DE2626097A1

DE2626097A1 - Katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2626097A1
Application number: DE19762626097
Authority: DE
Inventors: Illaro Cuffiani; Umberto Dr Zucchini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-30
Also published as: NL190723B; DK255176A; US4472520A; MX143542A; AU1490576A; JPS51151786A; FR2324649B1; AT346067B; SE7606505L; ES448808A1; GB1513480A; ATA423276A; DE2626097C2; JPS6029722B2; DK154438C; NL190723C; BR7603791A; NL7606224A; US4089808A; AU503247B2

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Drying. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln

Ke /Ax

5 Köln i, den 9. Juni 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

MONTEDISON S.ρ.Α., Foro Buonaparte, 3I₇ Mailand (Italien).

Katalysatorkornponenten für die Olefinpolymerisation, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten, die für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen vorteilhaft sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der aus ihnen erhaltenen Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und höheren a-Olefinen.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen aus dem Produkt der Reaktion zwischen den folgenden Komponenten:

A. dem Produkt, das hergestellt worden ist durch Zusammenführen von

a) einer halogenhaltigen oder sauerstoffhaltigen halogenfreien organischen Verbindung von Ti, V oder Zr mit

b) dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Produkt, das Verbindungen enthält, die wenigstens ein Metall M und ein Halogen enthalten, und das hergestellt worden ist durch Zersetzung eines

609853/0961

Telefon: (02 21) 2345 41-4 · Telex: 888 2307 dopa d ■ Telegramm: Dompolent Köln

Komplexes der allgemeinen Formel

ΜΧ₂·η AlRX₂-P AlX-, , worin

M = Ba, Ca, Mg oder Mn,
X = Chlor oder Brom,

im Falle der Verbindungen MX₂ und AlX-,, und Chlor, Brom oder Alkoxyrest im Falle der Verbindung AlRX₂,

R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest,
η '= eine Zahl von 1 bis h und ρ = eine Zahl von 0 bis 1, wobei 1 <n + ρ £4,

unter Bildung eines Γί-Dihalogenids oder von M-Dihalogenid enthaltenden Produkten und

B. einer metallorganischen Verbindungen eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise einem Aluminiumalkyl.

Als Beispiele geeigneter halogenhaltiger Verbindungen von Ti, V oder Zr seien genannt: TiCl-,, TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄,

φί pi Γ\Γ*~ΐΧ Φ*ι^Π_η_Γ* "P" ^ Γ¹1 ^ΓΓ"ΐ ^Π-η-Ρ T-T ¹^ f*¹1

Ti (0-U-C₄H₉)₂ci₂, τι(0-11-C₄H₉)^Ci, Ti/N(c₂H₅)₂_7ci^,

Ti/Ü(C₆H₅)₂_7CU, Ti(OOC-C₆H₅)CU, VCl₄, VOCU und ZrCl₄.

Die halogenfreien sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von Ti, V und Zr sind Verbindungen, in denen der organische Rest 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthält und über ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist. Als Beispiele seien genannt: Alkoholate, Phenolate, Acetylacetonate und Alkyl oder Polyoxyalkylenglykolester von Säuren, die von den oben genannten Metallen abgeleitet sind.

Von diesen zur Herstellung der Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung geeigneten organischen Verbindungen von Ti, V oder Zr seien genannt: Ti(O-n-C

609853/0961

Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(OC₆H₅)₄, Polyoxyäthylenglykolorthotitanate, V(O-H-C₃II₇) ₄, Vu(O-H-C₃H₇J₃, V(acetylacetonat) und Zr(O-n-C₄H₉)₄.

Als typische Beispiele der Komplexe sind zu nennen: MgCl₂.2A1C_H_C1_O, MgCl .2,5 Al-i-C.H Cl , MgCl₂.1,5 Al-H-C₄H₉Cl₂, CaCl₂.4AlC₂H₅Cl₂ und

BaCl₀. AlCl.. AlC₀HXl₀.
*· 6 ζ 5 2

Die Zersetzung des Komplexes MX^·η AlRX^·ρ AlX₃ zu dem Produkt, das wenigstens das Metall M und Halogen enthaltende Verbindungen enthält und geeignet ist, durch Zusammenführen mit der Verbindung von Ti, V oder Zr die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung zu bilden, kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man die Verbindung von Ti, V oder Zr mit dem Komplex selbst in einem Atomverhältnis von M zu Übergangsmetall im Bereich von 0,1 bis 50 oder höher bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 0° und 150⁰C oder sogar unter O⁰C, jedoch vorzugsweise zwischen 20° und 140°C liegt, umsetzt und das feste Reaktionsprodukt von der Flüssigphase abtrennt. Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, z.B.

a) Die Reaktion kann in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z.B. in η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, oder durch Auflösen des Komplexes in der Verbindung AlRX₂ durchgeführt werden.

b) Der Komplex kann in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung gemahlen werden.

c) Der Komplex wird vor der Umsetzung mit der Übergangsmet all verbindung in einem verdünnenden Kohlenwasserstoff einer Aktivierungsbehandlung durch Mahlen unterworfen. Der Zersetzungsgrad des Komplexes als Folge der Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung hängt von den Arbeitsbedingungen und von der Art der Übergangsmetall verbindung ab.

