu modifizieren.

Beispiel 3

Man stellt den Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan in Gegenwart von 3,5 g einer Verbindung durchgeführt wird, welche als »Isoprenylaluminium« bezeichnet und durch Umsetzung von Isopren mit Triisobutylaluminium erhalten wird. Dieses Produkt ist durch ein Verhältnis Cs-Kohlenwasserstoffe/CU-Kohlenwasserstoffe in dem Hydrolysegas von 2,6 gekennzeichnet Das feste Produkt der Behandlung enthält 37 mg Ti/g des Trägers und 11 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 51 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen werden. Die Dichte beträgt 0359, der Schmelzindex 0,11 und der Faktor Cd 7, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich sogar dann nicht, wenn die Scherspannung

11,5 · 10⁶ dyn/cm² erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 79 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder 2140 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.

Man sieht, daß die Verwendung von Alkylderivaten des Aluminiums mit verhältnismäßig langer Kette als Imprägnierungsmittel zur Bildung von Polymeren mit niedrigerem Schmelzindex führt als die Verwendung von Alkylderivaten des Aluminiums mit verhältnismäßig kurzer Kette.

Beispiel 4

Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Dauer der Imprägnierung des Magnesiumoxyds auf 5 Minuten anstelle von 30 beschränkt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 46 mg Ti/g des Trägers und 15 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 58 g Polyäthylen, dessen Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen werden. Die Dichte beträgt 0,960, der Schmelzindex 0,20, und der Faktor Cd 7,5, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich sogar dann nicht, wenn die Scherspannung 11,5 · 10⁶ dyn/cm² erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 78 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder auch 1700 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.

Man sieht, daß die Imprägnierungsdauer praktisch die Eigenschaften des Polymerisats nicht beeinflußt. Man bemerkt jedoch eine leichte Abnahme der Aktivität des Katalysators und ebenso eine Erniedrigung des

jo Schmelzindex.

Beispiel 5

Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan bei 6O⁰C anstelle 25°C durchgeführt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 45 mg Ti/g des Trägers und 15 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 66 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wir im Vergleichsversuch gemessen werden. Der Schmelzindex beträgt 0,22, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich nicht, wenn die Scherspannung bis 11,5 - 10⁶ dyn/cm² wächst. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 101 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder 2080 g Polymerisa i/atm C2H4 und g Ti.

Man sieht, daß Veränderung der Imprägnierungstemperatur des festen Trägers die Eigenschaften des Polymerisats nur gering beeinflußt.

Beispiel 6

Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß der Hydromagnesit während 16 Stunden unter einem trockenen Stickstoff strom auf 560° C anstatt 500⁰C erhitzt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 34 mg IT/g des Trägers und 9 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 73 g Polyäthylen, dessen physikalische

ω Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen werden. Der Schmelzindex beträgt 020, der Faktor Cd 6, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn die Scherspannung den Wert von 10,5 · 10⁶ dyn/cm² erreicht Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 98 g Polymerisat/atm C₂H₄ und g des Trägers oder 2880 g Polymerisat/atm C₂H₄ und g Ti.

Man sieht, daß die Aktivierungstemperatur des festen Trägers die Molekuiargewichtsverteilung beeinflußt Im

Falle von Magnesiumoxyd gill, je höher diese Temperatur ist, umso enger ist die Verteilung.

Beispiel 7

Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert -> wie in Beispiel I mit der Abänderung, daß man als festen Träger im Trockenschrank getrocknetes Magnesiumhydroxylchlorid verwendet, und daß man 150 mg der festen Verbindung in den Polymerisationsbehälter einführt. Diese feste Verbindung enthält 4 mg Ti/g des Trägersund 1,1 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 160 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen werden. Der Schmelzindex beträgt 0,69, der Faktor Cd 8, und das Phänomen des Fiießbruchs tritt auf, wenn r, die Scherspannung 7,3· lO^dyn/cm² erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 107 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder 27 600 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.

Man sieht, daß die Art des festen Trägers einen deutlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ausübt. So führt das Hydroxychlorid von Magnesium zu Polyäthylenen mit höherem Schmelzindex und engerer Molekulargewichtsverteilung als Magnesiumoxyd. 2^r>

Beispiel 8

Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man den Reaktionsbehälter mit 110 mg Triäthy!aluminium an- «> stelle von 100 mg Triisobutylaluminium speist. Das feste Produkt der Behandlung enthält 6 mg Ti/g des Trägers und 7 mg Al/g des Trägers.

