DE1442914A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisationskatalysatorenInfo
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Description
W, 11118/62 11/We
Tokuyama Soda Kabushiki Kaiaha
Yamaguehi-ken (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung,
mit welcher Olefine zu einem festen Polymerisat polymerisiert werden können, auf die Verwendung eines solchen
Katalysators und auf die Überführung von Olefinen in ein nahezu festes Polymerisat hohen Molekulargewichts.
In,den US-Patentanmeldungen 834 675 und 152 715 sind
Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate hohen Molekulargewiohte
duroh Polymerisation von Olefinen in Gegenwart einee Katalysators beschrieben. In Kürze beruht
im wesentlichen der Gegenstand der ersteren auf einem Verfahren, welches die Bewirkung der Polymerisation von
8 099 0 2/
Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der durch
Umsetzung eines Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den Gruppen IVa - VIa des Periodischen Systems
von Mendele-Jeff (nachstehend nur als Periodisches System
"bezeichnet) in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Reduktionsmittel
erhalten würde, umfaßt.Der wesentliche Gegenstand der letzteren Patentschrift "beruht demgegenüber auf einem Verfahren, bei welchem die Polymerisation
von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators bewirkt
wird, der entweder gemäß einer Arbeitsweise erhalten wird, welche die Behandlung eines Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit, aus den Gruppen IVa-VIa des Periodischen Systems mit e inem Zusatzstoff, wie Cyclopentadien
oder dessen metallischen Derivaten, Alkoholen oder deren ·
metallischen Derivaten oder den polycyclischen Verbindungen, welohe einen Cyclopentadienring in den Molekülen
enthalten oder deren metallischen Derivaten, die allein
oder wahlweise in Kombination verwendet werden, und nächfolgende Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einer Wasserstoffatmosphäre umfaßt;
oder der Arbeitsweise, welche die Ausführungdei* Reaktion
in einer Wasserstoffatmosphäre nach Zugabe oder während
der Zugäbe des vorstehend genannten Zusatzstoffes und des
Reduktionsmittels zum Halogenid eines Metalles geringer
BAD ORIGINAL 809902/0691 -
Wertigkeit umfaßt.
Bas Verfahren gem:iß der Erfindung betrifft eine
olefinische Katalysatorzusammensetzung aus einem halogenierten Metall, die entweder durch Behandlung eines
Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den
Gruppen IYa, Va und VIa des Periodischen Systems mit
einem Zuaatzstoff, wie Cyclopentadien oder dessen metallischen Derivaten, Alkoholen oder deren metallischen Derivaten oder den polycyclischen Verbindungen, welche einen Cyolopentadienring enthalten oder deren metallischen Derivaten und danach durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einer Atmosphäre von
olefinische Katalysatorzusammensetzung aus einem halogenierten Metall, die entweder durch Behandlung eines
Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den
Gruppen IYa, Va und VIa des Periodischen Systems mit
einem Zuaatzstoff, wie Cyclopentadien oder dessen metallischen Derivaten, Alkoholen oder deren metallischen Derivaten oder den polycyclischen Verbindungen, welche einen Cyolopentadienring enthalten oder deren metallischen Derivaten und danach durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einer Atmosphäre von
Olefingas oder durch Ausführung der Reaktion in einer
Atmosphäre von Olefingas nach Zugabe oder während Zugabe
des vorstehend genannten Zusatzstoffes und des Reduktionsmitteln zu dem Halogenid einea Metalls niedriger Wertigkeit
erhalten wurde. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, in welchem der genannte Katalysator
verwendet wird.