809853/0961

Bei einer Variante dieses Verfahrens zur Herstellung der Komponente (A) wird die Übergangsmetallverbindung unmittelbar "in situ" mit jeder einzelnen Komponente des Komplexes umgesetzt. Beispielsweise wird TiCl. mit MgCl^ und AlC₂H₅Cl₂ umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen, die über 20 C und im allgemeinen zwischen und 120°C liegen, durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren. Ein Al/Ti-Verhältnis über 1 wird angewendet.

Zur Zersetzung des Komplexes sind auch die folgenden Verfahren geeignet:

d) Der in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel .

suspendierte Komplex wird durch Behandlung mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas im Überschuß bei Raumtemperatur zersetzt.

e) Der Komplex, der vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert ist, wird zersetzt durch Umsetzung mit einer Lewis-Base oder mit einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen bei einer Temperatur zwischen -20° und +150⁰C oder durch Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe, insbesondere mit Verbindungen der Formel AlR-X, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest jeweils mit bis zu 20 C-Atomen und X ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest wie R ist. Die letztgenannte Reaktion wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffmediums durchgeführt. Da der Komplex durch Verbindungen AlR₂X, die im allgemeinen als Komponente (B) des Katalysators verwendet werden, zersetzt wird, ist die Übergangsmetallverbindung mit Sicherheit in jedem Fall, wenn die Polymerisation stattfindet, mit dem Zersetzungsprodukt

809883/0981

des Komplexes in Berührung. Die Zersetzung mit der Lewis-Base kann bei Temperaturen innerhalb eines weiten Bereichs durchgeführt werden. In diesem Fall verläuft die Reaktion mehr oder weniger vollständig und führt zu einem Komplex, der aus der Verbindung AIRX2 und der Base besteht. Die Zersetzungsprodukte des Komplexes enthalten im allgemeinen das Metall M, Halogen und gegebenenfalls auch Al und Gruppen der Formel R. Wenn Al und R-Gruppen nicht vorhanden sind, besteht das Zersetzungsprodukt aus dem Halogenid MX₂. In den Zersetzungsprodukten, die Al und R-Reste enthalten, ist das Al/R-Verhältnis höher als im Ausgangskomplex.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung haben den besonderen Vorteil, daß der Komplex in überschüssigem Alkylaluminiumdihalogenid gelöst werden kann und daß mit dieser Lösung ein inerter Träger, der bereits die Übergangsmetallverbindung enthalten oder dem diese anschließend zugesetzt werden kann, imprägniert werden kann.

Besonders gut geeignet als Träger sind Y-Al₂O-, und mit großer Oberfläche und einem Porenvolumen von mehr als 0,3 cm /g, IiO₂, ZrO₂ und Polymerisate. In dieser Weise werden "Trägerkatalysatoren" erhalten, die die typischen Vorteile von Katalysatoren dieser Art aufweisen.

Als typische Beispiele von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe, die sich als Komponenten (B) eignen, seien genannt: Al(C H ),, Al (1-C₄H₉)3, Al(C₂H₅J₂Cl, Al₂(C₂H₅J₃Cl₃, Al(O-C₃H₇)₂C1,

Al(I-C₄H₉J₂H, AKi-C₄H₉)H₂ und Zn(C₂H₅J₂.

Das Molverhältnis der Komponente (B) zur Übergangsmetallverbindung liegt über 1 und im allgemeinen in einem weiten Bereich. Vorzugsweise wird mit Verhältnissen über 100 gearbeitet.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders

6098 53/0981

geeignet für die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Gemischen, die gegebenenfalls Kohlenwasserstoff verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Die Polymerisation wird in der Flüssigphase oder in der Gasphase nach üblichen Verfahren durchgeführt. Die Flüssigphase kann aus dem zu polymerisierenden Monomeren bestehen oder einen als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoff, z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, enthalten.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zv/ischen O° und 1OO°C. Die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und oc-Olefinen wird vorzugsweise zwischen 50° und 90⁰C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Lei der Polymerisation von Propylen mit dem Ziel der Herstellung von wenigstens überwiegend isotaktischen Polymerisaten werden Katalysatoren verwendet, deren Komponente (B) mit Lewis-Basen modifiziert ist, wie in der IT-PS 932 438 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Die Beispiele beschreiben sowohl die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) als auch die Polymerisation von Äthylen und Propylen. Sie sind in einer Anzahl von Tabellen zusammengestellt, die die Daten, die die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (nachstehend kurz als "Katalysator" bezeichnet) betreffen,und die Daten, die die Polymerisation des Olefins betreffen, zeigen.

Die Polymerisation wurde immer wie folgt durchgeführt: In einen mit Rührer versehenen 2,5 1—Autoklaven wurden unter Stickstoff 1 1 wasserfreies Hexan, 1,5 g Al(i-C.HgL

609853/0 981

als Cokatalysator und abschließend eine geeignete Menge eines aus den Reagentien (a) und (b) hergestellten Katalysators in dieser Reihenfolge eingeführt. Das Gemisch wurde auf 85 C erhitzt, worauf 3 Atm. Wasserstoff (als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts) und 10 Atm. Äthylen aufgedrückt wurden. Anschließend wurde Äthylen kontinuierlich während einer Zeit von 4 Stunden nachgedrückt. Die Suspension wurde dann aus dem Autoklaven entnommen und filtriert. Das Polyäthylen wurde im Wärmeschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist in Gramm des gebildeten Polymerisats pro Gramm Titan oder Vanadium ausgedrückt.

