DE1745156C2 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür geeigneter Katalysator - Google Patents

Description

worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten ist.

6. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von «-Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation derartiger «-Olefine mit Äthylen, dadurch gekenn-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß «-Olefine mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise «-Olefine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, polymerisiert oder copolymerisiert oder diese «-Olefine mit Äthylen copolymerisiert werden in Gegenwart eines Katalysators au? einem Gemisch

a) einer Halogenverbindung mit niedriger Wertigkeit von Titan oder Vanadium und

b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

RAIX_nF₂. „

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppc, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe, X Chlor-, Brom- oder Jodatome und η eine Zahl mit einem Wert von 0 < η < 1 bedeutet.

Bezüglich der Verbesserung von Polymerisationskatalysatoren für ^-Olefine ist bereits eine große Anzahl von Vorschlägen vorhanden. Im Hinblick auf ihre Vorteile sowie Nachteile bezüglich solcher Eigenschaften, wie leichter oder schwieriger Herstellung, Größe ihrer Polymerisationsaktivität, leichte oder schwierige RegelungdesPolymerisationsarbeitsganges, vorhandene oder nicht vorhandene Begrenzungen bezüglich der Klasse der als Ausgangsmaterial dienenden \-Olefine, Eigenschaften des erhaltenen Polymeren und gute oder schlechte Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktion u. dgl., wird auch zur Zeit noch an deren Verbesserung intensiv geforscht.

Dabei tritt häufig die Erscheinung auf, daß einer von bestimmten Katalysatorbestandteilen, der bei einer bestimmten Kombination brauchbar war, wenn er an Stelle eines bestimmten Bestandteils in einer anderen Kombination eingesetzt wird, entweder keine Wirkung ergibt oder nur ungünstige Ergebnisse hervorbringt. Infolgedessen ist es eine wohlbekannte Tatsache auf dem Gebiet der Polymerisation von ^-Olefinen, daß der Ersatz eines Bestandteils eines Mehrbestandteilkatalysators Ergebnisse erbringt, die vollständig unvorhersehbar sind.

Entsprechend der Erfindung wurde festgestellt, daß ein Katalysatorsystem, das ein Gemisch der vorstehend aufgeführten bekannten Bestandteile a) und b) enthält, überlegene katalytische Aktivität bei der Polymerisation oder Copolymerisation von «-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zeigt und daß verbesserte Ergebnisse sich auch in Verbindung hiermit bezüglich der Herstellung des Katalysators, des PoIymerisationsarbeitsganges, der Eigenschaften des erhaltenen Polymeren und der Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktionen zeigen.

Die Organoaluminiumverbindung der Formel

RAlX₁₁F₂ _,„

der vorstehende Bestandteil b), zeichnet sich dadurch aus, daß ein Fluoratom an ein Aluminiumatom gebunden ist. In diesem Fall zeigt das Fluoratom ein Verhalten, das sich von demjenigen der anderen Halogenatome unterscheidet. Es ist z. B. bekannt, daß bei der Polymerisation von «-Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysatorsystem, das aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel RAlCl₂ und einer Verbindung von niedriger Wertigkeit eines Ubergangsmetalls besteht, Polymere von hoher Kristallinität nicht erhalten werden können. Jedoch können mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem Polymere von hoher Kristallinität aus «-Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

Die Verwendung von Organoaluminiumfluoriden als einem Bestandteil zur Herstellung der Katalysatoren zur Verwendung bei der Polymerisation von \-Olefinen wurde bereits vorgeschlagen, jedoch unterscheiden sich bei diesen Vorschlägen die Bindebedin^r, gungen und/oder die eingesetzten Organoaluminiumfluoride gegenüber denjenigen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Einige Beispiele für derartige Vorschläge werden nachfolgend gegeben:

κι In der britischen Patentschrift 9 07 640 und der entsprechenden deutschen Patentschrift 11 09 895 ist ein Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, bei dem es notwendig ist, eine Ubergangsmetallhalogenverbindung [die den vorstehend aufgeführten Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt] und ein Gemisch eines Metallalkylhalogenids und eines Metallalkylfluorids, wobei das Molverhältnis von Metallalkylhalogenid zu Metallalkylfluorid im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 1 liegt, gebunden sind, und als spezifische Beispiele für dieses Gemisch sind Gemische eines Aluminiumdialkylchlorids, beispielsweise Al(C₂H₅I₂Cl, und eines Aluminiumdialkylfluorids, beispielsweise Al(C₂Hs)₂F, beschrieben.

Gemäß diesen Literaturstellen sind Organoaluminiumfluoride, wie R₂AlF, einer der Bestandteile des Katalysators, jedoch unterscheidet sich davon der entsprechende Katalysatorbestandteil nach dem Verfahren der Erfindung dadurch, daß das Aluminium nur einen organischen Substituenten hat, wobei die verbliebenen zwei Wertigkeiten durch Fluoratome oder ein Fluoratom und ein Chloratom substituiert sind. Wie sich aus den nachfolgend gegebenen Vergleichen ergibt, können die Aufgaben der Erfindung nicht erreicht werden, selbst wenn R₂AlF mit dem Bei) standteil a) des erfindungsgemäßen Katalysators verbunden wird.

