DE2621591C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

RlH_nSiO₄ -_m-„ oder R;Si(OH)₄- „ I

2 f.

erhalten wurde, wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet, wobei R¹ eine

einwertige Ci.^-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei m 0, 1 oder 2 und η 1,2 oder 3 und m + n S 3 ist ;l

und wobei die siüciumorganische Verbindung ein Hydropolysiloxan oder eine Siliciumverbindung ist, bei der I

das Siliclumatom mit einer organischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe verbunden ist oder ein Polykon- |j

densationsprodukt derselben, und wobei die Menge des Reakilonsprodukts (a) derart gewählt wird, daß auf §

1 g Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Hydrotalkit oder des calcinierten Materials desselben 1 bis |<

1000 mg Mg kommen. |

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung hat und ausgezeichnete Eigenschaften für das Blasformverfahren und für das Extrudlerformverfahren oder dgl.

Wenn Polyäthylen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung nach dem Blasformverfahren oder dem Extrudierformverfahren verarbeitet wird, so Ist es schwierig, die Verarbeitung mit hohen Extrudlergeschwindlgkeiten durchzuführen. Daher Ist die Produktivität gering und die Formkörper haben oft eine rauhe, ungleichmäßige Oberfläche. Es kommt zur Ausbildung vor gestreiften Flächen oder von narbigen Flächen oder zur Ausbildung einer »Haifischhaut«. Das Auftreten einer rauhen Oberfläche des extrudlerten Produkts steht in enger Beziehung zur Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens. Die Rauhigkeit des extrudierten Produkts Ist um so geringer je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Das Fließverhältnis (FR) dient als Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Man erhäl: das Fließverhältnis als Verhältnis der Fließfähigkeit eines geschmolzenen Polymeren unter verschiedener Druckbeaufschlagung. Man mißt z. B. die Schmelzindices gemäß ASTM D-1238 bei 190^JC unter einem Druck von 2,16 kg und von 10,0 kg, wobei man die beiden Werte Ml₂ und Mim erhält. Das Fließverhältnis ergibt sich sodann aus der Formel FR = ΜΙ,ο/ΜΙ^ Höhere FR-Werte von Polymeren mit ähnlichem MIj deuten eine breitere Molekulargewichtsverteilung an. Es Ist bekannt, daß Im Falle eines Ml₂-Wertes von etwa 0,2 bis 0,4 ein FR-Wert von mehr als 14 bevorzugt Ist, um zu gewünschten extrudierten Produkten durch Extrudieren oder Hohlblasverfahren zu kommen. Es ist ferner bekannt, daß Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann, wenn man einen Katalysator verwendet, weicher eine erste Katalysatorkomponente umfaßt, bei der ein Doppelsalz von Magnesium und Aluminium oder ein Doppeloxid mit einer halogenhaltigen Titanverbindung oder Vanadiumverbindung belader· Ist, sowie eine zweite katalytische Komponente In Form einer metallorganischen Verbindung (JP-PS 26 383/1972. JP-OS 26 275/1973 und 35 486/1974). Bei diesen Verfahren Ist jedoch die katatytische Aktivität bei der Herstellung von Polyäthylen mit einem praktikablen Molekulargewicht und Schmelrindex zu gering und diese Verfahren sind nur schwer für die praktische Herstellung von Polyäthylen verwendbar.

Es Ist ferner bekannt, daß Polyäthylen hergestellt werden kann. Indem man einen Katalysator verwendet, welcher eine metallorganische Verbindung umfaßt sowie eine Katalysatorkomponente bei der ein Feststoffträger mit einer Übergangsmetallverbindung beladen Ist, wobei der Feststoffträger herstellbar Ist durch Erhitzen einer Mischung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Perlodensystems und seines Doppelhydroxids von Magnesium und Aluminium oder einem kalcinierten Produkt derselben (JP-OS 66 179/1973). Bei diesem Verfahren Ist es erforderlich. Äthylen bei hoher Temperatur zu polymerisieren, um Polyäthylen mit einem gewünschten Molekulargewicht herzustellen und es Ist erforderlich, die Polymerisation unter einem hohen Druck durchzuführen, damit die katalytische Aktivität hoch Ist. Deshalb 1st auch dieses Verfahren kaum für die praktische Herstellung von Polyäthylen geeignet.

Es wurde ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen beschrieben, bei dem man ein Feststoffträgermaterlal verwendet, welches hergestellt wurde durch Ausfällung einer sauerstoffhultlgen Magnesiumvcrbindung auf ein poröses Aluminiumoxid, welches ein Doppelsalz von Aluminium und Magnesium umfaßt (JP-OS 87 781/1974). Bei diesem Verfahren kann man Polyäthylen hoher katalytischer Aktivität polymerisieren. Es Ist jedoch schwierig, dabei ein Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Somit eignet sich dieses Verfahren ebenfalls nicht für die praktische Herstellung des gewünschten Polväthvlens.

Ein weiterer bekannter Katalysator umfaßt eine aluminiumorganische Verbindung und das Reaktionsprodukt eine halogenhaltige Titanverbindung mit einem Feststoff, der erhalten wurde durch Umsetzung einer Organometallverbindung mit hydratisiertem Magnesiumhalogenid (DE-OS 22 16 357). Bei Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Polymerisation von Äthylen wird ein Polyäthylen mit einer engen Molekulargew'.chtsverteilung erhalten.

Bei einem weiteren bekannten Katalysatorsystem dieser Art wurde der feste katalytische Bestandteil erhalten durch Umsetzung eines festen Trägers aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Siliciumdioxid-Alum riiumoxid-Gemisch mit einer metallorganischen Verbindung und nachfolgende Umsetzung dieses Produkts mit einer halogenhaltigen Titan- oder Vanadiumverbindung (DE-OS 2109 273). Die Verwendung dieses Katalysatorsystems führt jedoch ebenfalls nicht zu einem Polyäthylen mit der erforderlichen breiten Molekulargewichtsverteilung.

Es ist ferner ein Katalysatorsystem der vorstehend beschriebenen Art bekannt, bei dem der feste Träger aus einer festen Verbindung eines zweiwertigen Metalls besteht, wobei insbesondere anorganische Verbindungen des Calüums. Zinks oder Magnesiums verwendet werden (DE-OS 20 00 834). Auch dieses Katalysatorsystem führt nicht zu dem gewünschten Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Darüber hinaus ist die katalytisehe Aktivität gering.