Man gewinnt 59 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie im Vergleichsversuch gemessen r, werden. Die Dichte beträgt 0,962, der Schmelzindex 0,87, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn die Scherspannung 7,7 - 10⁶dyn/cm² erreicht. Die -stündliche Aktivität des Katalysators ist 14 g Polymerisat/atm C2H4 und g des Trägers oder 2200 g Polymerisat/atm C2H4 und g Ti.

Man sieht, daß die Art des ersten Bestandteils des Katalysators die Eigenschaften des Polymerisats beeinflußt. Verglichen mit Triisobutylaluminium führt Triäthylaluminium zu Polymeren mit höherem Schmelzin- vi dex und engerer Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 9

Man führt 11 g Magnesiumäthylat in eine Lösung ein, die 10 g Al(C₂Hs)₂F in 7,3 g Hexan entlädt.

Man bringt die Suspension während 30 Minuten zum Sieden, dann filtriert man. Das feste abgetrennte Produkt wird mit Hexan gewaschen und unter Stickstoff bei 60° C während einer Stunde getrocknet

Das so mit Al(C₂Hs)₂F imprägnierte Magnesiumäthylat wird mit TiCU unter Erwärmen am Rückfluß während 1 Stunde behandelt Nach Waschen mit Hexan bis zur Beseitigung jeder Chloridspur wird das feste Produkt unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet

Das so erhaltene feste Produkt enthält 230 g Mg, 1 g Al, 3,7 g F, 28 g Ti und 727 g Cl pro kg. Das Atomverhältnis Al/Ti ist 0,05.10 mg des festen Produkts werden in einem Autoklav von 1,51 eingeführt, welcher 0,51 Hexan und 200 mg Al(J-C₄Hg)₃ enthält Das Verhältnis des Aktivators zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, beträgt 18Z Die Polymerisation findet gemäß den Bedingungen des Vergleichsversuches statt.

Man gewinnt 149 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 53 500 g Polyäthylen/ h · g -Ti · kg/cm² Äthylen entspricht.

Das erhaltene Polyäthylen ist gekennzeichnet durch einen Schmelzindex von 0,43 g/10 Minuten, einen Faktor Cd von 6, eine kritische Scherspannung von 6 bis 7 · 10⁶dyn/cm².

Das Magnesiumäthylat, imprägniert mit Diäthylaluminiumfluorid, bildet einen außergewöhnlich aktiven Katalysator und erzeugt Polymere mit verhältnismäßig hohem Schmelzindex, die eine sehr enge Molekulargewichtsverleilung bewahren, aber deren kritische Scherspannung niedriger ist als diejenige der zuvor gewonnenen Polyäthylene.

Beispiel 10

Man führt 10 g Magnesiumäthylat in ein Lösungsvoiumen ein, welches 11 g AI(C₂Hs)₂Cl und 7,3 g Hexan enthält und arbeitet dann wie in Beispiel 9 beschrieben.

Das erhaltene feste Produkt enthält 191 g Mg, 6,6 g Al, 56 g Ti und 659 g Cl pro kg. Das Atomverhältnis Al/Ti ist 0,21.

Man führt 8 mg dieses Produkts in einen Autoklav von 1,5 1 ein, welcher 0,5 I Hexan und 200 mg AI(I-C₄H₉^ enthält. Das Atomverhältnis von Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, ist 114. Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs durchgeführt

Man erhält 133 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 29 700 g Polyäthylen/h · g · Ti · kg/cm² Äthylen entspricht.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 1,55 g/10 Min. Die Art der für die erste Imprägnierung des Magnesiumalkoholats verwendeten Organometallverbindung übt einen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerisats aus.

So führt das Diäthylaluminiumchlorid zu Polymeren mit höherem Schmelzindex als Diäthylaluminiumfluorid.

Beispiel 11

11 mg des in Beispiel 10 erhaltenen Produkts werden in einen Autoklav von 1,51 eingeführt welcher 0,51 Hexan und 190 mg Al(C₂Hs)₂Cl enthält. Das Verhältnis von Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti ist 122. Die Polymerisation findet unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs statt.