Der Schmelzindex der Polymerisate wurde nach der Methode ASTM D 1238 (Bedingung E) gemessen und ist in g/10 Minuten ausgedrückt. Der Komplex MgCIo^AlCoH₁-Cl₂ wurde wie folgt hergestellt: In einem mit Magnetrührer versehenen Glaskolben wurden in Np-Atmosphäre 4,65 g wasserfreies pulverförmiges MgCl₂ mit 20 ml AlC₂H₁-Cl₂ gemischt. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung wurde nach Abkühlung auf 20⁰C mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan gemischt. Die hierbei gebildete Fällung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch eine Fritte G3 filtriert, mehrmals auf dieser Fritte mit je 50 ml wasserfreiem n-Pentan gewaschen und abschließend einige Stunden unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) bei 20⁰C getrocknet. Hierbei wurden 10,7 g eines weißen pulverförmigen Feststoffs der Formel MgCI₂*2AlC₂H₅CI₂ und einem Schmelzpunkt (gemessen in einem unter Stickstoff zugeschmolzenen Rohr) von 165⁰C (Zers.) erhalten. Analyse:

Gefunden: Mg = 6,89$; Al = 15,6l#; Cl = 6l,5Q#i

Äthan (volumetrische Gasanalyse durch Zersetzung mit n-Octanol) = 16,0$.

Berechnet: Mg = 6,96^ Al = 15,44$; Cl = 6O,91#;

Äthan = 16,68$.

Die übrigen Komplexe wurden in der gleichen Weise hergestellt.

Tabelle I: In dieser Tabelle sind die Beispiele 1 bis 8 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung von Reaktionsteilnehmern (a) und (b) in Heptan und die Verwendung der Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen betreffen. Es ist zu bemerken, daß die Aktivität der Katalysatoren mit zunehmendem Mg/Ti-Atomverhältnis im Katalysator steigt. Der Katalysator von Beispiel 6 hat eine besonders hohe Aktivität, da zu seiner Herstellung von einem Komplex, der vorher durch Mahlen aktiviert worden war, ausgegangen wurde und der Katalysator ein sehr günstiges Mg/Ti-Verhältnis hatte.

Im Falle der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 wurde wie folgt gearbeitet: In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 250 ml-Glaskolben wurden 150 ml gut gereinigtes wasserfreies n-Heptan zusammen mit einer geeigneten Menge TiCl^ gegeben, ^ine entsprechende Menge MgCIp. 2AlC₂H₅CIp in Pulverform wurde portionsweise bei Raumtemperatur in 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels (98°C) erhitzt und eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach der Abkühlung wurde das gebildete braune feste Produkt auf einer Fritte G3 unter Stickstoff abfiltriert, auf dem Filter mit n-Heptan gut gewaschen, bis das Filtrat keine Cl'-Ionen mehr enthielt, und unter vermindertem Druck bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 6

6 g MgCIp. 2AlCpHt-CIp wurden in ein 350 ml-Porzellangefäß gegeben, das fünf Porzellan-kugeln mit einem Durchmesser von 20 bis 40 mm enthielt. Das Gefäß wurde in einer Schleudermühle befestigt, die 2 Stunden bei Raumtemperatur gedreht wurde. 3 g des hierbei erhaltenen

2628097

_ 9 —

Feststoffs wurden mit 0,164 g TiCl₄ wie in Beispiel 1 bis 5 behandelt, wobei jedoch eine Temperatur von 20°C an Stelle von 98°C angewandt wurde.

Beim Versuch gemäß Beispiel 7 wurde wie in Beispiel 6, jedoch mit einem anderen Mg/Ti-Atomverhältnis gearbeitet,

Beim Versuch gemäß Beispiel 8 wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde die Reaktion mit der Ti-Verbindunq bei 98°C an Stelle von 20°C durchgeführt.

609853/0961

Tabelle I
Umsetzung des Komplexes MgCl₂«2AlEtCl₂ mit TiCl₄

Bei- MgCIp · TiCl₄ Mg/Ti Al/Ti Analyse des Polymerisation von Äthylen

spiel 2AlEtCl ^bei ^^{er be}^ ^^er Katalysators Kata- Poly- Aus- Schmelz-

Nr. 2 Reaktion Reak- Ti Mg/Ti Al/Ti lysa- meri- beute index

g g tion % tor sat

1,96 12,05 1,11 1,04 0,0126 138 92000 0,26

10,06 4,15 4,87 - 0,0207 160 200000 0,10

4,20 8,25 - 0,0146 191 310800 0,20 cc»

<» 4 5.00 R.fiO 0-4R 0,96 12,45 0,64 1,32 0,0071 87 108750 0,15

10,30 2,28 0,38 0,0207 337 160500 0,20 l

21,24 0,10 - - 0,056 146 2600000 0,67

5,40 2,48 - 0,0116 105 168000 0,42

4,40 7,47 - 0,020 307 349000 0,40

1	8	,30	4,	58	0,	98
2	4	,93	0,	54	5,	03
3	9	,50	0,	521	10
4	5	,00	5,	60	0,	48
5	7	,30	1,	32	3,	03
6	3	,00	0,	16	10,	62
7	4	,90	2,	55	1,	04
8	8	,30	0,	40	11,	30

CD O CD

Tabelle H; In dieser Tabelle sind die Beispiele 9 bis 12 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Mahlen des Komplexes in Gegenwart des Reagens (1) in einem Porzellangefäß, das in einer Schleudermühle befestigt war, betreffen. Das Mahlen wurde in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise durchgeführt. Der einzige Unterschied bestand darin, daß die für diesen Arbeitsschritt erforderliche Zeit 4 Stunden betrug. Auch bei diesen Beispielen ist festzustellen, daß die Ausbeute mit steigendem Mg/Ti-Atomverhältnis zunimmt.