Geeignete Halogenide von Metallen niedriger Wertigkeit aus den Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen
Systems, welche als eine Komponente der vorstehend genannten Zusammensetzung des Polymerisationskatalysatore ver-
Systems, welche als eine Komponente der vorstehend genannten Zusammensetzung des Polymerisationskatalysatore ver-
BAD OWIGlNAL
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wendet werden, umfassen z.B· die Halogenide von !Titan,
Zirkon, Vanadium usw. von niedrigen Wertigkeiten. Ebenfalls geeignet ist die litantrihalogenldzusammensetzung,
welche durch Ausführung der Pyrolyse eines Doppelsalzes
von Titantrihalogenid und eines Alkalihalogenide erhalten wird, das durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mit
einem Alkalimetall dessen Legierungen oder dessen Amalgam
gebildet wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Titantrihalogenidzusammensetzung
besteht im einsselnen in der Suspension von metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel
und der tropfenweisen Zugabe von 2?i tan tetrachlor id unter Erhitzen und Rühren. Nach der Reaktion, wenn das nicht umgesetzte
litantetrachlorid und das Lösungsmittel abgetrennt sind, wird ein Komplexsalz von Titantrichlorid erhalten,
das nach dem Trocknen ein grünes Pulver darstellt. Dies
besitzt nicht die katalytisohe Aktivität bei dem Verfahren gemäß der Erfindung* Wenn die Pyrolyse dieses Pulvers in
einer inerten Atmosphäre bei mehr als 3000C ausgeführt wird,
wird eine purpurfarbene Titantriehloridzusammensetzung erhalten,
-
Beim Studium der Wirkungsweise dieser Polymerisationskatalysatoren
von Olefinen wurde u.a. gefunden« daß di·
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Wirkungsweise der vorstehend genannten Katalysatorzusammensetzung, welche von dem vorstehend genannten Titantrihalogenid ausgeht, völlig verschieden ist von der, die im Palle
des üblichen Ziegler-Natta-Typ Katalysators erhalten wird.
ffemäfi dtr Erfindung gelang es, eine Polymerisationskatalysatorzusammensetsung von ausgezeichneter Aktivität durch
Behandlung in einer Atmosphäre von Olefingas anstatt in einer Atmosphäre von Vaseerstoff, wie vorstehend beschrieben» zu
erhalten«
Wenn ein litantrihalogenid oder die genannte Zusammensetzung (einschließlich des vorstehend genannten Titantrihalo^enids, welches durch Pyrolyse eines Komplexsalzes erhalten wird) und ein Zusatzstoff, wie eine metallische
Verbindung, welche einen Oyclopentadienring enthält, oder
•in· metallische Verbindung eines Alkohols, bei geeigneten Sruok- und lemperaturbedingungen zusammen mit einem Metall
der trapp· I in einer Atmosphäre von Olefingas behandelt
werden« findet die Absorption von Olefingas statt, wodurch •ine Ke.taly8*tor«usamiitn8»t«ungf welche Olefin' enthält, erhalten wird· Wennmn diese weiter in einer ausreichenden
Atmosphäre von Oltfingae stehen läßt, schreitet die PoIy-■erieationerealction fort, wodurch hpohpolymer· Materialien
von Olefiae« erhalten werden.
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Aus der US-Patentschrift 2 992212 Ist bekannt, daß
Titantrichlörid nach dem Mischen mit litandimethyl-bis '
(cyclopentadien) in einem molaren Verhältnis von 1s0,25
bis 1t100 als ein Polymerisationskatalysator für Propylen
zwischen -50° und 17O0O brauchbar ist. Die Herstellung eines Ziegler-Natta Katalysators vom- 3!yp in Gegenwart
eines Olefins ist ebenfalls aus früheren Veröffentlichungen bekannt.
Jedoch iet bisher nicht bekannt gewesen, daß die reduzierte
metallische Zusammensetzung, welche durch die Reduktion von Titantrihalogenid oder einer Zusammensetzung
davon, mit einem Reduktionsmittel, wie metallischem Natrium, in einer Atmosphäre von OlefIngas erhalten wurde, als Polymerisationskatalysator
brauchbar ist und eine Überlegene katalytißohe Aktivität aufweist·
Gemäß der Erfindung sind die erhaltenen Ergebnisse besonders bemerkenswert, wenn ein Halogenid eines Metalles
niedriger Wertigkeit aus ien Gruppen IVa, Va, und VIa dea
Periodischen Systems, beispielsweise Titantrihalogenid, Zirkontrihalogenid, Vanadiumtrihalogenid usw. (die Halogene
umfassen Chlor, Brom, Jod uswj der Ausdruck "niedrige Wertigkeit"
bedeutet eine Wertigkeit, die geringer als die maximale Wertigkeit des Metalles ist) unter Erhitzen mittel«
BAD
80 9 902/06
eines Alkalimetalls in einer Atmosphäre von Olefingas reduziert
wird utid die Zugabe des Olefins im reduzierten
Zustand ausgeführt wird.