Weiterhin gibt es auch Vorschläge, bei denen Metallfiuoride als Bestandteile des Katalysators verwendet werden. Die Verbindungsbedingungen der Katalysatorbestandteile unterscheiden sich vollständig auch im Fall dieser Vorschläge. Zusätzlich unterscheiden sich die verwendeten Bedingungen von dem Bestandteil b) gemäß der Erfindung.

Einige Beispiele für derartige Vorschläge sind nach-4-, folgend aufgeführt. Die US-Patentschrift 3125 558 beschreibt einen Katalysator, der die Verbindung eines Drei-Bestandteil-Systems erfordert, welches aus einem Halogenid eines Ubergangsmetalles [welches den Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Katalysators umso faßt], eines Organoaluminiumhalogenids der Formeln RAlX₂ oder R₃Al₂X₃, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-oder Benzylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, und einem Alkalifluorid besteht. Gemäß diesen Vorschlags gen sind die verwendeten Metallfluoride von völlig unterschiedlicher Struktur gegenüber dem Bestandteil b) des erfindungsgemäßen Katalysators, und in gleicher Weise können die Aufgaben der Erfindung unter Verwendung dieser Metallfluoride nicht erzielt werden.

Als Halogenverbindung von niedriger Wertigkeit von Titan und Vanadium wird bevorzugt Titantrichlorid verwendet, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, z. B. metallischem fe5 Aluminium und metallischem Silicium, erhalten wird. Als Halogenverbindung des Vanadiums können Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid verwendet werden.

Der andere Bestandteil b), der zusammen mit dem vorstehenden Bestandteil a) den erfindungsgemäßen Katalysator ergibt, ist eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

RAlX₁₁F₂ _„

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Chlor-, Brom- oder Jodatome und /; eine Zahl mit einem Wert von 0 < /j < 1 bedeutet.

In der Formel kann der Rest R aus Alkylgruppen, beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Isoamylgruppen, die Arylgruppen beispielsweise aus Phenyl- und Tolylgruppen und aus einem Wasserstoffatom bestehen. Der Rest X bedeutet Chlor-, Brom- und Jodatome.

Im Rahmen der Erfindung wird es besonders bevorzugt, wenn R in der vorstehenden Formel eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom ist.

Hinsichtlich der Bedeutung von η in der vorstehenden Formel werden bessere Ergebnisse vom Gesichtspunkt der hohen Polymerisationsaktivität, hoher Kristallinität des erhaltenen Polymeren, ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Reaktion und leichter Regelung der Reaktion erhalten, wenn η eine Zahl mit einem Wert von 0 < η < 1, vorzugsweise 0,1 < η < 0,7 und stärker bevorzugt 0,3 < η < 0,7 bedeutet, als wenn η den Wert 1 hat.

Verbindungen, worin η den Wert 0 < η < 1 besitzt, können auf verschiedene Weise hergestellt werden; beispielsweise können sie nach Verfahren, wie

1. Vermischen von RAlF₂ mit RAlXF,

2. Vermischen von RAIF₂ mit RAIX₂ und

3. Vermischen von RAIF₂, RAIXF und RAIX₂, worin R und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

hergestellt werden, wozu eine geeignete Wahl hinsichtlich des Molverhältnisses der Gemische vorgenommen wird.

Die Verbindungen der Formel RAlF₂, die zur Herstellung des Bestandteils b) gemäß vorstehend 1. bis 3. verwendet werden, lassen sich leicht herstellen durch I. Umsetzung von R₃Al und BF₃ und II. Umsetzung von R₂AlF und BF₃,

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und können dann in reiner Form isoliert werden.

Bekanntlich sind Verbindungen der Formel RAlX₂ keine günstigen Katalysatoren zur Herstellung stereospezifischer Polymerer von «-Olefinen. Da der Katalysatorbestandteil gemäß der Erfindung durch die vorstehend beschriebene Vermischung hergestellt wird, wird es bevorzugt, daß die eingesetzte Menge an RAlX₂ so niedrig als möglich gehalten wird. Weiterhin wird es bevorzugt, an Stelle der unmittelbaren Einleitung des Olefins nach dem Vermischen zur Durchführung der Polymerisationsumsetzung, daß das Gemisch nach seiner Alterung während eines gewissen Zeitraumes verwendet wird.

Es wird bevorzugt, daß das Vermischen der Bestandteile a) und b) mit solchen Verbindungen erfolgt, die zuvor getrennt hergestellt wurden.