6098S3/0981

Tabelle II Mahlen des Komplexes in Gegenwart des Reagens (1)

Bei- MgCl₉. MgCl_. spiel 2AlEtCl 2,5AI-i-Nr. g BuCl₂

Ti(OCH₃)Cl₃ Γ-ig/Ti Al/Ti Ti im Polymerisation von Äthylen

i.d. i.d. Kata- Kata- Poly- Aus- Schmelz-

Reak- Reak- lysa- lysa- meri- beute tion tion tor,% tor,g sat,g

index

	9	8,0	—	—
σ>	10	8,0		3,60
ο
co CO	11	8,0	-	0,36
CO*	12	-	6,0	0,30
CD
co
co-

3,88 7,76 2,75 0,03 305

0,98 1,96 9,55 0,0148 230

9,80 19,60 1,10 0,0233 162

6,50 16,30 0,95 0,0623 296

381250	0,39
164280	0,09 3
632180	0,65
592000	1,10

(1) TiCl₃HR oder Ti(OCH₃) Cl₃

Tabelle III: I_n dieser Tabelle sind die Einzelheiten für Beispiel 13 angegeben, das die Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von MgCl₂-2AlEtCIp mit VOCl₃ in einem Lösungsmittel betrifft. Eine Lösung von 1,25 g VOCl., in 50 ml wasserfreiem n-Heptan wurde unter Stickstoff in einen 100 ml-Glaskolben gegeben. Dann wurden 5,0 g MgCIp. 2AlCpH₁-CIp innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde noch weitere 2 Stunden gerührt. Hierbei wurde ein festes Produkt erhalten, das filtriert und auf der Filterfritte mit n-Heptan gewaschen wurde. Abschliessend wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle IV: Diese Tabelle gibt die Einzelheiten der Beispiele 14 und 15 an, die die Reaktion zwischen MgCIp. 2AlEtCl₂ (das bei 100⁰C in AlEtCl₂ in Lösung gehalten wurde) und TiCl. betreffen. Hierbei wurde wie folgt gearbeitet: Eine geeignete Menge einer Lösung von MgCl₂.2 AlEtCl₂ in AlEtCl₂ (diese Lösung enthielt 15,7% MgCl₂ und wurde bei l00°C gehalten, um Erstarrung zu verhindern) wurde in 15 Minuten unter Rühren in eine auf -5°C gekühlte 10%ige Lösung von TiCl- in Heptan getropft. Die gebildete braune Suspension wurde auf Raumtemperatur gebracht und weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die flüssige Phase durch Dekantieren und Abhebern entfernt. Der Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen,bis die Cl'-Ionen aus dem Lösungsmittel entfernt waren. Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

609853/0961

Tabelle III

Katalysator aus VOVl₃

Beispiel 2AlEtCl

Nr. q

VOCl₃ Mg/V i.d.

² Reak-" tion

Al/V Katalysatori .d. zusammensetzunq Reak- V Mg/V Al/V tion % Polymerisation von Äthylen Kataly- Polyme- Ausbeute Schmelzsator, risat, index

g g

OT O CO OO OTf Ca> ¹N O>

13

5,0 1,25 1,98 3,96 5,90 1,79 4,18

Tabelle IV

0,041

Katalysatoren aus in AlEtCl₂ gelöstem MgCl₃.2AlEtCl₂

89

37100

0,09 3

Bei- Lösung spiel von Nr. MgCIp. 2AlEtCl,

TiCl, Mg/Ti Al/Ti Katalysator-

i.d. i.d. zusammensetzung

Reak- Reaktion tion

Ti Mg/Ti Al/Ti

Polymerisation von Äthylen

Kataly- Polyme- Ausbeute Schmelzsator, risat, index

14 100,0 4,3

15 28,3 8,0

7,26 29,2 6,0 4,54 1,18 1,10 4,4 10,8 0,62 1,68 0,0234 303
0,0131 239

216400 170700

3,20 0,16

Tabelle V: In dieser Tabelle sind die Beispiel 16 bis 19 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren unmittelbar aus MgCIp, AlEtCIp und TiCIj,, d.h. ohne Verwendung des vorher hergestellten Komplexes MgCl₂.2 AlEtCIp betreffen. Bei diesen Versuchen wurde wasserfreies MgCIp in Form von Flocken mit einer Ober-

2
fläche von 1 m /g oder weniger verwendet. Im Falle der Beispiele 16 und 17 wurde wie folgt gearbeitet: Eine geeignete Menge wasserfreies MgCIp in Flockenform wurde zusammen mit TiCl- in 50 ml n-Heptan suspendiert. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 1O°C wurde AlEtCIp in Form einer Lösung, die 55,5 g AlEtCIp pro 100 ml Heptan enthielt, der Suspension in 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur wurde dann allmählich bis zum Siedepunkt des Heptans erhöht, worauf 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt wurde. Die Suspension wurde der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen unc filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde fünfmal mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 18

Ein Vergleichsversuch zu Beispiel 16 wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene V/eise mit dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß das TiCl-, das mit 50 ml n-Heptan verdünnt war, in die Suspension von MgCIp und AlEtCIp in 30 ml Heptan getropft wurde (umgekehrte Reihenfolge der Zugabe).