Obwohl in Bezug auf den Reaktionsmechanismus der in diesem Fall zugegebenen Cyclopentadiene oder Alkohole noch
nicht völlige Klarheit vorliegt, sind die Auswirkungen hineichtlioh
der Schwierigkeit oder Leichtigkeit, mit welcher die Additionsreaktion der Olefine ausgeführt werden kann,
ebenso wie hinsichtlich der katalytischen Kapazität des Katalysators in beachtlichem Ausmaß von dem Unterschied
der Form des Ausgangsmaterials oder der Halogenide der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems
(beispielsweise der Unterschied in der Weise, wie Titantri-
halogenid aus Titantretahalogenid erhalten wird) od. dgl.
abhängig. Wiederum ist, da die Gegenwart der gesättigten Halogenide der jeweiligen Metalle die Wirksamkeit des
Halogenide eines Metalls geringer Wertigkeit stark verringert, und auch die nachteilige Wirkung hat, daß die Additionareaktion
von Olefin nicht ausgeführt werden kann, die Zugabe solcher Verbindungen, welche ein Cyclopentadien und
Alkohole enthalten, sehr nützlich, da die nachteiligen Wirkungen des Katalysators aufgrund der geringen Menge an
enthaltend«! .gesättigten Halogeniden sehr wirksam gebremst
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werden, wodurch nicht nur die katalytische Kapizität zur Polymerisation von Olefinen und DienVerbindungen des vorstehend genannten Halogenide eines Metalls völlig stabilisiert t
sondern auch seine katalytische Aktivität erhöht wird.
Bisher war es sehr schwierig, ein Titanhalogenid niedriger
Wertigkeit in hoher Reinheit zu erhalten. Weiterhin war es ebenfalls schwierig, eine metallische Verbindung in
dem wirksamsten Zustand für die Reduktion einer katalytischen
Zusammensetzung zu-erhalten. Wenn eine geringe Menge Titantetrahalogenid
enthalten ist, fällt die Menge an adsorbiertem Olefin während der Herstellung des Katalysators spontan ab
und die katalytische Aktivität fällt ebenfalls schroff ab. Um eine zufriedenstellende Absorption des Olefins während
der Herstellung des Katalysators und um einen Katalysator zu erhalten, der ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist,
ist ein Zusatz nötig, der wirksam in Bezug auf die gesättigte Metallhalogenidverbindung ist, um dieselbe in
einen Zustand zu überführen, der ohne Schaden auf die katalytisohe
Aktivität ist, sowie um weiter katalytische Aktivität und Stabilität des Katalysators sicherzustellen,
welche durch Bolche Unterschiede, wie die physikalischen Eigenschaften der Halogenide eines Metalls niedriger Wertigkeit,
beeinflußt werden. Bs wurde weiterhin gefunden,, daß
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als solcher Zusatz Verbindungen, \. eiche einen Cyclopentadienring
im Molekül enthalten, und Alkohole besonders wirksam sind·
Die Verbindungen, welche einen Cyolopentadienring enthalten, und in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
werden, umfassen Cyclopentadien, llatriumcyclopentadienyl,
Kaliumcyclopentadienyl, Magnesiuracyolopentadienyl, Aluminiumcyclopentadienyl,
Biecyolopentadienyltitandichlorid, Biseyelopentadienyltitandibromid, Biscyelopentadienylzirkonohlorid,
Bis-Ceyolopentadienyl)-eisen (ferrocen)BismethylGyclopentadier.ylzirkondiohlorid,
Vanaaiumdichlorpentadienyl od· dgl. Als Alkohole werden insbesondere die
Metallalkoholate von Titan, Aluminium, Magnesium und liatrium
und andere Alkoholderivate, höhere Alkohole usw. verwendet. Die polyoyolisohen Verbindungen, welche einen Oyclopentadienring
enthalten, umfassen Dicyclopentadien, Inden,
Fluoren und deren metallische Derivate. Diese Verbindungen können zusammen alt dem Halogenid eines Metalls niedriger
Wertigkeit und dem Reduktionsmittel bei der Herstellung dee
Katalysators zugegeben werden oder si· können vorzugsweise E.B. zuerst zu dem Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit
oder einer Zusammensetzung davon gegeben werden und nachdem sie einer geeigneten Wärmebehandlung ausgesetzt wor-
BAD ORIGINAL
JAM*Ü!