Wenn als Katalysatorbestandteil b) gemäß der Erfindung einer verwendet wird, worin der Wert von η in der Formel einen Wert von η > 1 oder η = 0 ist, läßt sich aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen und Vergleichsversuchen ersehen, daß bei Verwendung einer Verbindung RAlF₂, worin /; die Bedeutung 0 hat, die Polymerisationsaktivität (Absorptionsgeschwindigkeit) der «-Olefine sehr groß ist, daß jedoch die Kristallinität des erhaltenen Polymeren schlechter ist. Weiterhin ergibt sich eine Neigung, daß die Polymerisationsaktivität abfällt, wenn der Anteil an Chlor ansteigt, und wenn der Wert von η > 1 wird, läßt sich eine Polymerisationsaktivität nicht mehr beobachten.

κι Weiterhin braucht der Bestandteil b) gemäß der Erfindung, worin der Wert η variiert wird, nicht notwendigerweise eine einzige Verbindung sein, sondern es werden auch solche Fälle umfaßt, wo die Formel der Durchschnittszusammensetzling des Reaktionsproduktes durch

RAlX₁₁F₂ _„

wiederzugeben ist.

Ein besonders günstiger Katalysator gemäß der Erfindung ist einer, der aus

a) einer Halogenverbindung von Titan und Vanadium mit niedriger Wertigkeit, b,) Alkylaluminiumdifluoriden und Arylaluminiumdifluoriden als Verbindungen der Formel R'A1F₂, ²⁾ worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet,

und

b₂) Verbindungen der Formel R'A1X₂ oder R'AIXF, worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, besteht.

Das Molverhältnis der Katalysatorbestandteile gemäß der Erfindung kann innerhalb eines breiten Bereiches für Verhältnisse der Ubergangsmetallhalogenverbindung a) zu der Verbindung b)

RAlX_nF₂ _„

von 10 : 1 bis 1 : 20 gewählt werden, jedoch ist ein Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10 besonders günstig.

Die Konzentration des Katalysators kann innerhalb eines breiten Bereiches zwischen einem sehr verdünnten Zustand, beispielsweise 0,1 Millimol je Liter, bis zu einem Zustand, wo das Gemisch überhaupt nicht verdünnt ist, gewählt werden.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, wobei die Katalysatorbestandteile a) und b) vereinigt sind, werden überlegene Ergebnisse unter Verwendung von Allyläthern erhalten. Die durch die allgemeine Formel

= CH-CH₉-OR"

worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wiedergegebenen Allyläther sind wertvoll zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktion, der vereinfachten Regelung der Reaktionsbedingungen und zur Herstellung stabiler Polymerer mit einer erheblich verbesserten Stereospezifität.

Beispielweise ändern sich in einem Zwei-Bestandteil-Katalysatorsystem nur aus den vorstehenden Bestandteilen a) und b) sowohl die Polymerisationsaktivität als auch die Stereospezifität des Polymeren in Abhängigkeit von dem gewählten Wert für «Jedoch besteht üblicherweise eine große Tendenz, daß die beiden Eigenschaften gegenläufig sind, und infolgedessen treten Fälle auf, wobei man in einem gewissen Ausmaß eine Eigenschaft verschlechtern muß, um die andere zu verbessern. Wenn z. B. der Wert von η relativ klein ist, besteht die Neigung, daß die Stereo-

spezifilät schlecht wird, obwohl die Polymerisationsaktivität groß ist. Wenn jedoch Allyläther zu derartigen Katalysatorsystemen zugegeben werden, kann die Slereospczifität verbessert werden, ohne daß die Polymerisalionsaktivität verschlechtert wird.

Als Beispiele für derartige Verbindungen sind AlIyI-methyläther, Allyläthyläther, Allylpropyläthcr, AIIyI-butylälhe^Allylamyläthe^Allylhexyläther.Allyloctyläther aufgeführt. Unter den vorstehend aufgeführten Allyläthern werden Allylmcthyläther, Allyläthyläther, Allyl-n-propyläther, Allyl-n-butyläther, Allyl-isoamyläther, Allyl-n-hexyläther und Allyl-n-octyläthcr vom Gesichtspunkt der Zugabcwirksamkeit und des betrieblichen Standpunktes besonders bevorzugt.

Die Reihenfolge, womit die Allyläther mit den Katalysatorbestandleilen a) und bj vermischt werden, kann in geeigneter Weise variieren. Beispielsweise können Bestandteil a), Bestandteil b) und die Allyläther in der angegebenen Reihenfolge vermischt werden oder Bestandteil b), d. h.

RAlX₁₁F₂ _„

und die Allyläther können zuerst vermischt werden und dann der Bestandteil a), d. h. die Halogenverbindung von Titan oder Vanadium, zugegeben werden. Weiterhin wird es bevorzugt, daß nach dem Vermischen der drei Bestandteile a), b) und des AlIyI-äthers oder der zwei Bestandteile b) und des AlIyI-äthers das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50 bis 180 C unter Rühren gealtert wird.

Die Menge, in der die Allyläther zugegeben werden, kann innerhalb eines breiten Bereiches eines Molverhältnisses des Katalysatorbestandteiles b), d. h.