Die Erfinder haben diese Schwierigkeiten untersucht und festgestellt, daß man Äthylen mit einer hohen ketalytischen Aktiv.'iät polymerisieren kann, wenn man einen Katalysator verwendet, welcher eine metallorganische Verbindung urufaßt sowie eine inerte in Kohlenwasserstoff unlösliche feste katalytische Komponente, die hereestellt werden kann, indem man eine halogenhaltige Titanverbindung oder Vanadiumverbindung mit einem Reaktionsprodukt einer spezifischen siliciumorganischen Verbindung und einer magnesiumorganischen Verbindung umsetzt. Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute an Polyäthylen bezogen auf Titan oder Vanadium der Feststoffkatalysatorkomponente genügend hoch, um Schwierigkeiten, welche durch Katalysatorrückstände hervorgerufen werden, zu vermeiden. Wenn die Menge des Katalysatorrückstandes zu hoch ist, so kommt es zur Rostbildung in der Extrudiernraschine oder zu einer Verfärbung oder VerscMechterung der Eigenschaften des extrudierten Produkts oder dgl. Das neu entwickelte Katalysatorsystem hat eine genügend große katalytische Aktivität, so daß nach der Polymerisation die Reinigungsstufe unterlassen werden kann und dennoch keine Schwierigkeiten von selten des Katalysatorrückstandes zu befürchten sind. Bei diesem von den Erfindern entwickelten Verfahren ist jedoch die Molekulargewichtsverteilung gering, und das erzeugte Polymere eignet sich nicht für das Extrudierformverfahren oder Blasformverfahren, sondern kann lediglich für das Spritzgußverfahren oder für Rotationsfo mverfi ".ren verwendet werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen zu schaffen, bei dem der Katalysator nach der Pc ymerlsatlon nicht entfernt werden muß und welches in hoher Ausbeute zu einem Polyäthylen mit großer Qualität und einer breiten Molekulargewichtsverteilung führt, das durch Extrudieren oder Blasformen ausgezeichnet verarbeitbar Ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Äthylen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, welcher eine erste katalytische Komponente (A) und eine zweite katalytische Komponente (B) umfaßt, wobei nach beendeter Polymerisation lediglich das Lösungsmittel abgetrennt wird, so daß das Polyäthylen auf einfache Weise Isoliert werden kann. Dieses Verfahren hat die folgenden Vorteile:

I- Man kann die Stufe der Zersetzung und Entfernung des Katalysators vermelden, da der Katalysator eine sehr hohe katalytische Aktivität hat;

2. das erhaltene Polyäthyienpulver hat ein hohes Schüttgewicht und besteht aus platten gleichförmigen TeII-chen. Daher gelingt der Transport der Polymeraufschlämmung einfach.

3. Der Lösungsmittelverlust bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Polymeraufschlämmung ist gering.

4. Die Verringerung der katalytlschen Aktivität bei der Polymerisation ist gering und man kann eine stabile kontinuierliche Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer hohen katalytischen Aktivität während einer langen Zeitdauer durchzuführen.

5. Die Bildung öliger oder wachsartiger Nebenprodukte ist gering.

6. An der Wand des Polymerisationsreaktors haften keine Ablagerungen an.

DIc erfindungsgemäß eingesetzten Hydropolyslloxane haben die folgende Einheitsformel: RlH_nSiO₄ -„,-„

wobei R¹ cine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet und wobei m 0, 1 oder 2 und «1,2 oder 3 und in + η S 3 ist. Dabei handelt es sich um Polysiloxane mit einer geradkettigen, verzweigtkettigen. cyclischen oder netzartigen Struktur. Typische Hydroxiloxane sind Tetrameihyldlsiloxan, Diphenyldisoloxan, Trimethylcyclotrlsiloxan. Tetramethylcycloetetrasiloxan, Methylhydropolyslloxan, Phenylhydropolysiloxan, Äthoxyhydropolysiloxan, Cyclooctylhydropolysiloxan und Chlorphenylhydropolysiloxan.

Der Polymerisationsgrad des Hydropolyslloxans kann nach Wunsch ausgewählt werden. Es kann sich um ein Polymeres handeln, dessen Konsistenz von der Konsistenz einer Flüssigkeit bis zur Fettkonsistenz reicht oder um ein Polymeres vom Wachstyp mit 100000 cP bei 25⁰C. Ferner kann es sich um ein Feststoffpolymeres handeln. Die endständige Gruppe des Hydropolysiloxans kann durch eine inerte Gruppe, z. B. durch eine Trliilkylsllylgruppe geschütz sein, da deren Effekt vernachlilssigbar Ist. Ferner kann es sich um eine einfache

Siliciumverbindung der nachstehenden Formel handsln. bei der das Sillciumatom mit einer organischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe verbunden ist:

R^Si(OH)₄ - „

wobei R^J eine einwertige C,_,₈-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, z. B. eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylaralkyl-Gruppe bedeutet, wobei diese Gruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann sowie gesättigt oder ungesättigt. Ferner kann es sich um eine cyclische Gruppe handeln, η kann 1, 2 oder 3 bedeuten. Wenn eine Vielzahl von Gruppen R² vorhanden ist, so können diese verschieden sein. Typische Verbindungen der Formel mit η = 3 umfassen Trimethylhydroxysilan, Trläthyihydroxysilan, Trlphenylhydroxysilan, Methyldiphenylhydroxysilan, Benzyldiphenylhydroxysilan oder dgl. Typische Verbindungen mit π = 2 sind Diäthyldihydroxysilan, Dipropyldihyriroxysilan, Diallyldihydroxysilan, Dicyclohexyldihydroxysilan und Diphenyldihydroxysilan. Typische Verbindungen mit n=i sind Butyltrihydroxysilan und Phenyltrihydroxysilan. Es ist ferner möglich. Verbindungen vom Polysiloxantyp mit geraden Ketten, verzweigten Ketten oder mit cyclischer oder Netzstruktur zu verwenden, welche Si-O-Si-Blndungen aufweisen und welche Kondensationsprodukte der Verbindung der Formel RjJSl(OH)₄., sind. In diesem Falle können verschiedene Typen von Polysiloxanverbindiingen erhalten werden, indem man gleiche oder verschiedene Silanverbindungen kondensiert und die Gruppe R² (einwertige Kohlenwasserstoffgruppe) und die Zahl η auswählt und kombiniert. Diese Verbindungen können erfindungsgemäß als slliclumorganlsche Verbindungen verwendet werden.

Der Polymerisationsgrad der Polysilox.anverbändungen kann nach Belieben ausgewählt werden. Es kann sich um ein Polymeres mit der Konsistenz einer Flüssigkeit bis zur Konsistenz von Fett handeln oder um ein Polymeres vom Wachstyp mit 100 000 cP bei 25° C. Ferner kann das Polymere fest sein. Der Gehall an Hydroxylgruppen in den Polysiloxanverblndungen kann mehr als eine Hydroxylgruppe pro Molekül betragen. Die Polysiloxanverbindungen mit einem geringen Gehalt an Hydroxylgruppen sind praktisch nicht verwendbar. Es Ist bevorzugt, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von mehr als 0,1 Gew.-% vorzusehen. Typische Polysiloxanverbindungen sind α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan HO[Si(CHj)₂O]_nH (n bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 20) und ζ.ω-Dihydroxymethylphenylpolyslloxan HO[Si(CHj)(C₆H₅)O]_nH (n bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 20). Es ist nicht erforderlich, eine reine siliclumorganische Verbindung zu verwenden. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren slliciumorganischen Verbindungen einsetzen.

Bei der Umsetzung mit der magnesiumorgani~chen Verbindung ist es bevorzugt, die siliclumorganische Verbindung erst nach Entfernung von Luft und Feuchtigkeit durch Dehydratisieren und Entlüften einzusetzen.