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- ίο -
den waren, können sie in einer Atmosphäre von Olefingas
zusammen mit dem Reduktionsmittel "behandelt werden. Obwohl
diese Zusatzstoffe in großem Überschuß zugegeben wer- ■ den, wird die katalytische Wirksamkeit kaum beeinflußt;
stattdessen kann die Aktivität vermindert werden, 3o ist
daher allgemein die Verwandung in einer Menge von 0,03 bis
0,3 Mol dieser Zusatzstoffe je Mol Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit zur Förderung der Wi kaankeit und
Stabilität des erhaltenen Katalysators wirksam, unabhängig von der Arbeitsweise, die sur Herstellung des Halogenide
des Metalls niedriger Wertigkeit angewendet wurde.
Als Reduktionsmittel werden die Metalle der Gruppen I - III des Periodischen Systems, beispielsweise Lithium,
llatrium, Calcium, Rubidium, Magnesium, Zink, Aluminium od.
dgl. verwendet. Vom praktischen Standpunkt aus sind jedooh
die Metalle dor Gruppe I, insbesondere Natrium und Kalium, äußerst wirksam, während diejenigen der Gruppen II und III
nicht als besonders geeignet bezeichnet werden können. Diaee
Metalle können in ihrer reinen Form oder als Mischungen, Legierungen oder Amalgame verwendet werden. Das reduzierende
Metall kann in einer Menge von 0,3 bis 6 Mol je Mol des vorstehend genannten Haloger.ids des Metalls niedriger Wertigkeit
verwendet werden. Zusätzlich sind bezüglich ihrer
bad
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Form diejenigen, welche gemahlen und aktiviert wurden, oder diejenigen, welche zu einer Größe von 1-10^ pulverisiert
wurden und sich in suspendierter Form in einem Lösungsmittel befinden, "besonders wirksam gegenüber denjenigen
der üblichen Form. Jedoch besteht keine Beschränkung
in Bezug auf die Form dieser verwendeten Metalle.
Sie Wirkungsweise des Katalysators ist nicht völlig
klar. Jedoch wird bei Vergleich mit der Wirkungsweise des Katalysators im Falle der Reduktions- und Hydrierungsreaktion
eines Halogenids von Titan geringer Wertigkeit mit metallischem Natrium in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas
angenommen, daß, wenn Titantrichlorid mit Natrium in Gegenwart von Olefingas in einen reduzierten Zustand gebracht
wird, eine Zusammensetzung gebildet wird, welche durch die Formel Ti Cig (CH2=CHR) dargestellt wird, in welcher
R Wasserstoff oder eine Alky!gruppe bedeutet. In diesem
Fall wird angenommen, daß es sich nicht einfach um Ti Cl2
(CH2-CHR) handelt, sondern daß Natrium, Chlor und auch
•ine Verbindung, welche einen Cyclopentadienring besitzt, wirksam ist, wodurch eine gewisse stabilisierte katalytische
Form erhalten wird.
Der Katalysator gemäß der Erfindung 1st wie im Fall dee vorstehend erwähnten reduzierten und hydrierten Katalysators
in Kohlenwasseratofflösungsmitteln unlöslich und
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unterscheidet sich völlig von dem üblichen Alkyltitanhalogenid-Iyp-Katalysator.
Er unterscheidet sich ebenfalls von dem Ziegler-Natta-Typ des Katalysators der Titanchlorid-Alkylaluminium-Art.
Weiterhin wird die latsaehe, daß er sich
auch von dem ITatriumhydridaluminiumchloridtitantriohlorid-Iyp-Katalysator
unterscheidet, daraus ersichtlich, daß in dem katalytischen System gemäß der Erfindung kein ffatriumhydrid
vorliegt.
Sie verschiedenen Bedingungen, die zur Herstellung des
Katalysators bevorzugt werden, liegen in dem folgenden Bereichi
Eeaktionstemperatur von 50 - 15O0O, insbesondere etwa
8O0O, Druok von 1-30 kg/cm , wobei bei etwa 10 kg/em besonders
leicht zu arbeiten ist, und Reaktionszeit von 30 Hinuten bis 5 Stunden, wobei beispielsweise 11/2 bis 2 Stunden
besonders geeignet sind. Jedoch muß der vorstehende Bereich nioht notwendigerweise eingehalten werden, da Veränderungen
in Abhängigkeit vom Zustand des Ausgangsmaterial für den
Katalysator sowie von anderen Paktoren zulässig sind.