Beispiel 19

10 g wasserfreies MgCIp in Flockenform wurden mit 26,6 g AlC₂H₅Cl₂ (Mg/Al-Atomverhältnis 1:2) in 50 ml Heptan 1 Stunde bei 98°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mehrmals mit Heptan gewaschen. Zu einer Suspension von 8,8 g dieses Produkts (Mg 19,75%, Al* 3,40%, Cl 73,05%) in 50 ml n-Heptan wurden in 30 Minuten bei Raumtemperatur 15,7 g TiCl- gegeben. Das Gemisch

609853/0961

wurde eine Stunde der Reaktion bei 98°C überlassen. Die erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde fünfmal mit Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

609853/0961

Tabelle V

Herstellung von Katalysatoren aus MgCl₂, AlEtCl₂ und TiCl.

	Bei	Wasser	TiCl,	g	AlEtCl
	spiel	freies		,24
	Nr.	MgCl ,		,78
		g			g
	16	4,2	8	,24	11,15
σ> ο	17	9,0	1		23,90
co				*)
co	18	4,2	8		11,15
cn
co	19	10	(		26,6
O
co
O

Mg/Ti Al/Ti Zusammensetzung

i .d.

i.d. des Katalysators

Reak- Reak- Ti
tion tion %

Mg/Ti Al/Ti

Polymerisation von Äthylen

Kata- Polyme- Ausbeute Schmelzlysator risat index

g g

1,01 2,02 12,55 0,93 0,99 10,16 20,32 4,00 9,75 1,56 1,01 2,02 12,55
8,05

'8,8 g des Reaktionsprodukts mit 15,7 g TiCl. umgesetzt.

0,015	255	136000	0,025
0,021	93	1107C0	0,025
0,0156	217	110880	0,034
0,0251	77	38100	0,054

CD NJ)

Tabelle VI; In dieser Tabelle sind die Beispiele 20 bis

24 zusammengestellt, die Katalysatoren betreffen, die auf Siliciumdioxyd bzw. γ-Aluminiumoxyd, das vorher einige Stunden bei 500 bis 700⁰C in einem trockenen Stickstoffstrom calciniert worden war, als Träger aufgebracht wurden.

Im Falle der Beispiele 20 bis 23 wurde wie folgt gearbeitet: Eine gegebene T_rägermenge wurde in einen 250 ml-Glaskolben gegeben, der in ein bei etwa 100⁰C gehaltenes ölbad getaucht war. Innerhalb von 10 Minuten wurden 25 g einer bei etwa 100°C gehaltenen Lösung von MgCIp-2AlEtCIp in AlEtCl₂ (mit 15,7 Gew.-% MgCl₂)unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, worauf eine Stunde bei der Rückflußtemperatur des n—Heptans (98°C) gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete feste Produkt abfiltriert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis die Cl'-Ionen aus dem FiItrat entfernt waren, und unter vermindertem Druck bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ein Teil des in dieser Weise erhaltenen Produkts wurde zusammen mit einer Lösung einer geeigneten Menge TiCl* in 50 ml n—Heptan in einen 250 ml-Glaskolben gegeben. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur des Heptans erhitzt und anschließend unter Rühren eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete feste Produkt abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen, bis die Cl'-Ionen aus dem Filtrat entfernt waren, und unter vermindertem Druck bei 60⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Im Falle von Beispiel 24 wurde wie folgt gearbeitet: Der Träger wurde zuerst mit TiCl, und dann mit MgCIp. 2AlEtCIp imprägniert. 20,8 g AIpO₃, Produkt B,Hersteller AKZO Chemie (5 Stunden bei 700°C calciniert), und 104 ml

609853/0961

TJCl₂. wurden in einen 250 ml-Glaskolben eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde bei der Rückflussternperatur von TiCl₁, (136⁰C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Feststoff abfiltriert und mit n-Heptan gewaschen, bis das nicht an den Träger gebundene TiCl₂, sorgfältig entfernt war. Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.

Anschliessend wurden 10,1 g des in dieser Weise erhaltenen Produkts (mit einem Ti-Gehalt von 2,35 %) mit 12,5 g einer Lösung von MgCl₂*2AlEtCl₂ in AlEtCl₂ in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 20 bis 23 hinsichtlich der Imprägnierung des Trägers mit MgCl₂-2AlEtCl₂ beschrieben, imprägniert.