58 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei starker Belastung (HLMI) von 2,7 g/10 Minuten werden erhalten.

Die entsprechende spezifische Aktivität ist 9420 g Polyäthylen/h · g · Ti · kg/cm² Äthylen.

Man sieht daß die Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator zur Bildung von Polymeren mit erhöhterem Molekulargewicht als die Verwendung von Triisobutylaluminium führt

Die Aktivität des Katalysators auf der Grundlage von Magnesiumäthylat ist noch sehr annehmbar.

Beispiel 12

Man unterwirft leichtes Hydromagnesit der Formel
3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O

einer Erwärmung auf 450° C während 16 Stunden unter einem feuchten Stickstoffstrom. Man nimmt 5 g des so gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds, welches

man unter einer Stickstoffatmosphäre in Suspension in 82,5 ml Hexan bringt, welches 80 g/l Triisobutylaluminium enthält. Die spezifische Oberfläche BET j. Am. Chem. Soc, Bd. 60 (1938), S. 309-319 dieses Magnesiumoxyds ist 213 m²/g.

Unter Rühren hält man die Temperatur konstant während 30 Minuten. Das abgeschleuderte und mit Hexan gewaschene feste Produkt enthält 499 mg Mg und 37 mg Al pro g Träger, und seine spezifische Oberfläche BET ist 180 m²/g. Das feste Imprägnierungsprodukt wird einer Behandlung mit TiCU am Rückfluß bei 136° C während 1 Stunde unterworfen. Das feste Produkt dieser Behandlung wird dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 341 mg Mg, 22 mg Al, 42 mg Ti und 336 mg Cl und besitzt eine spezifische Oberfläche BET von 113 m²/g.

Man nimmt 23 mg der so gebildeten festen Verbindung und bringt sie mit 200 mg Triisobutylaluminium und 1,4 g Buten-1 in einem Autoklav von 1,51, welcher 0,5 1 Hexan enthält. Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk ausgerüstet. Man bringt seine Temperatur auf 60⁰C und führt Äthylen und Wasserstoff unter Partialdrucken von 10 bzw. 5 kg/cm² ein.

Man hält Temperatur und Druck durch Einführen von Äthylen konstant. Der Versuch dauert eine Stunde.

Nach dem Entgasen des Autoklav gewinnt man 52 g eines Mischpolymers, dessen Dichte und Schmelzindex 0,952 und 0,1 sind.

Die entsprechende Aktivität ist 226 g Mischpolymerisat/h · g · Träger · kg/cm² Äthylen oder 5400 g Mischpolymerisat/h ■ g - Ti - kg/cm²Äthylen.

Beispiel 13

8 g Magnesiumoxyd des Beispiels 12 werden in Suspension in 95 ml einer Lösung von 50 g/ml Äthylmagnesiumchlorid in Äther gebracht. Man hält die Suspension auf der Umgebungstemperatur während 30 Minuten. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Äther wird das feste Imprägnierungsprodukt, das 492 g Mg und 81 g Cl pro kg Träger enthält, einer Behandlung mit reinem TiCU gemäß Beispiel 9 unterworfen.

Das feste Produkt dieser Behandlung enthält 284 g Mg, 107 g Ti und 383 g Cl pro kg des imprägnierten Trägers.

Die Mischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 12 durchgeführt.

Man gewinnt 24 g Mischpolymerisat mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex von 0,08, was einer Aktivität von 56 g Mischpolymerisat/h · g · Träger · kg/cm² Äthylen oder 525 g Mischpolymerisat/ h · g - Ti · kg/cm² Äthylen entspricht

Beispiel 14

Man stellt einen imprägnierten Träger wie in Beispiel 13 her. Man nimmt 45 mg des imprägnierten Trägers, den man mit 200 mg Triisobutylaluminium und 1,4 g Buten-1 in einen Autoklav von 1,51 einführt welcher 0,51 Hexan enthält Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man polymerisiert dann mit Äthylen wie im Vergleichsversuch 1 angegeben.