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion mit der spezifischen sillciumorganischen Verbindung eingesetzten magnesiumorganischen Verbindungen können verschiedenste Verbindungen sein. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, welche herstellbar sind. Indem man metallisches Magnesium mit einem organischen Halogenid der Formel R^!X umsetzt, wobei R'" eine einwenige Ci_i₈-Kohienwassersioffgruppe bedeutet und wobei X ein Halogenatom bedeutet. Dabei handelt es sich um eine Grlgnard-Verbindung. Gemäß einer engen Definition ist eine Grignard-Verblndung ein Ätherkomplex eines magnesiumorganischen Halogenlds der Formel R¹MgX. Im vorliegenden Falle sind die magnesiumorganischen Verbindungen, welche durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem organischen Halogenid R^!X) hergestellt werden, jedoch nicht auf Ätherkomplexe beschränkt. Es kann sich auch um Dl-Kohlenwasserstoff-Magnesium handeln (MgR]) oder um magnesiumorganische Verbindungen der Formel (MgRj)_n · (R¹MgX)₄ (a + b = 1). Diese können in einem Inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Dabei bedeutet R^J eine Alkylgruppe, z. B. eine Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octyl-Gruppe oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Benzyl-Gruppe uivd X bedeutet ein Chloratom oder ein BromatoTi. Die Synthese der Gridgnard-Verblndungen kann nach verschiedensten herkömmlichen Verfahren erfolgen, welche in der Patentiiteratur und in anderen Veröffentlichungen beschrieben sind. Bei den Lösungsmitteln kann es sich um Äther handeln, wie Dläthyläther, Dlbutylälher, Tetrahydrofuran oder um Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan, Benzol und Toluol. Man kann die Umsetzung auch In einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels, wie Äthern oder Aminen, durchführen.

Die Umsetzung de/ slliciumorganischen Verbindung mit der magnesiumorganischen Verbindung wird folgendermaßen durchgeführt. Die in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellte Gridnard-Verblndung wird tropfenweise zu der siliclumorganischen Verbindung unter Rühren und unter einer Inertgasatmosphäre gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Mischung noch zur Vervollständigung der Reaktion welter gerührt. Die s'liclumorganlsche Verbindung kann ohne Verdünnung verwendet werden. Es ist jedoch in einigen Fällen bevoi7ugt, diese mit einem Kohlenwasserstoff zu verdünnen. Die Reaktion kann bei -5O⁰C bis 100⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt werden. Eine Reaklionsdauer von 30 min bis 5 h ist ausreichend. Vorzugsweise wird die Reaktion In einem Inerten Kohlenwasserstoff, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Typische Lösungsmittel umfassen Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol. Ferner können Äther verwendet werden, welche auch bei der Synthese der Grignardverbindungen verwendet werden. Das Verhältnis der slliciumorganischen Verbindung zur magnesiumorganischen Verbindung, ausgedrückt als Molverhältnis der Hydroxylgruppe, der slliciumorganischen Verbindung zur Magnesium-Kohlenwasserstoff-Bindung (MgR') (OH: MgR³) beträgt 1 : 0,05 bis 1. Im Falle eines Hydropolysiloxans beträgt das Molverhältnis 1 : 0,05 bis 1 von Sl ■ MgR^!. Man kann das Verhältnis In ftf»n opnanntpn Bereichen auswählen

Wenn das ReaK'linsprodukt (a) eine große Menge eines Äthers enthält, welcher als Lösungsmittel für die verwendete magnesiumorganische Verbindung diente, so können nachteilige Effekte hinsichtlich der Qualität der ersten festen Katalysatorkomponente (A) eintreten. Demgemäß 1st es bevorzugt, die flüchtige Bestandteile. 7. B. die Lösungsn.'-.el, zu entfernen und ein neues Inertes Kohlenwasserstofflösjngsmlttel zum Zwecke der

Wicdcrauflösung hinzuzusetzen oder es ist bevorzugt, zunächst einen inerten Kohlenwasserstoff mit einem hohen Siedepunkt zuzusetzen und dann nur den Äther durch Destillation zu entfernen.

Das crlindungsgemäü eingesetzte Aluminiumoxid kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch thermische Zersetzung von Aluminiunioxldhydrat, Aluminiumhydroxid oder einem Aluminiumsalz bei hoher Temperatur sowie durch thermische Zersetzung eines Gels, welches durch Zusatz einer alkalischen Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes wie Aluminiumnitrat oder Alumlniumi:hlorld ausgefällt wurde.

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Slliciumoxld-Alumlnlumoxld kann es sich um ein natürliches oder um ein synthetisches Doppeloxid handeln, wobei das Gramm-Atomverhältnis von Al/Sl Im Bereich von 0.1 bis 50 und vorzugsweise 0.5 bis 10 liegt. Ein Sillclumoxld-Alumlnlumoxid mit einem solchen Verhältnis ist bevorzugt.

Die thermische Zersetzung wird gewöhnlich bei 200 bis 900C und vorzugsweise bei 300 bis 700'C während 2 bis 20 h In einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Wenn man eine große spezifische Oberfläche von mehr als lOOnr/j: und insbesondere von mehr als 15OmVg wählt, so ist die katalytische Wirksamkeit besonders hoch. Der Teilchendurchmesser des Aluminiumoxids oder des Sllieiumoxld-Aluminiumoxids beeinflußt die katalytische Wirksamkeit nicht Es Ist jedoch bevorzugt, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 500 μ und insbesondere 10 bis 200 μ zu wählen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Hydrotalkiten handelt es sich um basische Carbonal-Hydrate des Magnesiums und des Aluminiums. Natürlicher Hydrotalkit wird als Manasseit bezeichnet und hat die Formel Mg,,A!;(OH)iXOi · 4H;O. Das Rötgenbeugungsmuster ist aul ASTM-Karten aufgezeichnet. Synthetische llydrotalkite können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. »Yakuzaigaku«. Band 29 11969). Seite 215; »Nippon Kagaku Zasshl«. Band 92 (1971). Seite 514. Man kann synthetische Hydrotalkite der Formel Mg^AI_n(OH)₁₁(CO,),, ■ q!l_;0 verwenden, wobei in eine ganze Zahl von I bis 20; /ι eine ganze Zahl von 1 bis 10; ι/ eine ganze Zahl von 1 bis 41; ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und wobei 2ni ~ }n = 0 + 2/) = 5 bis 43 bedeutet.

f-.s ist bevorzugt. Hydrotalkite der folgenden Formeln zu verwenden, wobei das Verhältnis m/n 0.2 bis 10 beträgt:

MgAI₃(OH)XO, 4HjO. Mg<AWOH)_;o CO, 4H_:O. Mg-AI₁(OH)₁, · (CO₁), ■ 2H_;O.

Natürliche und synthetische H>drotalkite können ohne jegliche Behandlung eingesetzt werden. Man kann .iber auch die calcinierten Materialien derselben einsetzen. Die Calcinierung von Hydrotalkit wird bei 200 bis 900 C während 1 bis 10 h durchgeführt. Die Calcinierung unterliegt keinen Beschränkungen hinsichtlich der Atmosphäre. Es ist jedoch bevorzugt, die Calcinierung unter einem Stickstoffgasstrom oder unter einem Luft- >trom durchzuführen. Die Teilchengröße des Hydrotalkiis oder des calcinierten Materials desselben kann nach u unsch ausgewählt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 500 u und insbesondere im Bereich von I bis 200 μ. Das Produkt kann leicht in einer Mühle gemahlen werden.

Das Reaktionsprodukt la) kann in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol. Toluol. Xylol aufgelöst werden und somit kann die Umsetzung des Aluminiumoxids, des Siliciumoxid-Aluminiumoxids. des Hydrolalkits oder eines calcinierten Materials desselben mit dem Reaktionsprodukt (a) (dem Reaktionsprodukt der siliciumorganischen Verbindung und der magnesiumorganischen Verbindung) leicht unter einem Inertgas durchgeführt werden. Die Feststoffkomponente (b) kann leicht erhalten werden, indem man das Reaktionsprodukt (a) mit einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid. Sillciumoxid-Aluminiumoxid. Hydrotalkit oder einem calcinierten Material desselben in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mischt. Die Reaktion kann bei 0 bis 150'C während etwa 0,5 bis 20 h durchgeführt werden.