609.8 5 3/0981

Tabelle VI

O CO OO

	Trag	e r	2	20,0	Katalysator	Behan-	auf Silicxumdioxyd	Analyse des	oder Aluminiumoxyd	als Träger	Polyme risat ,	Ausbeute Schmelz index	LIJ Tetra	1 to
Bei	Typ	g	20,0	Lösung	delter Träger,	TiCl₄	Trägerkata- lysators		Polymerisation von Äthylen	g		lin 135°C	O I 2,3
spiel Nr.				von MgCIp.	g		Ti Mg/Ti %		Träger- kata-	278	163500 0,22	2,2
	SiO„ MAS 350 (Rhone Progil)	20,2	24,6	2AlEtCl₂ g	ic	g	0,8 4,55		lysa- tor, g				2,4 Ni CO
20	SiO₂ F/	20,8	25		0,184			0,2064	277	266000 0,06	K) CO 2,1 O OD -J
21	(Akzo Chemie)		10		0,9 3,38			221	200900 0,073
	Al₂O₃ Prod.B (Akzo Chemie)	25	10	0,184	1,1 1,52		0,1150
22	Al₂O₃ 13-1	25		0,184			0,1012	127	211700 0,104
23	(ICI)		11,3		0,95 2,8			78	195900 0,30
	Al₂O₃ Prod.B (Akzo Chemie)	25	0,208	2,05 0,62 T Z3 m	-	0,0660
24		Umsetzung m. TiCIn bei 136°C; 10,1 g des erhal tenen Produkts mit 12,5 i MgCl2·2AlEtCl₉ Lösung um-		0,02

gesetzt.

Tabelle VII; In dieser Tabelle sind die Beispiele 25 bis 28 zusammengestellt, die Katalysatoren betreffen, die ausgehend von dem MgCIp.2AlEtClp-Komplex, der durch Behandlung mit n-Butyläther oder mit AlEt-. oder mit wasserfreiem HCl oder mit Äthylalkohol zersetzt wurde, hergestellt wurden.

Beispiel 25

Der Komplex MgCIp.2AlEtCIp wurde 2 Stunden mit wasserfreiem n-Butyläther (AlEtClp/n-Butyläther-Molverhältnis = 1) in 100 ml Heptan bei 50°C behandelt= Die Analyse des nach Filtration und mehrmaligem Waschen mit Heptan erhaltenen Produkts ergab einen Mg-Gehalt von 23,35% und einen Al-Gehalt von O₃55%. Das Produkt wurde dann mit TiCl- umgesetzt, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben .

Beispiel 26

Zu einer Suspension von MgCIp.2AlEtCIp in 100 ml Heptan wurde allmählich eine Lösung von AlEt,, in 50 ml Heptan (AlEtClp/AlEt-j-Molverhältnis = 1} gegeben. Das Gemisch wurde auf 98°C erhitzt und eine Stunde bei 98°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert. Das erhaltene Produkt (ein sehr feines Pulver mit 24,6% Mg, 71,8% Cl und 0,5% Al) wurde mehrmals mit Heptan gewaschen und mit TiCl. umgesetzt, wie bereits im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 5 beschrieben.

Beispiel 27

Wasserfreies HCl-Gas im Überschuss ließ man bei Raumtemperatur in eine Suspension von 20,2 g MgCIp.2 AlEtCIp in 100 ml Heptan perlen. Hierbei wurde ein festes Zersetzungsprodukt gebildet, in dem das Mg/Al-Atomverhältnis etwa 0,5 betrug. Der Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen und in einer Menge von 8,0 g mit 3,9 g TiCl., das mit 50 ml Heptan verdünnt war, in der für die Beispiele 1 bis 5 beschriebenen Weise umgesetzt.

609853/0961

_₂₂_ 2626037

Beispiel 28

9,5 g Äthanol, das mit 50 ml n-Heptan verdünnt war, wurden in 30 Minuten zu einer Suspension von 30,5 g MgCIp.2AlEtCIp in 150 ml n-Heptan gegeben, wobei die Temperatur bei 30°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt und filtriert. Das hierbei erhaltene feste Produkt wurde viermal mit Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. 3,5 g des hierbei erhaltenen Produkts wurden eine Stunde mit 51,5 g TiCl₄ bei 136⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen» Nach Filtration wurde das erhaltene feste Produkt viermal mit Heptan "gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz Getrocknet ο

609853/0961

Bei- MgCl, spiel 2AlEtCl₂ Verbin-Nr. g dung

Tabelle VII

Katalysatoren aus MgCl<·,.2AlEtCIp, das unter Verwendung verschiedener Mittel zersetzt worden ist. Zersetzungsmittel Produkt TiCl, Kataly- Polymerisation von Äthylen