Man gewinnt 50 g eines Mischpolymerisates mit einer Dichte von 0356 und einem Schmelzindex von 0,49. Die entsprechende Aktivität ist 111 g Mischpolymerisat/ h · g · Träger · kg/cm² Äthylen oder 1000 g Mischpolymerisat/h · g · Ti · kg/cm² Äthylen.

Beispiel 15

■■> Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesiumbenzoat. 10 g reines, wasserfreies Magnesiumbenzoat, Mg(CbHsCO₂)₂, die in 50 ml Hexan suspendiert waren, wurden mit 30 ml einer Lösung von 397 g Al(C₂H₅)Cb in 1 I Hexan behandelt, was folgendem

κι Molverhältnis entspricht:

AI(C₂H₅)Cl₂

ι·") Das Gemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Dieses Produkt wurde dann entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit TiCU behandelt,

2» gewaschen und getrocknet.

6 mg des auf diese Weise hergestellten katalytischen Feststoffes wurden bei einem Polymerisationsversuch eingesetzt, und zwar unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß

2ί 200 mg Triisobutylaluminium in den Autoklav eingeführt wurden. Es wurden 105 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1,1 g/10 min una einem CD-Faktor von etwa 8 gewonnen. Dies entspricht einer katalytischen Produktivität von 1750 g PÄ/h χ g

jo Feststoff χ atm C₂H₄.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesiumkupferronat. 9,5 g Magnesiumkupferronat (Kupfer-)■- > ron ist das Ammoniumsalz des N-Nitrosederivats von Phenylhydroxylamin,

Q₁H₅-N

NO

C)-NH₄

die in 100 ml Hexan suspendiert waren, wurden mit 20 ml Al(C₂Hs)₂Cl behandelt, wobei das Molverhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Magnesiumkupferronat 5 :1 betrug. Das Gemisch wurde unter Rückfluß eine Stunde auf 7O⁰C erhitzt filtriert, und der erhaltene Feststoff bzw. Träger wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 gewaschen und getrocknet. Nach der Reaktion dieses Produktes mit TiCU unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein hellbraunes festes Produkt gewonnen.

Mit 6 mg dieses katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurde ein Polymerisationsversuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wobei 102 g Polyäthylen erhalten wurde, dies entspricht einer katalytischen Produktivität von 1700 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C₂H₄. Das Polyäthy-

bo len besaß einen Schmelzindex von etwa 0,58 g/10 min.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesiumbutyrat Magnesiumbutyrat, das 139 g HzO/kg enthielt wurde bei 110⁰C getrocknet 10,5 g dieses wasserfreien Produktes wurden in 40 ml Hexan suspendiert und mit 40 ml einer Lösung von 415 g AI(CHs)Ck in 11 Hexan behandelt Das Gemisch wurde

1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Der erhaltene Feststoff bzw. Träger wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 16 beschrieben. Nach der Behandlung mittels TiCLi, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein brauner Feststoff erhalten.

21 mg dieses katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurden bei einem Polymerisationsversuch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es wurden 121 g Polyäthylen erhalten, die einen Schmelzindex von 2,55 g/10 min. aufwiesen. Dies entspricht einer katalytischen Produktivität von 575 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C2H4.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesium-8-hydroxy-chinolinat.

11 g Magnesium-8-hydroxychinolinat, d. h. Magnesiumsalz von 8-Hydroxychinolin

werden in einen Kolben eingeführt, der 27 ml Hexan und 27 ml einer Lösung von 415 g Al(C₂Hs)Cl₂ in 1 1 enthält (Molverhältnis von Al(C₂Hs)Cl₂ zu Magnesiumsalz = 2,5 :1). Es tritt eine exotherme Reaktion auf und die Temperatur steigt auf 58° C an. Das Gemisch wird danach 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene, feste Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet (6O⁰C), wie in Beispiel 15 beschrieben, und dann mit TiCU, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.

25 mg des erhaltenen, katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurden bei einem Polymerisationsversuch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es wurden 45 g Polyäthylen gewonnen, was einer katalytischen Produktivität von 180 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C₂H₄ entspricht. Dieses Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 0,16 g/10 min und zeichnete sich durch einen Co-Faktor von weniger als 6 aus.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von hydratisiertem Magnesiumchlorid.