RAlX_nF₂ _„

zu Allyläther von 20: 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 20: 1 bis 1 :2, gewählt werden, jedoch liegt der besonders bevorzugte Bereich innerhalb 10:1 bis 1:2, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1.

Zum Vermischen des erfindungsgemäßen Katalysators können geeignete Verdünnungsmittel, beispielsweise inerte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Xylol oder Toluol, verwendet werden, deren Anwendung bevorzugt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich mit Vorteil zur Homopolymerisation von «-Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder der Copolymerisation dieser a-Olefine mit Äthylen und auch zur Copolymerisation von «-Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen verwenden. Er ist besonders geeignet zur Erzielung von stereospezifischen Homo- und Copolymeren aus asymmetrischen «-olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Propylen, Buten, oder verzweigtkettigen «-olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie 3-Methylbuten-l, 3-Methylhexen-l, 4-Methylpenten-l und 5-Methylhexen-l.

Bei der Copolymerisation der «-Olefine mit Äthylen oder anderen a-Olefinen können zwei oder mehr Monomere von Äthylen oder a-Olefinen im Mischzustand in Berührung mit dem Katalysator gebracht werden, um Copolymere mit wahlloser Verteilung zu erhalten. Beispielsweise kann ein Olefingemisch aus Propylen und Äthylen, wobei das Molverhältnis des Gemisches 95 : 5 beträgt, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unter Bildung von Copolymeren mit wahl-, loser Verteilung in Berührung gebracht werden. Jedoch wird es zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren unter Verwendung von Gemischen von zwei oder mehr Arten von «-Olefinen, wie vorstehend aufgeführt, bevorzugt, daß das Mischverhältnis so ist, daß eine Komponente weniger als 10 Molprozent beträgt.

Auch das Blockcopolymerisationsverfahren kann

ίο günstigerweise zur Herstellung von Copolymeren von zwei oder mehr Klassen von «-Olefinen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems durchgeführt werden. Bei der Ausführung der Block eopolymerisation werden die zwei oder mehr Arten,

r> falls unterschiedliche «-Olefine verwendet werden, teilweise einzeln oder teilweise im Mischzustand kontaktiert, jedoch kann die Reihenfolge der Vereinigung variiert werden. Zur Herstellung von hochkristallinen Hochpolymeren, wenn Polymere, die Blöcke mit wahlloser Copolymerisation von zwei oder mehr «-Olefinen enthalten, erhalten wurden, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung so ist, daß die entstehende Polymerkette überwiegend aus einem der «-Olefinmonomeren gebildet ist, d. h., die Einheiten

2^r) des zweiten «-Olefinmonomeren stellen weniger als 15 Molprozent dar.

Zur praktischen Ausführung der Erfindung können sämtliche der verschiedenen Verfahren zur Polymerisation gewählt werden. Ganz gleich, ob ein ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren gewählt wird, können sämtliche der Stufen des Vermischens und Alterung des Katalysators und der Polymerisation der «-Olefine und der angewandten Arbeitsweisen sehr leicht durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Auch kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei der Ausführung der Polymerisation verwendet werden, oder die Polymerisation kann auch durchgeführt werden, indem der Katalysator in den Monomeren ohne Anwendung irgendeines Verdünnungsmittels suspendiert wird.

Als derartige in Betracht kommende Verdünnungsmittel seien als Beispiele Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol auf-

4^r> geführt.

Temperatur und Druck zum Zeitpunkt der Polymerisation können in gewünschter Weise in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden Monomeren, der Konzentration des Katalysators und des Ausmaßes der gewünschten Polymerisation gewählt werden, jedoch wird üblicherweise eine Temperatur im Bereich von —20 bis 100° C und ein Druck im Bereich von Unterdruck bis zu einem Druck in der Größenordnung von 50 Atmosphären und bevorzugt von 1 bis 20 Atmosphären angewandt. Selbstverständlich können auch höhere Drücke angewandt werden.

Weiterhin können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Kettenübertragungsmittel wie gasförmiger Wasserstoff, Alkylhalogenide oder organische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in das Polymerisationssystem zusammen mit dem Olefin eingeführt und mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren in geeigneter Weise einzustellen.

In diesem Fall tritt, falls überhaupt, nur ein geringer Abfall der Kristallinität des erhaltenen Polymeren infolge der Einführung des Kettenübertragungsmittels auf.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellung des Katalysators

Herstellung von (C₂H₅J₂AlF 3(C₂Hs)₃Al + BF,->(C₂H₅)₂A1F + B(C₂H₅),

Trockenes Bortrifluoridgas wurde langsam in eine Lösung von Triäthylaluminium (Konzentration, Mol je Liter) in gereinigtem Kerosin unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur unter Rühren eingeblasen. Nachdem '/3 Mol Bortrifluorid je Mol Triäthylaluminium zugeführt war, wurde weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Kerosin und das in dem erhaltenen Reaktionsgemisch gelöste Triäthylbor wurden daraus unter Verminderung des Druckes auf 2 mm Hg bei Raumtemperatur ab-, destilliert. Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Al

C₂H₅*) F

Gefunden	25,89%	55,76%	17,96%
(Atomverhältnis)**	(1,00)	(2,00)	(0,99)
Berechnet	25,92%	55,83%	18,25%

*) Bestimmt als Äthangas, weiches sich bei der Zersetzung einer Probe mit Methanol entwickelt.