Die Feststoffkomponente (b) kann für die Herstellung der festen katalytischen Komponente (A) verwendet werden, indem man diese mit der halogenhaltigen Titanverbindung oder Vanadiumverbindung umsetzt. Man kann die Feststoffkomponente (bi vor der Reaktion mit einem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol. Toluol waschen oder trocknen. Die Trocknungsstufe wird vorzugsweise bei 50-400° C während 0.5 t.. 10 h unter einem Inertgasstrom oder im Vakuum durchgeführt. Die Reaktion wird bei einem Verhältnis entsprechend I bis 1000 mg Mg und insbesondere 5 bis 500 mg Mg im Reaktionsprodukt (a) pro 1 g Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Hydrotalkit oder einem calcinierten Material desselben durchgeführt. Dieses Verhältnis ist wichtig für die Erzielung einer großen katalytischen Aktivität und für die Erzielung eines Polyäthylens mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.

Zur Durchführung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt (a) aufgelöst und gleichförmig mit Aluminiumoxid. Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Hydrotalkit oder einem calcinierten Material desselben vermischt. Demgemäß ist es bevorzugt, die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol. Xylol, Äthylbenzol oder einer durch Halogen substituierten Verbindung, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, durchzuführen. Wenn die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (einschließlich einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff) durchgeführt wird, so wird der größte Teil des Reaktionsprodukts (a) gleichförmig auf das Aluminiumoxid, das Siliciumoxid-Aluminiumoxid. den Hydrotalkit oder das calcinierte Material desselben aufgebracht. Daher erzielt man bei Verwendung der erhaltenen Feststcffkomponente (b) als Trägermaterial eine hohe kaulytische Aktivität und das Polyäthylen hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Wenn andererseits das Reaktionsprodukt la) mechanisch ohne Auflösung desselben in einem aromatischen Kohlenwasserstoff damit vermischt wird, so werden die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen nicht erzielt.

Man kann zur Hersteilung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) herkömmliche Verfahren anwenden. Hierzu wird die Feststoffkomponente fb) zu der halogenhaltigen Titanverbindung oder Vanadiumverbindung gegeben, wobei Feuchtigkeit und Sauerstoff entfernt wird und die Mischung wird während 30 min bis 5 h auf

Zimmertemperatur bis 200'C erhitzt. Man kann einen gewünschten inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwenden. Bei der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) kann man die halogeniuiltigc Titanverbindung oder Vanadlurnverbindung einer Aufschlämmung des Feststoffträgermaterials In einem inerten Kohlenwasserstoff zusetzen. Nach der Reaktion wird das Feststoffprodukt abgetrennt und mit einem Inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Kerosin gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird I" einem trockenen Inertgasstrom oder im Vakuum abgedampft, wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente .A) erhält. Man kann auch die Feststoffkatalysatorkomponente (A) im Zustand der Aufschlämmung verwenden, ohne daß man das Inerte Kohlenwiisiierstofflösungsmlttel nach Entfernung der halogenhaltigen Titanvcrblndung oder Vanadiumverbindung abtrennt.

Erfindungsgcmäß kann man als halogenhaltlge Titanverbindung eine Verbindung der Formel TlX_n(OR⁴I₄ „ einsetzen, wobei X ein Ilalogenatom bedeutet und wobei R⁴ eine CY^-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und wobei /; I, 2. 3 oder 4 ist.

Typische Verbindungen sind

TiCI₄-TiBn.

TI(OC₂H₁)CI,. Tl(OCH-(CI,, Tl(OC₄IL)CI,. Tl(OC₂H<);CI₂,

Tl(OC,H^Chund Tl(OC₁H,I₂CI₂.

Die halogenhaltigen Vanadiumverbindungen umfassen VCI₄ und VOCIj. Der Gehalt an Ti oder V in der t eststolTkatalysatorkomponepte (A) kann je nach den gewünschten Reaktionsbedingungen der Feststolfkomponente Ib) und der halogenhal'lgen Titan- oder Vanadiumverbindung (z. B. Temperatur. Zeitdauer und Lösungsmittel) ausgewählt werden. Es Ist bevorzugt, 1 bis 200 mg der halogenhaltigen Titanverbindung oder Vanadiumverbindung, gerechnet als Tl oder V pro 1 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A) einzusetzen. Ein Katalysator mit der Festsioffkatalysaiorkomponente (A) bei der diese Mengen an Ti oder V vorliegen, hat eine hohe katalytischc Aktivität und erreugt Polyäthylen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Bei der Katalysatorkomponente (Bl handelt es sich um eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AIRJX,.„ wobei R< eine C^u-Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom oder Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und wobei η 1, 3/2, 2 oder 3 bedeutet oder um eine Dlalkylzinkverblndung der Formel ZnRS. wobei R* eine CY₁₈-A.kylgruppe bedeutet. Typische aluminiumorganische Verbindungen sind Trimeihylaluminium, Triäthylaluminlum. Tripropylalumlnlum, Trlbutylalumlnium, Dläthylalumlniumchlorld, Dibutylaluminiumchlorid. Äthylaluminiumsesquichlorld, Dläthylalumlniumhydrid, Dlbutylaluminlumhydrld und Dläthylalumlniumäthoxid. Typische Dlalkylzinkverblndungen sind Diäthylzink und Dibutylzink.

Wenn Äthylen polymerisie-t wird, Indem man dieses mit dem Katalysator kontaktiert, welcher durch Vermischen der ersten Feststoffkatalysatorkomponente (A) und der metallorganischen Verbindung der zweiten kata-Iytischen Komponente (B) erhalten wurde, so können diese Komponenten getrennt In einen Polymerlsationsreaktor eingeführt werden, so daß der Katalysator in dem Rcakior gebildet wird, oder sie können In einem inerten Lösungsmittel zunächst umgesetzt werden, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird und diese Aufschlämmung kann sodann In den Polymerisationsreaktor für die Polymerisation des Äthylens gegeben werden. Bei der Polymerisation des Äthylens beträgt das Verhältnis der ersten Feststoffkatalysatorkomponente (A) zur zweiten KataUsaiorkomponente (B) 1 bis 1000 Gramm-Atome berechnet als Al und/oder Zn zu 1 Gramm-Atom berechnet als Ti und/oder V. Die Katalysatormenge wird vorzugsweise derart gewählt, daß die Menge der ersten Katalysaiorfeststoffkornponente (A) 0.001 bis 1 g pro 11 Lösungsmittel oder pro 1 I Reaktionsvolumen beträgt und daß die Menge der metallorganischen Verbindung der zweiten Katalysatorkomponente (B) 0,1 bis 50 mMol und insbesondere 0.2 bis 5 mMol pro Liter Lösungsmittel oder pro Liter Reaktlonsvolumen beträgt.