10 g MgCl₂ - 2 H₂O, erhalten durch Erhitzen von MgCl₂ -4 H₂O auf 120°C, die in 120 ml Hexan suspendiert waren, wurden langsam mit 120 ml einer Lösung von 415 g Al(C₂H₅)Cl₂ in 1 1 Hexan (Molverhältnis von Al(C₂Hs)Cl₂ zu MgCl₂ · 2 H₂O = 5,1 :1) versetzt Es trat eine exotherme Reaktion auf, und es wurden 100 ml Hexan hinzugesetzt, bevor der restliche Anteil von Al(C₂Hs)Cl₂ zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 15 behandelt, und der erhaltene Feststoff wurde mit TiCU nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise behandelt

52 mg des erhaltenen katalytischen Feststoffes und 200 mg Triisobutylaluminium wurden für einen Polymerisationsversuch eingesetzt, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Es wurden 37 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,25 g/10 min erhalten. Dies entspricht einer katalytischen Produktivität von 71 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C₂H₄.

Beispiel 20

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von Äthylmagnesiummethoxid.

1. Herstellung des Trägers
(Äthylmagnesiummethoxid)

Äthylmagnesiummethoxid wurde nach der von G. E. C ο a t e s et al. in »Journal of the Chemical Society« — Abschn. A - Jeil Il - S. 1122 (1968) beschriebenen Methode aus Äthanol und Diäthylmagnesium, welche beide in Äther gelöst waren, hergestellt. Die Analyse des hergestellten Produktes zeigte, daß es 231 g Magnesium, 469 g Kohlenstoff und 100 g Wasserstoff pro kg enthielt.

2. Herstellung des katalytischen Feststoffes

6,78 g des zuvor hergestellten Trägers wurden in 34 m! Hexan bei 25°C suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 3,7 ml einer 50gew.-°/oigen Lösung von Al(C₂Hs)CI₂ in Hexan zugegeben. Das Gemisch wurde bei konstanter Temperatur für 30 Minuten gerührt. Nach dem Waschen mit Hexan und dem Trocknen wurden 0,8 g des imprägnierten festen Produktes langsam unter Rühren in den Einsatz einer Kumagawa-Extraktionsvorrichtung gegeben, welche TiCU bei Zimmertemperatur enthielt. Danach wurde die Extraktion für eine Stunde unter Verwendung von siedendem TiCU durchgeführt. Das feste Produkt wurde dann mit siedendem Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Es enthielt:

Mg = 177 g/kg

Ti = 49 g/kg

Cl = 596 g/kg

Al = 30 g/kg

3. Polymerisationsversuch

5 mg des in der Stufe 2 zuvor hergestellten katalytischen Bestandteiles wurden in einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der 1 I Hexan enthielt, zusammen mit 200 mg Triisobutylaluminium in Form von 5 ml einer Lösung von 40 g Al(IC₄Hg^ in 1 I Hexan, eingeführt. Die Temperatur des Autoklav wurde auf 85° C erhöht, anschließend wurden Äthylen und Wasserstoff unter jeweiligen Partialdrücken von 5 bzw. 2 kg/cm² eingeführt

Die Polymerisation wurde für eine Stunde unter einem durch Zuführung von Äthylen konstant gehaltenen Gesamtdruck durchgeführt Nach der Entfernung der im Autoklav zurückgebliebenen Gase wurden mit 61 g Polyäthylen gewonnen, dies entspricht einer katalytischen Aktivität von etwa 52 000 g PÄ/ h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Das so hergestellte Polyäthylen besaß folgende Eigenschaften: Schmelzindex von 1,6 g/10 min; ein Verhältnis zwischen dem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und dem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 7,8, wobei dieses Verhältnis durch Gelpermeationschromatografie entsprechend den Angaben im Vergleichsversuch bestimmt wurde.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Vanadiumverbindung. 20 g Magnesiumäthylat wurden in 100 g einer 50gew.-%igen Lösung von Al(C₂Hs)Cl₂ in Hexan suspendiert Die Herstellung des Feststoffes wurde dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 durchgeführt