**) Der Ausdruck »Atom« bezieht sich auch nachfolgend auf die Alkylgruppe.

Herstellung a) von C₂H₅AIClF (C₂H₅)₂A1F + HCl -> C₂H₅AIClF + C₂H₆

Eine Lösung des Diäthylaluminiumfluorids in gereinigtem η-Butan mit einer Konzentration von 3,63 Mol je Liter wurde unter einem Stickstoffstrom hergestellt. Nach Abkühlung der Lösung mit Eis wurde eine äquimolare Menge getrocknetes Chlorwasserstoffgas langsam in die Lösung mit konstanter Geschwindigkeit unter Rühren eingeblasen. Die Umsetzung lief entsprechend der Einleitung des Chlorwasserstoffgases ab, und es entwickelte sich stöchiometrisch Äthangas. Die Reaktionslösung war farblos und durchsichtig und geringfügig viskos. Dieses Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Al

C₂H₅

Cl

Stellung von Diäthylaluminiumfluorid hergestellt, mit der Ausnahme, daß Diäthylaluminiumchloridan Stelle von Triäthylaluminium eingesetzt wurde. Die Analysenwerte dieses Produktes im gelösten Zustand in Kerosin sind folgende:

Gefunden
(Atomverhältnis)
Berechnet

50 Al

C₂H₅

Cl

¹⁰ Gefunden (Atomverhältnis) Berechnet 24,38% 25,87% 32,14% 16,93% (1,00) (0,99) (1,01) (0,99)

24,42% 26,30% 32,09% 17,19%

Herstellung von C₂H₅AIF₂ 3(C₂H₅I₃AI + 2BF, —3C₂H₅AIF₂ + 2B(C₂H₅),

Trockenes Bortrifluoridgas wurde langsam in eine Lösung von Triäthylaluminium (Konzentration I Mol je Liter) in n-Heptan unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur unter Rühren eingeblasen. Nachdem ²I₃ Mol Bortrifluorid je Mol Triäthylaluminium zugeführt waren, wurde weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel Heptan und das in dem erhaltenen Reaktionsgemisch gelöste Triäthylbor wurden daraus durch Verminderung des Druckes auf 2 mm Hg bei Raumtemperatur abdestilliert. Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende Analyse:

Al

C,H,

35 Gefunden
Berechnet

28,68% 30,45% 36,0% 28,69% 30,90% 41,4%

40

24,38% 28,84% 32,21% 16,89% (1,00) (0,99) (1,01) (0,98)

24,42% 26,30% 32,09% 17,19% to

Herstellung b) von C₂H₅AlClF 3(C₂Hs)₂AlCl + BF₃ ^3C₂H₅AlClF + B(C₂H₅I₃

Äthylaluminiumchlorfluorid wurde entsprechend den gleichen Verfahren wie im Versuch zur Her-Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche 1 und 2

Erläuterung der Polymerisation

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 250 ecm gereinigtem Kerosin beschickt, und nach Durchspülen während 1 Stunde mit Stickstoff wurden unter einem Stickstoffstrom die in Tabelle I aufgeführten Organoaluminiumbestandteile eingebracht. Daran schloß sich eine Alterung der eingebrachten Bestandteile durch Erhöhung der Temperatur auf 70C während des angegebenen Zeitraumes unter Rühren an. Dann wurden 1,5 g Titantrichlorid in das Polymerisationsgefäß eingebracht, worauf die Polymerisation während 2 Stunden bei normalem Atmosphärendruck durch Einblasen von Propylengas bei 70⁰C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Propyleneinleitung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Zersetzung des Katalysators mit Methanol wurde das erhaltene pulvrige Polymere durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Der Gewichtsprozentsatz des Rückstandes bei der Extraktion mit heißem Heptan dieses Propylenpulvers wurde erhalten, indem es mit heißem Heptan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsgerätes extrahiert wurde.

	C2H5AlClF	Π	17	45 156	Alterungs	12	Rückstand
					zeit		der Extraktion mit
Tabelle I							heißem Heptan
	(ecm)	C2H5AlCl2			(Stunden)		(Gewichtsprozent)
			C2H5AlF2	C2H5AlClnF2 _„
	5			Wert von π	2	Polypropylen	91
	3,13	(ecm)			2		93
	1,67		(ecm)		2	Ausbeute	95
Beispiel
1		0,065	0,53	0,37		(%)
2	10	0,17	0,57	0,447	2		—
3	5		0,633	0,50	2	63,0	—
Vergleichs						60,0
versuch	0,1			55,0
1	0,51	—	1,1
2		1,5
		15,0
		Spur