der Zersetzung des Komplexes ,g

sator- Katalyse- Poly- Ausbeute Schmelzanalyse tor meri- index

Ti sat

% g g

OT O CD OO

O CD CD

25 26 27

28

30 Butyläther 24,0 30 AlEt₃ 19,7

20,2 Wasserfreier HCl im Überschuß

30,5 Äthylalkohol 9,5

4,0 7,84 1,60

5,2 10,3 0,30

8,0 3,9 9,65

3,5 51,5 2,40

0,0074	115	9 70000	0,40	I IV3
0,0191	127	2220000	0,27	IjO
0,032	165	53500	0,43
0,0037	198	2240000	0,43

Tabelle VIII; In dieser Tabelle sind die Beispiele bis 31 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung von ß-TiCl- in Flockenform mit in AlEtCIp gelöstem MgCIp.2AlEtCl₂ betreffen. Diese Katalysatoren haben eine erheblich höhere Aktivität als einfaches ß-TiCl_ und führen zu Polymerisaten mit guten morphologischen Eigenschaften und guter Fließ- und Rieselfähigheit. Die drei Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Eine gewisse Menge ß-TiCl„ in Flockenform, das durch Reduktion von TiCl₄ mit AlEtpCl hergestellt worden war und 22,0% Ti und 4,9% Al enthielt, wurde in 100 ml n-Heptan suspendiert. Zur Suspension, die auf -5°C gekühlt wurde, wurde unter Rühren in etwa 15 Minuten eine gewisse Menge einer Lösung von MgCIp.2AlEtCIp in AlEtCIp gegeben, die auf 100⁰C erhitzt wurde, um sie im flüssigen Zustand zu halten. (Diese Lösung enthielt 15,7 Gew.~fo MgCl₂). Nach erfolgter Zugabe ließ man die Temperatur auf 15°C steigen und hielt das Gemisch eine Stunde bei 15°C. Nach Zugabe von 100 ml n-Heptan wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 15°C gerührt und abschließend filtriert. Der Feststoff wurde mehrmals mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

809853/0981

σ>	29
ο
co	30
CX)
cn
co	31
O
CD
CD

Tabelle VIII Katalysatoren aus MgCl„.2AlEtCl₀ und B-TiCl₀ in Flockenform

Bei- ß—TiCl- Lösung von Katalysatoranalyse Polymerisation von Äthylen

^S.^piel g o??i?ri ^T1 Mg/Ti Katalysa- Polyme- Ausbeute Schmelz-

^Nr* <iAiLtL.i_{2 tor}^ risat, index

g /° g

3,65 10,45 9,30 0,72 0,023 178 83200 0,09

1,60 22,70 3,15 3,98 0,034 69 644C0 0,15

0,80 24,50 1,25 · 10,7 0,058 91 124600 0,63

UI

ro

cn to

co

CD CD

Tabelle IX: In dieser Tabelle sind die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse einiger Versuche zur Polymerisation von Propylen in flüssigen Monomeren (Beispiele 32, 33 und 34) und in einem Lösungsmittel (Beispiele 35 und 36) genannt. Diese Versuche wurden in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die gemäß den Beispielen 26, 3, 11, 3 und 11 hergestellt worden waren. Als Komponente (B) wurde AlEt, in Mischung mit Äthylanisat als Komplexbildner verwendet.

609853/0961

Tabelle IX

co co cn co •x. σ co

Polymerisation von Propylen i m flüssigen Monomeren

Arbeitsbedingungen

Bei- Katalysator spiel von Beisp. Nr. q

Polyme- Ausbeute risat,g 1.1. Schüttge-• wicht, g/cm

30 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl Propylen = 10 kg AlEt₃= 12,5 g in 90 ml Heptan Äthylanisat =7,25 g in 120 ml Heptan (AlEt-/Anisat-Molverhältnis = 3,1)

32

26 2,000 141500 82,0

H.

25 Nl

Katalysator in 170 ml Heptan suspendiert. Temperatur 65°C Druck 26,5 atu, erforderliche Zeit 5 Std.

33

34

3 0,480

11 1,508 14130 73,0 0,19

52440 81,4 0,38

ι η

einem Lösungsmittel (n-Heptan)

2,5 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl Heptan 1000 ml AlEt₃= 1,135 g Äthylanisat 0,45 g; AlEt-/Anisat-Molverhältnis = H₂ = 1,5 Vol.-% der

Gasphase Temperatur 60⁰C Gesamtdruck 5,0 atü Erforderliche Zeit 5 Stunden

35 36

11

0,262 0,147

25 37

2490 22880 72,3

*Isotaktizitätsindex (in siedendem n-Heptan unlösliches Polymerisat in %)

CO O CD

Tabelle X: In dieser Tabelle sind die Beispiele 37 und 38 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung von Ti (O-n-C.i-L·) - bzw. Vanadiumtriacetylacetonat mit dem Komplex MgCl₂-2AlC₂H₁-Cl₂ in n-Heptan und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen betreffen. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Beispiel 37

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 250 ml-Glaskolben wurden 3,10 g des Komplexes MgCl₂^AlC₂H₅Cl₂ in Pulverform gegeben und auf O⁰C gekühlt, worauf 6,30 g Ti(0-n-C.Hg)*, das ebenfalls auf O⁰C gekühlt war, innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden. Nach erfolgter' Zugabe wurde die-Temperatur auf 25°C gebracht und das Gemisch mit 150 ml wasserfreiem n-Heptan verdünnt. Es wurde dann auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels (98°C) gebracht und eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach der Abkühlung wurde der gebildete Feststoff auf einer Fritte G3 unter Stickstoff abfiltriert, auf dem Filter mit n-Heptan bis zum Verschwinden von Cl¹-Ionen im Filtrat gut.gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 38

Eine Lösung von 2,5 g Vanadiumtriacetylacetonat in 50 ml wasserfreiem Toluol wurde unter Stickstoff in einen 100 ml-Glaskolben gegeben. Dann wurden 5,0 g MgCIp. 2AICpHi-CIp bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde noch 2 Stunde gerührt. Der hierbei gebildete hellgrüne Feststoff wurde abfiltriert und auf der Fritte zunächst mit Toluol und anschließend mit n-Heptan gewaschen. Abschließend wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

609853/0961

Tabelle X

Aus MgCIp.2AlEtCIp und aus Ti(O-n-C.Hq)* oder Vanadiumtriacetylacetonat hergestellte Katalysatoren und Ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen.