15 16

Danach wurde der gewonnene Feststoff mit VOCI3 wurde ein Polymerisationsversuch durchgeführt, jedoch

durch Erhitzen unter Rückfluß für eine Stunde mit 21 mg des katalytischen Feststoffes,

behandelt Der so erhak--ne katalytische Feststoff Es wurden 14 g Polyäthylen erhalten, dessen

enthieh — nach dem Waschen und dem Trocknen Schmelzindex 1,03 g/10 min betrug,

entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 — 142 g 5 Die katalytische Aktivität beträgt daher 500 g

Mg, 15 g Al, 607 g Cl und 132 g V jeweils pro kg. PÄ/h χ g V χ kg/cm² C₂H₄, und die katalytische

Unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen Aktivität betrug 67 g PÄ/h χ g Feststoff χ atm C2H4.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und zur Niederdruckmischpolymerisation von Äthylen mit anderen «-Olefinen mittels eines Katalysators aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung -ind (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer festen Magnesiumverbindung als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen feste Katalysatorkomponente (B) hergestellt worden ist durch

a) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung oder dem Alkylmagnesiumhalogenid in Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder in in der verwendeten Alkylmetallverbindung selbst, wenn sie flüssig ist, Abtrennen des erhaltenen festen Reaktionsproduktes und Waschen in einem inerten Lösungsmittel; und

b) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbeitstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente und Waschen mit einem inerten Verdünnungsmittel;
und daß der Katalysatorbestandteil (A) in einem molaren Überschuß in bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus (A) einer Aluminiur.ialkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente (B) durch

(a) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung oder dem Alkylmagnesiumhalogenid in Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder in der verwendeten Alkylmetallverbindung selbst, wenn sie flüssig ist, Abtrennen des Reaktionsproduktes und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel,

(b) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbeitstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente und Waschen mit einem inerten Verdünnungsmittel

hergestellt worden ist und der Katalysatorbestandteil (A) in einem molaren Überschuß in bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird.

In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 6 50 679 und 7 05 220 sind verschiedene Verfahren für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen in Gegenwart fester Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine feste Verbindung eines zweiwertigen Metalls mit einem flüssigen Derivat eines Obergangsmetalls umsetzt Sie werden mittels einer Organometallverbindung aktiviert Angewendet auf die Polymerisation von

ίο Äthylen besitzen sie eine ungewöhnlich hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyäthylenen, welche durch eine erhöhte Linearität und durch innerhalb eines sehr weiten Bereiches regelbare Schmelzindices gekennzeichnet sind.

Für bestimmte Anwendungen werden Polyäthylene mit einem wenig erhöhten Schmelzindex und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gewünscht Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung kann durch Zusatz erheblicher Mengen von Kettenübertragungsmitteln, insbesondere Wasserstoff, zum Polymerisationsmilieu erzielt werden. Jedoch haben diese Kettenübertragungsmittel auch eine merkliche Erhöhung des Schmelzindexes des Polymerisats zur Folge. Es ist möglich, diese Wirkung durch eine Verringerung der Polymerisationstemperatur auszugleichen, aber dadurch verringert man die Leistung der Anlage erheblich. Weiterhin ist es aus der GB-PS 9 10 261 bekannt, Olefine, u. a. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Kontaktieren eines

jo Feststoffes, u. a. wird hierzu Magnesiumoxyd genannt, mit einer Alkylaluminiumverbindung und anschließend mit einem Titan- oder Vanadiumtrihalogenid erhalten wurden und denen gegebenenfalls weitere Mengen an Aluminiumalkylverbindung zugesetzt wurden. Die hier-

r» bei erzielten Polymerisationsaktivitäten lassen jedoch zu wünschen übrig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Niederdruckpoiymerisation von Äthylen und zur Niederdruckmischpolymerisation von Äthylen mit anderen Λ-OIefinen mittels eines Katalysators aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer festen Magnesiumverbindung als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, gefunden, bei dem man dann eine im Vergleich zum Verfahren der GB-PS 9 10 261 erhöhte spezifische Aktivität, ausgedrückt in g Polymerisat je Stunde, je g Ti bzw. V und je kg/cm² Äthylendruck, und einer erhöhte katalytische Produktivität, ausgedrückt in g Polymerisat je Stunde und je g feste Katalysatorkomponente, erhält, wenn man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, dessen festen Katalysatorkomponente (B) hergestellt worden ist durch