Vergleichsversuch 3

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 250 ecm gereinigtem Kerosin beschickt, > > und nach Durchblasen mit Stickstoff während 1 Stunde wurden 1,5 g Titantrichlorid und 0,8 g Diäthylaluminiumfluorid zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 70 C wurde Propylen während 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur eingeführt. Da das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde und die Polymerisationsgeschwindigkeit ebenfalls abfiel, wurde mit dem Einleiten von Propylen aufgehört und unter Einleiten von Stickstoff das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch r> wurde dann in 1000 ecm Methanol zur Zersetzung des Katalysators gegeben. Nach der Abtrennung des erhaltenen Polymeren von der Mutterlauge wurde die Reaktionsmasse gebrochen, mit Methanol 5mal geTabelle II

waschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 74 g Polymerisat erhalten wurden. Wenn dieses Polymere mit heißem Heptan extrahiert wurde, waren 62 Gewichtsprozent in heißem Heptan löslich, und die Menge des in heißem Heptan nicht löslichen hochkristallinen Polypropylens betrug nur 38%.

Beispiele4bis6
und Vergleichsversuche 4 bis 7

Als Organoaluminiumbestandteile wurden Äthylaluminiumdifluorid und Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Mengen ihres Zusatzes wurden variiert und der Einfluß des Anteils an Fluor-und Chloratomen in der Katalysatormasse untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle II zusammengefaßt sind. Die übrigen Polymerisationsbedingungen erfolgten wie im Beispiel 1.

	C2H5AlCl2	RAlCInF2 _„	Alterungszeit	Polypropylen	Rückstand bei der
C2H5AlF2		Wert von π			Extraktion mit
				Ausbeute	heißem Heptan
	(ecm)		(Stunden)		(Gewichtsprozent)
(g)			(g)

Beispiel
4
5
6

Vergleichsversuch
4
5
6
7

0,83
0,71
0,60

0,52
0,23
0
0,97

0,13 0,21 0,39

0,51 0,77 1,03 0

0,25 0,43 0,75

1,06 1,5 2,0 0

52
41

36
0,6
0,0

89
93
95

95

66

Beispiel 7

Außer, daß das eingeblasene Material aus einem Gasgemisch aus 95,5 Molprozent Propylen, 3 Molprozent Buten-1 und 1,5 Molprozent Wasserstoff bestand, wurde die Polymerisation sonst wie im Beispiel 5 durchgeführt, wobei 48 g eines weißen pulverigen Polymeren erhalten wurden. Die grundmolare Viskositätszahl (η_χρΙι) dieses Polymeren in Dekahydronaphthalin von 135'C betrug 2,3. Die Ergebnisse einer Infrarotabsorptionsanalyse zeigten, daß es aus einem wahl-

losen Copolymerisat von Propylen und Buten mit einem Gehalt von 2,5 Molprozent Buten bestand. Wenn dieses polymere Pulver geschmolzen und preßgeformt wurde, hatte die erhaltene geformte Platte eine überlegene Durchsichtigkeit gegenüber dem Propylenhomopolymeren.

Beispiel 8

Zu einem mit 750 ecm gereinigtem n-Heptan beschickten Autoklav wurden unter Stickstoffatmosphäre 0,55 g Äthylaluminiumdifluorid und 5 ecm einer Lösung von Äthylaluminiumchlorfluorid (Konzentration 1 Mol je Liter) in Kerosin zugegeben, worauf 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nachdem zu diesem Gemisch 1,5 g Titantrichlorid und ebenfalls 300 ecm Wasserstoff zugegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 60 C erhöht. Während das Gemisch bei 60 C gerührt wurde, wurde Propylen während 2 Stunden in einer Menge von 40 1 je Stunde eingeblasen. Nach beendeter Einleitung des Propylens wurde weitere 30 Minuten gerührt. Daran schloß sich eine Einleitung von Äthylen bei einer Temperatur von 60 C in einer Menge von 20 1 je Stunde an, worauf erneut Propylen während 2 Stunden in einer Menge von 40 1 je Stunde eingeleitet wurde.

Nach der üblichen Nachbehandlung wurden 340 g eines weißen pulverartigen Polymeren erhalten. Der Rückstand bei der Extraktion in heißem Heptan betrug bei diesem Polymeren 91% und seine reduzierte Viskosität, gemessen in Dekahydronaphthalin von 135 C, betrug 3,0. Die Ergebnisse einer Infrarotabsorptionsanalysc zeigten, daß dieses Polymere aus einem kristallinen Blockpolymerisat mit einem Gehalt von 16 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten bestand.

Vergleichsversuch 8

Propylen wurde wie im Beispiel 8 polymerisiert, jedoch 0,02 g Isobutylaluminiumdifluorid und 0,21 ecm Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Ausbeute an erhaltenem Polypropylen betrug 6,1 g, und der Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan betrug 94%.