Die Polymerisation des Äthylens kann in herkömmlicher Weise wie bei herkömmlichen Zlegler-Katalysatoren durchgeführt werden. Hierzu wird der Katalysator In einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan. Heptan. Kerosin oder dgl. dispergierr. und Äthylen wird zum Starten der Polymerisation eingeleitet. Die Polymerisation wird bei zweckmäßig 30 bis 200" C und vorzugsweise 60 bis 100° C unter Atmosphärendruck bis 50 kg/cm² durchgeführt. Die Regelung des Molekulargewichts bei der Polymerisation des Äthylens kann durchgeführt werden, indem man die Bedingungen der Reaktion auswählt, insbesondere die Temperatur oder das Verhältnis der Katalysatorkomponenten, Ferner gelingt dies in wirksamer Weise durch Zusatz von Wasserstoff zum Poiymerisationssystem. Wenn Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert wird, so erhält man Polyäthylen mit einer hohen Kristallinität und mit im wesentlichen geradkettiger Struktur und hoher Dichte. Man kann auch kristalline Copolymere herstellen, indem man weniger als 10 Gew.-% eines anderen a-Olefins. wie Propylen. Buten-1. Hexen-1 oder dgl. zusammen mit dem Äthylen in das Polymerisationssystem einführt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyäthylen hat eine breite Molekulargewichtsverteilung, und das Polyäthylen ist ausgezeichnet nach dem Blasformverfahren oder Extrudierformverfahren verarbeitbar. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben eine hohe katalytische Aktivität, so daß die Menge des Katalysators, welcher in dem bei der Polymerisation gebildeten Polyäthylen verbleibt, gering ist. Demzufolge sind die nachteiligen Effekte, welche durch den Katalysator auf die Qualität des Polyäthylens ausgeübt werden, bei der Verarbeitung des Polyäthylens vernachiässigbar, auch wenn die Stufe der Entfernung des Katalysators vereinfacht oder ganz ausgelassen wird. Man erhält Formerzeugnisse mit einem ausgezeichneten Aussehen und großer Festigkeit aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen verwendeten Abkürzungen MI₂, ΜΙ,ο und FR wurden bereits oben definiert.

Beispiel I
(1) Herstellung des Reaktionsproduktes (a)

Man verwendet einen 500-ml-Glasreaktor. welcher mil einem Thermometer, einem Kühler, einem Troplirlch- ■> ter und einem Rührer ausgerüstet ist. Dieser wird getrocknet und mit Stlckstoffgas gespült. Sodann gibt man 78,7 ml einer lösung von n-Butyl-magnesiumchlorid (0,20 Mol) In Tetrahydrofuran hinein, sowie 105 ml Toluol. Danach werden 13,3 ml Methylhydropolyslloxan (Viskosität etwa 30 Centlstokes bei 25⁰C) welches durch Trlmethylsilylgruppen geschützt Ist (0,22 Gramm-Atome berechnet als Sl) tropfenweise unter Rühren zu der Mischung. Das Reaktionsgefäß wird von außen gekühlt, um die Innentemperatur auf weniger als 70 C zu \<i halten. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung während I h bei 70° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine gleichförmige dunkelbraune Lösung erhält. Ein Teil der erhaltenen Lösung wird abgetrennt und nach dem Verfahren gemüß Journal of American Chemical Society, Band 47, Seite 2002 (1952) analysiert (Gllman et al). In der Lösung wird kein nicht-umgesetztes n-Butylmagnesiumchlorld festgestellt. Das Infrarotspektrum der Toluollösung zeigt, daß die Absorptionsbande Sl-O-Sl bei 1045 cm' i> und 1100 cm"¹, welche von einem Infrarotspektrum des Methylhydropolyslloxans zu erwarten ist, nicht vorhanden Ist. Von der Lösung werden 126 ml des Lösungsmittels bei 50° C unter vermindertem Druck abdestilliert und die erhaltene dunkelbraune viskose Lösung wird mit WmI loluol verdünnt. Gemäß der Analyse eines ;. Teils der verdünnten Lösung umfaßt das Reaktionsprodukt (a) 2,0 Milligramm-Atome Mg pro 1 ml Lösung. Die

Lösung wird sodann hydrolysiert und gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 0,63 Mole Tetrahydrofuran :n

■ pro I Guimm-Atom Mg.

,■: (2) Herstellung der Feststoffkomponente (b) und der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

' Hydrotalklt mit einem Atomverhältnis Mg/Al von 1,25 wird bei 500° C während 6 h In einer Stickstoff- :^c

p atmosphäre calciniert. Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült und mit 10 g des calcinlerten

: Hydrotalklts und mit 50 ml Toluol beschickt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Aufschlämmung

J wird mit 4,2ml der Lösung des Reaktionsprodukts (a), welche bei der Stufe (1) erhalten wird (entsprechend

S 204 mg Mg), vermischt und die Reaktion wird bei Zimmertemperatur während 2 h durchgeführt. Das Toluol

■ wird von der Mischung abdestilliert, indem man die Temperatur unter vermindertem Druck allmählich erhöht. ■" Nach der Destillation wird die Reaktionsmischung noch während 1 h auf 100^c C gehalten, wobei die Feststoff-

:■ komponente (b) erhalten wird. Die Feststoffkomponente (b) in weißer pulveriger Form wird mit 50 ml Titan-

·, tetrachlorid vermischt und die Reaktion wird unter Rühren bei 130° C während 1 h durchgeführt. Nach der

[■: Reaktion wird das Feststoffprodukt abgetrennt und wiederholt mit η-Hexan gewaschen, um das freie Titantetra-

\ chlorld zu entfernen. Ein Teil der Aufschlämmung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) in η-Hexan wird '«5

f entnommen und analysiert. Sie enthält 33,9 mg Ti in 1 g der FesiMüffkaiaiysaiorKomponenie (A).

(3) Polymerisation des Äthylens

I In einem 1,2-l-Edelstahlautoklaven, welcher mit Stickstoff gespült Ist, gibt man 600 ml η-Hexan sowie v>

f ! mmol Triisobutylalumlnlum und die Aufschlämmung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) (entsprechend

^:: 50 mg der Feststoffkatalysatorkomponente) nacheinander. Dann wird Wasserstoff unter einem Druck von

3.0 kg/cm¹ aufgedrückt. Nach dem Erhitzen des Autoklaven auf 90° C wird kontinuierlich Äthylen unter

' Rühren aufgedrückt, wobei ein Gesamtdruck von 9 kg/cm² aufrechterhalten wird. Auf diese Welse wird die

Polymerisation des Äthylens während 1 h durchgeführt. Das Lösungsmittel wird von der Reaktionsmischung j<

!■: abgetrennt und das Produkt wird getrocknet, wobei man 76 g weißes pulveriges Polyäthylen mit einem Schütt-

'. gewicht von 0,350 erhält. Der MI₂-Wert beträgt 0,24 und der ΜΙ,ο-Wert beträgt 5,28 und demgemäß beträgt der

)· FR-Wert 22,0. Die Dichte des Polyäthylens beträgt 0,9569 g/cm^!. Gemäß der infrarotspektrographischen

[^: Analyse liegen 2,9 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen in der Molekülkette vor. Bei der Polymerisation

jj beträgt die katalytische Aktivität 44 800 g PE/g Ti · h und 1250 gPE/gcat · h wobei die Einheit gPE/gTi ■ h die <o

y Ausbeute an Polyäthylen pro 1 g Ti und pro 1 h Polymerisationsdauer beträgt. Die Einheit gPE/g cat · h bedeu-

I let die Ausbeute an Polyäthylen pro 1 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und pro 1 h Reaktionsdauer.

I Beispiel 2

·§ (1) Herstellung des Reaktionsproduktes (a)

% Wie bei Beispiel 1.