Allgemein wird bevorzugt, daß während der Herstellung des Katalysators nur eine geringe Meng· den Lösungsmittels
vorhanden ist. Nötigenfalls ist die Verwendung des Olefine in flüssigem Zustand ebenfalls möglich. Wenn die Meng« des
Lösungsmittels groß wird, iet die katalytieohe Aktivität b·-
aohtlioh verringert. Zeitweilig tritt die Absorption von
BADORIGfNAU
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Olefin kaum ein. Gewöhnlich wird vom Standpunkt der Betriebsweise
eine Konzentration vcn etwa 10 bis 20 i>
der Peststoffe in dem Schlamm bevorzugt. Da die Polymerisationsreaktion
vorzugsweise in einem verdünnten Zustand der Lösungausgeführt wird, wird andererseits während der Polymerisation
allgemein weiteres Lösungsmittel zugegeben.
Die üblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel werden als
Lösungsmittel verwendet, insbesondere werden Leichtöl, (Rohbenzol) Heptan, Benzol, Cyelohexan od. dgl. verwendet.
Bo iat kein spezielles Lösungsmittel nötig. Die Zugabe eines chlorenthaltenden Lösungsmittels, von Pulvern von
Übergangomotallen, oberflächenaktiven Kitteln und Aninen hat
eine regulierende Wirkung in Bezug auf die Absorption von Olefin oder die katalytische Kapazität. So kann die Zugabe
geringer Mengen der vorstehend genannten Substanz zur Erzielung gewisser spezifischer Zwecke vorgenommen werden.
Bei den Polymerisationsarbeitsweisen ist die Anwendung der gebräuchlichen Polymerisationsverfahren zulässig. Beispielsweise
ist die Polymerisation entweder nach der diskontinuierlichen Arbeitsweise oder nach der kontinuierlichen
Arbeitsweise möglich. Bs kann das zu Herstellung dee Katalysators verwendete Gefäß direkt als PolymerisationsgefäS
verwendet werden oder der Katalysator kann aus dem Ge-
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-H-
fäß, in welchem er bereitet worden ist, entnommen werden
und die Polymerisation in einem anderen Gefäß ausgeführt
werden, Beispielsweise wird die Polymerisation während der angegebenen Amzahl von Stunden durch Einführen von Olefin unter
Druck ausgeführt bis der angegebene Druck erreicht ist, während eine geeignete Polymerisationstemperatur, gegebenenfalls
bei weiterer Zugabe vor; Lösungsmittel, aufrechterhalten wird. Weiterhin sind, obwohl das zur Herstellung
des Katalysators verwendete Gefäß nicht auf eine besondere Art, wie Gefäße vom Typ der Kugelmühlen- oder Schüttelvorrichtung
beschränkt ist, solche, in v/elohen Mahlwirkung erzielt wird, wie vom Kugelmühlentyp erwünscht. Die Olefine,
die verwendet werden können, auch, wenn der Katalysator hergestellt wird, sind χ-Olefine wie Äthylen, Propylen od.
dgl., außerdem Diene, wie Butadien, Styrole od. dgl. Es braucht nicht betont zu werden, daß Mischpolymerisate, welche
diese Monomeren enthalten, ebenfalls verwendet werden können.
Schließlich ist als beachtenswerte Tatsache festzustellen, daß allgemein die Porm des TitantriChlorids, für
den Katalysator nicht von Bedeutung ist. Jedoch wird er in
Bezug auf die katalytisohe Wirksamkeit und die Leichtigkeit oder Schwierigkeit der Handhabung stark von der Zusammen-
BAD ORIGINAL,
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eetzung des Titantrichlorids und dessen Herstellungsv/eise
beeinflußt. Beispielsweise ist die Titantrichloridzusammensetzung,
die durch Pyrolyse des Komplexsalzes und eines Alkalimetalls erhalten wird, ein Beispiel dafür, was vom
Standpunkt der Stabilität, der Leichtigkeit der Handhabung usw. geeignet ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht.