Bei- MgCIp. Ti(OC₄H₉). V-Ace- Mg/M¹ Al/M« Analyse des

spiel 2AlEtCl₂ tylace- b.d. b.d. Katalysators

Nr. tonat Reak- Reak-

g g g

tion* tion* Μ'· Mg/M· Al/M¹

Polymerisation von Äthylen
Kataly- Polyme- Ausbeute Schmelz sator risat index

cn	37	3,10
0
CD
00	38	5,0
cn
co
0
CD
σ>

6,30

•Μ' = Ti oder V

0,47 0,96 12,30 0,84 0,36 0,0168 265 132500 0,70

2,5 2,01 4,02 9,55 1,93 0,02 0,023 117

700 41,4

Claims

Patentansprüche

Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Produkt, das hergestellt worden ist durch Zusammenführen von

a) einer halogenhaltigen oder sauerstoffhaltigen halogenfreien organischen Verbindung von Ti, V oder Zr mit

b)dem Produkt, das Verbindungen enthält, die

wenigstens ein Metall M und ein Halogen enthalten, und das hergestellt worden ist durch Zersetzung eines Komplexes der allgemeinen Formel

.η AlRX₂.ρ AlX , worin

M = Ba, Ca, Mg oder Mn,

X = Chlor oder Brom,

im Falle der Verbindungen MX₂ und AlX,, und Chlor, Brom oder Alkoxyrest im Falle der Verbindung AlKX₂,

R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-

Atomen, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Cyoloalkylrest mit 6 bis 8 C-Atomen od.er ein Arylrest,

η = eine Zahl von 1 bis 4 und ρ = eine Zahl von 0 bis 1, wobei 1 <n + ρ <4,

unter Bildung eines M-Dihalogenids oder von M-Dihalogenid enthaltenden Produkten.

609853/0961
2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Zusammenführen von TiCl^ mit den Zersetzungsprodukten der Komplexe nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.
3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Produkt besteht, das durch Zusammenführen von TiCIh mit dem Zersetzungsprodukt des Komplexes MgCIp.2AlCpH₁-CIg hergestellt worden ist.
4. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenführen von TiCl, mit dem Zersetzungsprodukt des Komplexes MgCl₂^AlC₂H₁-Cl₂ hergestellt worden ist.
5. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenführen von Ti(OCH^)Cl-, mit dem Zersetzungsprodukt des Komplexes

MgCIg.2A1C₂H₁-CI₂ hergestellt worden ist.
6. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Zusammenführen von Ti (O-n-C2,H_Q)2, mit den Zersetzungsprodukten der Komplexe nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.
7· Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Produkc besteht, das durch Zusammenführen von Ti(O-n-ChHgK mit dem Zersetzungsprodukt des Komplexes MgCIp^AlC₂H₁-Cl₂ hergestellt worden ist.
8. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Zusammenführen von Vanadiumtriacetylacetonat mit den Zersetzungsprodukten der Komplexe nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.

609853/0961
9. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Produkt besteht, das durch Zusammenführen von Vanadiumtriacetylacetonat mit dem Komplex MgCl„.2AlC₂H₅CIp hergestellt worden ist.
10. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Siliciumdioxyd und/oder γ-Aluminiumoxyd aufgebracht sind.
ll.y Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung von Ti, V oder Zr mit dem Komplex MXp.nAlRX„.pAlX_ bei einem M/Übergangsmetall-Atomverhältnis von 0,1 bis 50 bei einer Temperatur zwischen und 150°C umsetzt und das feste Reaktionsprodukt von der Flüssigphase abtrennt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Reäktionsteilnehmer umsetzt, indem man den Komplex MX₂.nAlRXp.PAlX₃ in Gegenwart der Ti-, V- oder Zr-Verbindung mahlt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorher durch Mahlen aktivierten Komplex der Formel MXp.nAlRXp.pAlX_ verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex MXp.nAlRXp.pAlX., in situ ausgehend von seinen Komponenten bildet und das Halogenid MXp, die Verbindung der Formel AlRXp und die Ti-, V- oder Zr-Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50° und 120°C

unmittelbar miteinander umsetzt.

609853/0961
l6. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ti-, V- oder Zr-Verbindung mit einem wenigstens ein Metall M und ein Halogen aufweisende Verbindungen enthaltenden Zersetzungsprodukt des Komplexes MX₂.nAIRX₂.pAIX-, in Berührung bringt.
17- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Komplexes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch Behandlung mit im Überschuß verwendetem wasserfreien HCl-Gas bei Raumtemperatur durchführt.
l8. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Komplexes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch Behandlung mit einer Lewis-Base durchführt.
19· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Komplexes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch Behandlung mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchführt.
20. Verfahren nach Anspruch 16 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Verbindung der Formel AlRpX verwendet, in der R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest mit jeweils bis zu 20 C-Atomen und X ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, wie er für R genannt'wurde, ist.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Komplexes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch Behandlung mit einem aliphati

schen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen be:

durchführt.

C-Atomen bei einer Temperatur zwischen -20 C und +150 C

609853/0961
22. Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden sind durch Umsetzung von

A) einer Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 21 mit

B) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise einem Aluminiumalkyl.

2;5. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 22 für die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Gemischen, die gegebenenfalls Kohlenwasserstoffverbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, nach üblichen Verfahren.

609853/0961