II (2) Herstellung der Feststoffkomponente (b) und der Feststoffkatalysatorkomponente (A) ,-n

|| Dies geschieht nach der Stufe (2) des Beispiels 1, wobei jedoch die Menge des Reaktionsprodukts (a) variiert

p wird. Man erhält zwei Feststoffkomponenten (b) gemäß den Versuchen 2-(l) (erfindungsgemäß) und 2-(2)

,j§ (Vergleichsversuch) und daraus werden jeweils Feststoffkataiysatorkomponenien (A) hergestellt. Die Mengen

I? des Reaktionsprodukts (a) und die Menge an Tl in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) bei den Versuchen is

|. 2-Π) und 2-(2) sind in Tabelle I zusammengestellt.

(3) Polymerisation des Äthylens

Dies geschieht gemäß der Stufe (3) des Beispiels 1, wobei man jedoch die Polymerisationstemperatur bei den Beispielen 2-(I) und 2-(2) gemäß Tabelle 1 ändert. Die Ausbeute, die katalytlsche Aktivität und die Werte MI₂. FR und das Schüttgewicht des Polyäthylens sind In Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

(1) Herstellung des Reaktionsprodukts (a)

Wie in Beispiel

(2) Herstellung der Feststoffkomponente (b) und der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Die Reaktion des Reaktionsprodukts (a) mit dem calclnlerten Hydrotalklt wird unter den Bedingungen c'es Beispiels 2-0) durchgeführt und dann wird das Feststoffprodukt wiederholt mit Toluol gewaschen, um das Festsioffprodukt von dem nicht umgesetzten Reaktionsprodukt (a) abzutrennen. Die Waschflüsslgkelten werden vermischt und der MäTiesiurri^shäl' der N'tischuri⁰ wird "emessen und beträ^Dt ~* 6 m°. Dies ze!°t dsß 98'^ de*· Reaktion^produkts (a) reagiert haben. Das Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man eit, weißes Ulver erhält. Nach der Stufe (2) des Beispiels 1 vlrd die Feststoffkatalysatorkomponentc (A) durch Umsetzung mit Titantetrachlorid hergestellt. Die Analyse zeigt, daß die Feststoffkatalysatorkomponentc (A) 34,8 mg Ti pro 1 g der Feststoffkatalysatorkomponente (Ai enthält.

(3) Polymerisation des Äthylens

Nach der Stufe (3) des Beispiels 1 wird Äthylen polymerisiert, wobei man jedoch den Wasserstoffdruck mit 3,5 kg/cm' wählt und wobei die Polymerisationstemperatur 85⁰C beträgt. Die Ausbeute, die katalytlsche Aktivität, die Werte MIj. FR und das Schüttgewicht des Polyäthylens sind In Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle	I	33,9	Polymerisations temperatur 0C	Ergebnisse: Ausbeute katalytische (g) Aktivität (gPE/g Ti ■ h)	44 800	katalytische Aktivität (gPE/g ■ cat ■	MI2 h)	FR	Schütt gewicht
Beispiel Nr.		37,3	90	76	53 600	1 250	0,24	22,0	0,350
1	Menge des Gehalt an Ti Reaktions- in der Feststoff- produktes katalysator- (a) (Mg mg) komponente (A) (mg/g)	76,2	85	100	27 300	2 000	0,33	17,5	0,379
2-0)	204	34,8	77	104	45 400	2 080	0,34	16,0	0,335
2-(2)*)	402	50,4	85	79	32 100	1 580	0,25	20,6	V,370
3	1005	40,0	78	81	37 400	1620	0,24	16,4	0,348
4-0)	394	34,3	82	75	70 000	1500	0,25	16,2	0,330
4-(2)	400	34,3	85	120	63 000	2 400	0,32	20,4	0,355
5	400		85	108		2 160	0,35	1,82	0,344
6	301
301
*i Vergleichsversuch

Wie bei Beispiel 1.

Beispiel 4
(1) Herstellung des Reaktionsprodukts (a)

(2) Herstellung der Feststoffkomponente (b) und der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Man verfährt nach der Stufe (2) des Beispiels 1, wobei man jedoch die Art des Hydrotalkits variiert. Unter Verwendung des Reaktionsprodukts (a) wird die Feststoffkomponente (b) und daraus die Feststoffkatalysatorkomponente (A) hergestellt. In Beispiel 4-0) der Tabelle ! wird Hydrotalkit mit einem Atomverhältnis Mg/A! von 0,5 verwendet. In Beispiel 4-(2) der Tabelle 1 wird Hydrotalkit mit einem Atomverhältnis von Mg/Al von 3,0 verwendet. Die Menge des Reaktionsprodukts (a) (mg Mg) und die Menge an Tl in der Feststoffkatalysatorkomponente (A) sind In Tabelle I zusammengestellt.

(3) Polymerisation des Äthylens

Nach Stufe (3) des Beispiels 1 wird die Äthylenpolymerisation durchgeführt, wobei man die Polymerisationstemperatur ändert Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5
(1) Herstellung des Reaktionsprodukts (a)

In den Glasreaktor, welcher bei Stufe (1) des Beispiels 1 verwendet wurd, und welcher getrocknet und mit Stickstoifgas gespült wurde, gibt man 54 ml x. ai-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 9 (entsprechend 146 mmol Si-OH) und 100 ml Toluol.

Sodann tropft man 57 ml einer Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (entsprechend 146 mmol n-Buty!magnesiumchlorid) durch den Tropftrichter unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf ! h in dir Mischung. Nach dieser Zugabe wird die Mischung noch während 1 h gerührt, wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wird. Bei der oben beschriebenen Analyse eines Teils der Lösung stellt man kein nichtumgesetzies n-Butylmagnesiumchlorid mehr fest. Sodann trennt man 100 ml der erhaltenen Lösung (entsprechend 70 Milligramm-Atomen Mg) ab und verdünnt sie mit 200 ml Toluol. Die verdünnte Lösung wird unier vermindertem Druck allmählich erhitzt, wobei etwa die Hälfte der Flüssigkeit abdestilliert wird. Auf diese Weise wird das überschüssige Tetrahydrofuran entfernt. Die erhaltene viskose Lösung wird mit 200 ml Toluol verdünnt. Die Analyse des Reaktionsprodukts (tr zeigt, daß dieses 0.21 Milligramm-Atome Mg pro 1 ml der Lösung enthält und 0.45 Mole Tetrahydrofuran pro 1 Gramm-Atom Mg.

(2) Herstellung der Feststoffkomponente (b) und der Feststofficatalysatorkomponente (A)

Diese Stufe wird gemäß Stufe (2) des Beispiels 1 durchgeführt, wobei man jedoch 59 ml der Lösung des Reaktionsproduktes (a) welches bei der Stufe (1) des Beispiels 4 erhalten wurde, einsetzt (entsprechend 301 mg Mg). Dabei erhält man die Feststoffkomponente (b) und die Feststoffkatalysatorkomponente (A). Die erhaltene Feststoffkaialysatorkomponente (A) enthält 34.3 mg Ti pro 1 g der Komponente (A).

(3) Polymerisation dei Äthylens

Nach der Stufe (3) des Beispiels 1 wird Äthylen polymerisiert, wobei man den Druck des Wasserstoffs mit 3.5 kg/cm' wählt und wobei die Polymerisationstemperatur 85° C beträgt. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5, wobei man jedoch 50 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A). hergestellt in Stufe (2) des Beispiels 5 verwendet und wobei man 2,0g Buten-1 vor dem Einleiten de: Äthylens einführt. Die Polymerisation wird danach durchgeführt, wobei man 108 g des pulverigen Polymerer erhält Üus erhaltene Polymere hat ein Schüttgewicht von 0,344, einen Mlj-Wert von 0,35 und einen FR-Wen von 18.2 und eine Dichte von 0.9495 g/cm^!. Das Infrarotspektrum zeigt, daß die Anzahl der Methylgruppen prc 1000 Kohlenstoffatomen der Molekülkette 3.9 beträgt. Demgemäß wird also bestätigt, daß es sich um eir Copolymeres von Äthylen und Buten-1 handelt. Die katalytische Aktivität beträgt 63 000 gPE/g Ti ■ h unc 216Og PL/g cat· h.