Vergleichsversuch 9

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 250 ecm gereinigtem Kerosin beschickt und während 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült. 10 ecm einer Lösung von Äthylaluminiumchlorfluorid, welches entsprechend dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt worden war, (Konzentration 1 Mol je Liter) in Kerosin wurden unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, worauf die Temperatur des Gemisches auf 70C erhöht wurde und die Alterung bei dieser Temperatur während des vorgeschriebenen Zeitraums unter Rühren durchgeführt wurde. Daran schloß sich der Zusatz von 1,5 g Titantrichlorid an, worauf die Polymerisation während 2 Stunden bei normalem Atmosphärendruck durch Einblasen von Propylengas ausgeführt wurde. Nach beendeter Einleitung des Propylens wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator wurde mit Methanol zersetzt und das erhaltene feste pulverartige Polymere durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 35 g Polypropylenpulver erhalten wurden.

Der Rückstand bei der Extraktion in heißem Heptan betrug bei diesem Polypropylen bei Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsgerätes 94 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 10

In ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde unter Stickstoffatmosphäre ein Reaktionsgemisch aus 250 ecm Kerosin, 0,01 Mol Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff) und 5 ecm einer Lösung von Äthylaluminiumchlorfluorid von 1 Mol je Liter zugegeben, worauf 100 ecm 4-Methylpenten-l zugesetzt

ίο wurden, nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 C gebracht worden war.

Stickstoffgas mit einem Gehalt von 10% jeweils von Buten-1 und Wasserstoff wurde langsam durch das Reaktionsgemisch von der vorstehenden Temperatur geleitet, wobei während 4 Stunden gerührt wurde. 200 ecm Methanol wurden dann zur Beendigung der Polymerisation zugegeben, worauf das erhaltene Polymere von der Stammflüssigkeit abgetrennt, gründlich mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 47 g eines weißen Polymerpulvers erhalten wurden.

Die reduzierte Viskosität (iy_sp)t.) dieses Polymeren in Dekahydronaphthalin von 135 C betrug 2,5, und der Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan betrug 80%. Die Ergebnisse einer Infrarotabsorptionsanalyse zeigten, daß es aus einem kristallinen Polymeren mit einem wahllos verteilten Copolymeranteil von Buten und Methylpenten bestand.

Vergleichsversuch 11

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 250 ecm gereinigtem Kerosin beschickt, worauf mit Stickstoff während 1 Stunde durchgespült wurde. Nach Zusatz von 0,97 g Äthylaluminiumdifluorid und Rühren während 30 Minuten zur vollständigen Auflösung wurden 1,5 g Titantrichlorid und 0,06 ecm Allyläthyläther zugegeben, worauf die Temperatur des Gemisches auf 70"C erhöht wurde. Daran schloß sich das Einleiten von Propylengas während 2 Stunden an. Nach Beendigung der Einleitung des Propylens wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator wurde dann mit Methanol zersetzt, das erhaltene feste Polymerpulver abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 55,3 g Polypropylenpulver erhalten wurden. Der Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan betrug bei diesem Polymeren 91%.

Vergleichsversuch 12

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 250 ecm gereinigtem Kerosin beschickt, worauf wählend 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült wurde. Daran schloß sich der Zusatz von 10 ecm einer Lösung von Äthylaluminiumchlorfluorid, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (Konzentration 1 Mol je Liter) in Kerosin an, worauf die Temperatur auf 70 C erhöht wurde. 1,5 g Titantrichlorid und 0,113 ecm Allyläthyläther wurden

feo zugegeben, worauf Propylengas bei 70" C eingeblasen wurde, so daß die Polymerisation während 2 Stunden bei normalem Atmosphärendruck stattfand. Nach Beendigung des Einleitens von Propylen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach

fe5 einer Behandlung wie im Beispiel 1 wurden 33 g Polypropylenpulver erhalten. Wenn dieses Polypropylenpulver mit heißem Heptan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsgerätes extrahiert wurde, betrug

der Rückstand der Extraktion mit heißem Heptan 97,3%.

Beispiel 9

Wenn ein Gemisch von 0,71 g Äthylaluminiumdifluorid und 0,21 ecm Äthylaluminiumdichlorid (Zusammensetzung als Ganzes ergibt C₂H₅AlCl₀₄₃F₁₅₇) an Stelle von 0,97 g Äthylaluminiumdifluorid gemäß Vergleichsversuch 11 verwendet wurde, wurden 48 g eines Polypropylenpulvers, dessen Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan 9f% betrug, erhalten.

Beispiel 10

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 210 ecm gereinigtem Kerosin beschickt, worauf während 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült wurde. Daran schloß sich der Zusatz von 1,5 g Titantrichlorid, 40 ecm einer Lösung von getrennt hergestelltem C₂H₅AlCl₀₅₉F₁₄₁ in Kerosin (0,24 Mol je Liter) und 0,41 ecm Allyläthyläther an, worauf die Temperatur auf 70⁰C erhöht wurde. Dann wurde Propylen während 2 Stunden bei normalem Atmosphärendruck eingeblasen, um die Polymerisationsumsetzung durchzuführen, worauf der Katalysator mit Methanol zersetzt und das erhaltene feste pulverartige Polymere abfiltriert wurde. Das Polymerpulver auf dem Filter wurde weiterhin mit Methanol gewaschen und dann bei vermindertem Druck getrocknet, wobei 42,5 g eines Polypropylens erhalten wurden, dessen Rückstand bei der Extraktion in heißem Heptan 97,8% betrug. Weiterhin wurden 1,1g eines wachsartigen Polymeren erhalten, wenn die Kerosinschicht eingeengt wurde.