Beispiel 7

(1) Herstellung des Reaktionsprodukts (a)
Wie in Beispiel 1.

(2) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

7-Aluminiumoxidhydrat (Böhmit) wird bei 500° C unter einer Stickstoffatmosphäre während 5 h calciniert wobei man aktives Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 331 mVg erhält. Der Glasreaktor wire getrocknet und mit Stickstoff gespült und dann mit 4,7 g des aktiven Aluminiumoxids und 25 ml Toluo beschickt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. 1 ml der Lösung des Reaktionsproduktes (a) der Stufe (1 des Beispiels 1 (2 mmol Mg) wird zu der Aufschlämmung gegeben. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatu während 1 h durchgeführt. Das Toluollösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und da! Produkt wird getrocknet, wobei man einen weißen Feststoff erhält [Feststoffkomponente (b)]. Sodann suspen dien man 5.0 g der Feststoffkomponente (b) in 30 ml Titantetrachlorid und die Mischung wird heftig gerühr und wahrend 1 h bei 130 C belassen. Das Feststoffreaktionsprodukt wird abgetrennt und wiederholt fünfma durch Ahdekantieren von je 200 ml η-Hexan afiwiischp.ir Das Produkt wird bei 50° C unter einem verminderter Druck getrocknet, wobei man 5.7 μ einer gelblich-braunen Feststolfkatalysatorkomponente (A) erhält, welche 45.S mg Ti. 8.6 me Mg und 165 mg Cl pro I g der Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält.

(3) Äthylenpolymerisation

In einen 1,0-1-Edelstahlautoklaven, welcher mit einem Rührer und einem Mantel zum Heizen und Kühlen ausgerüstet ist und welcher getrocknet und mit Stickstoff gespült wurde, gibt man 600 mg η-Hexan und dieses wird auf 60° C erhitzt. Sodann gibt man 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 114 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) hinzu. Sodann leistet man Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 kg/cm² ein, worauf der Autoklav auf 85⁼ C erhitzt wird. Dann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9 kg/cm² aufgedrückt und die Polymerisation wird durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Polymere durch ein Glasfilter abfiltriert und bei 60^c C unter vermindertem Druck wahrend 5 h getrocknet. Man erhält 129,0 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,310 und mit einem MI₂-WeIt von 0,30 g/10 min und mit einem FR-Wert von 14,7. Die katalytische Aktivität beträgt 1130 PE/g cat · h und 24 700 gPE/g Ti · h.

Beispiel 8

(1) Herstellung des Reaktionsprodukts (a)
Wie in Beispiel 1.

(2) Herstellung der Kaiaiysaiorkompoiienie (A)

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 wird die Feststoffkatalysatorkomponente (A) hergestellt, wobei man jedoch Siliciumoxid-Alumlniumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 266 mVg (gemessen nach der BET-Methode) anstelle von ar-Aluminiumoxidhydrat verwendet und wobei man das Siliciumoxid-Alumlniumoxid bei 500° C während 5 h calciniert. Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält 24,4 mg Tl, l!,l mg Mg und 143 mg CI pro 1 g der Komponente (A).

(3) Polymerisation des Äthylens

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gearbeitet, wobei man 91 mg der Feststoffkatalysatorkomponente verwende! und wobei man 62,9 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,302, mit einem MI₂-Wcrt von 0,25 und mit einem FR-Wert von 15,0 erhält. Die katalytische Aktivität beträgt 28 400 gPE/g Tl ■ h und 690 gPE/g cat ■ h.

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7 wobei man 114 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und 1 mmol Trl-n-octylalumlnlum einsetzt. Die Äthylenpolymerisation führt zu 117,5 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,325, einem MI₂-Wert von 0,15 g/10 min und einem FR-Wert von 15,7. Die katalytische Aktivität beträgt 22 500 g PE/g Tl ■ h und 1030 gPE/g cat · h.

Vergleichsversuch A

(1) Herstellung des Reaktionsproduktes (a)
Wie in Beispiel 1.

(2) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Die Toluollösung des Reaktionsprodukts (a) (entsprechend 20 mg-Atome Mg) wird mit 50 ml Toluol verdünnt, wobei kein Hydrotalkit verwendet wird. 4,4 ml (40 mmol) Tltuntetrachlorld werden tropfenweise zu der Lösung unter Rühren bei Zimmertemperatur gegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion bei 70° C während 2 h durchgeführt. Das erhaltene Feststoffprodukt wird gemäß Stufe (2) des Beispiels 1 welterbehandell, wobei man eine Feststoffkatalysatorkomponente erhält; diese enthält 117 mg Tl pro Ig der Feststoffkaialysatorkomponente.

(3) Polymerisation des Äthylens

Die Äthylcnpolymerlsatlon wird gemäß der Stufe (3) des Beispiels 1 durchgeführt, wobei man 3 mg der Fest· Stoffkatalysatorkomponente und 0,5 mmol Triisobutylaluminium verwendet. Die Polymerisation wird bei 70⁰C durchgeführt und führt zu 175 g eines weißen Polyäthylens mit einem MI₂-Wert von 0,31 und einem FR-Wert von 8.8. Somit hat das Produkt eine recht schmale Molekulargewichtsverteilung. Die katalytische Aktivität beträgt 500 000 gPE/g Ti ■ h und 58 400 gPE/g cat ■ h.

Vergleichsversuch B

(I) Herstellung der Fesistoffkatalysatorkomponente

Nach der Stufe (2) des Beispiels I wird die Feststoffkatalysatorkomponente hergestellt, wobei man jedoch

Hydrotalkit anstelle der Feststoffkomponente (b) einsetzt. Die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente enthält 55,6 mg Ti pro I g der Komponente.

(ii) Polymerisation des Äthylens

Man arbeitet gemäß Stufe (3) des Beispiels 1, wobei 109 mg der Feststoffkatalysatprkomponente eingesetzt werden und wobei man die Polymerisation bei einem Wassersioffdruek von 4.5 kg/cnr und bei einer Temjsratur vcn 95° C durchführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsversuch C
(i) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Es wird eine Feststoffkatalysatorkomponente hergestellt, indem man Magnesiumhydroxid anstelle des Reaktionsprodukts (a) des Beispiels 1 verwendet, in 100 ml Toluol gibt man 10 g des calcinierten Hydrotalkits gemäß Stufe (2) des Beispiels 1 und 0,96 g Magnesiumhydroxid, welches bei 80° C während 14 h getrocknet wurde Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 1 h gerührt. Sodann wird das Toluol durch allmähliches Erhitzen unter verhindertem Druck abdestilliert. Nach der Destillation wird die Mischung während 1 h bei 100' C stehengelassen und 50 ml Titantetrachlorid werden zu dem erhaltenen weißen Pulver gegeben. Nach dem Verfahren der Stufe (2) des Beispiels 1 wird die Reaktion und die Nachbehandlung durchgeführt und man erhält eine Feststoffkatalysatorkomponente mit 37,7 mg Ti pro 1 g der Komponente.