Vergleichsversuch 13

Wenn 0,63 g Di-n-butyläther an Stelle des Allyläthyläthers im Vergleichsversuch 11 verwendet wurden, wurden 70,4 g eines pulverigen Polymeren erhalten, dessen Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan 76,0% betrug. Weiterhin wurden 9,2 g eines wachsartigen Polymeren aus der Kerosinschicht erhalten.

Beispiel 11

Wenn die Polymerisation unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt wurde, jedoch ein Gasgemisch aus 95 Volumprozent Propylen und 5 Volumprozent Äthylen eingeleitet wurde, wurden 70 g eines weißen pulverigen Polymeren nach 5stündiger Polymerisation erhalten. Der Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan betrug bei diesem Polymeren 92%.

Beispiel 12

Ein Polymerisationsgefäß von 500 ecm aus Glas wurde mit 250 ecm gereinigtem Kerosin beschickt und dann während 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült, worauf 1,5 g Titantrichlorid, 40 ecm einer Lösung von getrennt hergestelltem C₂H₅AlCl_{0 59}F₁₄₁ in Kerosin (0,24 Mol je Liter) und 0,141 ecm AHyläther zugegeben wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 4O⁰C wurden 35 g (50 ecm) 4-Methylpenten-1 tropfenweise aus einem Tropftrichter im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt. Nachdem das Eintropfen beendet war, wurde die Polymerisation während 2 Stunden bei der vorstehenden Temperatur durchgeführt. Daran schloß sich ein Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Zersetzung des Katalysators mit Methanol und Filtration an. Dabei wurden 28,2 g eines pulverigen 4-Methylpenten-l-polymeren erhalten, dessen Rückstand bei der Extraktion mit heißem Heptan 94% betrug. Zusätzlich wurden 0,3 g eines wachsartigen Polymeren erhalten, wenn die Butanschicht des Filtrates eingeengt wurde.

809 612/24

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gc- ■■> genwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch von

   a) einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium von niedriger Wertigkeit und

   b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   RAIX₁₁F₂ _„

   worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Chlor-, Brom- oder Jodatome und η eine Zahl mit einem Wert von 0 < η < 1 ι> bedeutet, besteht,

   «-Olefine mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert werden oder derartige «-Olefine mit Äthylen copolymerisiert werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch von

   a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums von niedriger Wertigkeit und

   b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   RA1X„F₂_„

   worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Tolylgruppe, X ein Chlor- oder Bromatom und η eine Zahl mit einem Wert von 0 < η < 1 bedeutet, besteht,
   «-Olefine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert werden oder derartige 3» «-Olefine mit Äthylen copolymerisiert werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator eine Organoaluminiumverbindung der angegebenen Formel enthalten ist, worin η eine Zahl mit einem Wert von 0,1 < η < 0,7 und vorzugsweise 0,3 < η < 0,7 bedeutet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil b) eine Verbindung eingesetzt wird, welche durch Vermischen 4-> b), einer Verbindung der Formel

   R'A1F₂

   worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, und b)₂ einer Verbindung der Formeln

   R'A1X₂ oder R'AIXF

   worin R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, >5

   erhalten worden ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator mindestens ein Allyläther der allgemeinen Formel

   60

   CH₇ = CH-CH,

   OR"

   zeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch von

   a) einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium von niedriger Wertigkeit und

   b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   RAlX₁₁F₂. „

   worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Chlor-, Brom- oder Jodatome und η eine Zahl mit einem Wert von 0 < η < I, bedeutet, besteht.

   7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch von

   a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums von niedriger Wertigkeit und

   b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   RAlX₁₁F₂ _„

   worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Tolylgruppe, X ein Chlor- oder Bromatom und η eine Zahl mit einem Wert von 0 < n < 1 bedeutet, besteht.

   8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Organoaluminiumverbindung der vorstehenden Formel mit einem Wert von /1 von 0,1 < /7 < 0,7, vorzugsweise 0,3 < 11 < 0,7, enthalten ist.

   9. Katalysator nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil b) aus einer Verbindung besteht, welche durch Vermischen

   b), einer Verbindung der Formel

   RAIF₂

   worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, und
   b)₂ einer Verbindung der Formeln

   R'AIX, oder R'AIXF

   worin R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten worden ist.
   10. Katalysator nach Anspruch 6 bis 9, dadurch

   gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens einen Allyläther der Formel

   CH₂=CH-CH₂-OR"

   worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusätzlich enthält.