(ii) Polymerisation des Äthylens

Man arbeitet gemäß Beispiel !, wobei man 80 mg der Feststoffkatalysatorkorr.ponente unter einem Wasserstoffdruck von 4,0 kg/cm² und bei einer Temperatur von 93° C einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt. Wenn der Mh-Wert im wesentlichen der gleiche ist wie bei den Beispielen, so ist doch die katalytische Aktivität wesentlich herabgesetzt.

Das Polyäthylen hat eine unregelmäßige Gestalt und ein äußerst geringes Schüttgewicht.

Vergleichsversuch D
(i) H ;fstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Wasserfreies Magnesiumchlorid wird In einer Kugelmühle gemahlen und bei 300° C während 6 h unter einem StickstolTgasstrom getrocknet, wobei man eine Feststoffkomponente erhält. Die Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (i) des Vergleichsbeispiels 3 hergestellt, wobei man 0.79 der Feststoffkomponeme einsetzt. Die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente enthält 42,5 mg Ti pro 1 g der Komponente.

(ii) Äthylenpolymerisation

Man arbeitet gemäß der Stufe (3) des Beispiels 1 wobei man jedoch 80 mg der Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt. Äthylen wird bei einem Wasserstoffdruck von 4,0 kg/cm^! und bei einer Polymerisationstemperatur von 95" C polymerisiert. Die Ergebnisse sind In Tabelle Il zusammengestellt. Im Vergleich zu den Beispielen ist die katalytische Aktivität gering und das Schüttgewicht ebenfalls gering.

Tabelle II

Verglcichsversuch

Magnesium verbindung: Typ

Menge (g) Magnesiummenge (mg)

Ti-Gehalt in der Feststoffkatalysatorkomponente (mg/g)

Wasserstoffdruck (kg/cm¹) Polymerisationstemperatur (°C)

Ergebnisse:

Ausbeute (g) katalytische Aktivität gl'F./g Ti · h

-	Mg(OH)2	MgCI2
-	0,96	0,79
-	400	200
55,6	37,7	42,5
4,5	4,0	4,0
95	93	95

73

12 000

20 000

63

18 500

Fortsetzung

670	760	790
0,15	0,29	0,24
21,5	17,0	18,2
0,300	0,233	0,250

Vergleichsversuch BCD

gPE/g cat · h
MI₂
FR
Schüttgewicht

Vergleichsversuch E
(i) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Di-n-butoxymagnesium (entsprechend 140 mg Mg) wird in 50 ml reinem Methanol bei Zimmertemperatur während 1 h unter Rühren aufgelöst. Sodann gibt man 7,0g der calcinierten Hydrotalkits gemäß Stufe (2) des Beispiels 1 zu der Lösung und die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 1 h unter Gewinnung einer Aufschlämmung gerührt. Sodann wird das Methanol von der Aufschlämmung unter vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt wird bei etwa 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. C'imäß Stufe (2) des Beispiels 1 gibt man Titantetrachlorid zu dem erhaltenen weißen Pulver und die Reaktion und die Nachbehandlung werden sodann durchgeführt, wobei man eine Feststoffkatalysatorkomponente mit 50,7 mg Ti pro 1 g der Komponente erhält.

(H) Polymerisation des Äthylens

Man arbeitet gemäß Stufe (3) des Beispiels 1 wobei die Polymerisation des Äthylens jedoch bei 78° C durchgeführt wird. Man erhält 82 g Polyäthylen mit einem MI₂-Wert von 0,28 und einem FR-Wert von 13,4. Daher hat das Produkt eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung.

Verpleichsversuch F
(I) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente

Man arbeitet gemäß Stufe (i) des Vergleichsversuchs E. wobei man jedoch Melhoxymagnesiumchlorid anstelle von Di-n-butoxymagnesium verwendet. Die erhaltene FcststoffKatalysatorkomponcntc enthält 61,0 mg Ti pro 1 g der Komponente.

(Ii) Polymerisation des Äthylens

Man arbeitet gemäß Stufe (3) des Beispiels 1, wobei man jedoch die Polymerisation bei 78° C ausführt. Man erhält 88 g Polyäthylen mit einem MI₂-Wert von 0,27 und einem FR-Wert von 14,2. Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr schmal.

Vergleichsversuch G

8,4 ml Toluollösung des Reaktionsprodukts (a) der Stufe (1) des Beispiels 1 (entsprechend 408 mg Mg) werden tropfenweise zu 500 ml η-Hexan gegeben. Der erhaltene Niederschlag wird wiederholt mit η-Hexan gewaschen und bei 80° C während 1 h unter vermindertem Druck unter Erhalt eines weißen Pulvers getrocknet. Das weiße Pulver wird mit 10 g des calcinierten Hydrotalkits gemäß Stufe (2) des Betspiels 1 vermischt und 50 ml Titantetrachlorid werden zu der Mischung unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben. Gemäß Stufe (2) des Beispiels 1 wird die Reaktion durchgeführt, indem man die Aufschlämmung einsetzt. Danach wird die Nachbehandlung durchgeführt. Man erhalt eine Feststoffkataly-ato.komponente mit einem Gehalt von 44,1 mg Ti pro 1 g der Komponente.

(ii) Gemäß Stufe (3) des Beispiels 1 wird Äthylen polymerisiert, wobei man jedoch die erhaltene Aufschlämmung verwendet und wobei man die Polymerisation bei 74° C durchführt. Man erhält 152 g Polyäthylen mit einem Mlj-Wert von 0.30 und einem FR-Wert von 11,2. Diese Tatsache zeigt, daß die Mischung des Reaktionsprodukts (a) und des calcinierten Hydrotalkits nicht zu einem Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung führt.

Vergleichsversuch H

Gemäß Stufe (2) des Beispiels 7 wird die Feststoffkatalysatorkomponente hergestellt, ohne daß man das Aluminiumoxid des Beispiels 7 mit dem Reaktionsprodukt (a) der Reaktion von Methylhydropolysiloxan und n-Butylmagnesiumchlorid behandelt. Die Feststoffkatalysatorkomponente enthält 19,2 mg TI und 80 mg Cl pro 1 g der Keststotikitalysatorkomponente. Gemäß Stufe (3) des Beispiels 7 wird danach Äthylen polymerisiert, wobei man 780 mg der Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt, und wobei man einen Wasserstoffdruck von 5,0 kg/cm² und eine Polymerisationstemperatur von 90° C wählt. Man erhält 40,9 g Polyäthylen mit einem MIj-Wcrt von 0,040 g/'Π min. Die katalytische Aktivität beträgt 2800 gPE/g Ti · h und 53 gPE/g cut · h.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Mischung aus Äthylen und weniger als 10'*, eines anderen ar-Oleflns in Gegenwart eines Katalysators aus einer ersten inerten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffkatalysatorkomponente (A), die durch Umsetzung einer halogenhaltigen Titan- oder Vanadiumverbindung mit einer Feststoffkomponente (b) hergestellt wurde, die durch Behandlung von Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Hydrotalkit oder eines calcinierten Materials desselben in einem aromatischen Kohlenwusserstofflösungsmittel mit einer Organometallverbindung erhalten worden ist und einer zweiten Katalysatorkomponente (B) in Form einer aluminiumorganischen Verbindung und/oder einer Dialkylzinkverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) verwendete Organometallverbindung ein Reaktionsprodukt (a) ist, das durch Umset- * zung einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer siliciumorganischen Verbindung der Formel :.·