In einem Sohüttelautoklaven mit einem Passungevermögen
von 1 1 wurden in einem Stickstoffstrom 200 ecm Toluol, 0,2 g
Bis-Oyclopentadienyl-titandichlorid (nachstehend al«s OPT abgekürzt),
1,4 g Natrium und 3,2 g einer Titanchloridnatrium*, zusammensetzung (hergestellt wie gesondert beschrieben, wobei
die gleich· HerstellungBweise nachfolgend angewendet wird und
die verwendete Menge als Titantrihalogenid in Gewichtsangaben
aufgeführt ist)) eingebracht. Dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre (atmosphärischer Druck) Propylengas im
Deetillationezustand (still state) unter einem Druck von
8 kg/cm eingeführt, und anschließend durch 1 1/2 stündiges
Schütteln bei 700O der Katalysator synthetisiert. Nach dem
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Abkühlen wurden 75 g Propylengas unter Druck eingeleitet, und die Polymerisationsreaktion wurde durch 2 stündiges
Schütteln bei einer Polymerisationstemperatur von 7O0O und einem Druck von etwa 10kg/cm bewirkt. Hach dem Abkühlen
wurde der Inhalt entnommen und mit methanolischem Chlorwasserstoff behandelt, wodurch 70 g Polypropylen erhalten
wurden.
Verfahren zur Herstellung der Titanchlor-Hatriumzusammensdtzung von Beispiel 1
Titantetrachlorid und metallisches Natrium wurden in äquimolaren Mengen verwendet (leichter Überschuß an fitantetrachlorid).
In einen 5000 ecm 3-Halskolben, der mit einem
mit Bürette versehenen Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 100 ecm Toluol und 5f2 g natrium zugegeben
und dann wurde unter Rühren auf etwa 100°C erhitzt, Dazu wurden tropfenweise 25 ecm Titantetrachlorid aus der
Bürette zugegeben· Nach Vervollständigung der Reaktion wurde
ein größerer Teil des Lösungsmittels und das nicht umgesetzte Titantetrachlorid abgetrennt, worauf das Produkt
unter Erhitzen getrocknet wurde. Das vorstehend genannte
Verfahren wurde in einer Atmosphäre eines Inerten Gases ausgeführt. Das Produkt war ein grünes Pulver, Dieses wurde
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dann in einer Atnosphäre eines inerten Gase« Ta ei einer
!!temperatur von mehr als 3000G calciniert, wodurch ein
purpurrotes Pulver erhalten wurde. x
Bs wurde im wesentlichen dieselbe Arbeitsweise wie
im vorhergehenden Beispiel mit der Abänderung ausgeführt, daß an Stelle von OPf 0,5 g Natriumcyclopentandienyl verwendet
wurden, wobei 12 g Polypropylen erhalten wurden.
■'■'■ ■ ·■■"■■·'·■■ Beispiel 3 ·:-■.■.·■■.··.■■-* -.:-; ' ■■-....·,. ■
.^u, einem Schutt elautpklaven mit einem fassungsvermögen
von.,7^O qqin,, dfir 200 ccm^ Xylol als £ö*sungsmit/fcei enthielt,
wurden. Z φ S einer ,Titanchlorid-Natriua-Zusammensetzung und
113.%, Sftra-H-butyltitanat zugegeben, irachdeja wie in Beispiel I Ji^t Propylengas der Katalysator erhalten worden war,
wurde Propylen,weiter eingeleitet und die Polymerisationsreaktipix.1,,5
Stunden lang bei 8Q0C gemäß derselben Arbeitsweise
wie in BeiBpiel 1 ^sgefi^rt, und es wurden 25 g.
Beispiel 4
;
Bs wurde Titantrichlorid, welches durch das Wasserstoff
reduktionsverfahren erhalten worden war (unter Verwendung von ÜCitantetrachlprid als Ausgangsmaterial) ver-.
wendet,. Dies enthielt einige Prozent litantetrachlorid als
Verunreinigung. Es wurde im wesentlichen^dieselbe Arbeitsweise
wie in Beispiel 1 ausgeführt, wodurch ein Polymerisat
erhalten, wurde. In. diesem Pail betrug das molare Verhältnis von Natrium zu Titäntrichlorid 5i1, der Druck während
der Synthese, des Katalysators 1,5 kg/cm ,,die Polymerisationszeit 2,Stunden, die Menge an Propylen*, die während der
Polymerisation unter Druck eingeleitet wurde, wurde nicht gemessen, die Ausbeute an Polymerisat iblFtrkg 72 g, der
n-Heptanrückstand war 78,3 °/o.
Der Katalysator^ wurde im wesentlichen d;Urjpl|,,A^f^hrja
der Arbeitswise, wie in Beispiel 1l#:?.erhalten ^ ,Butadien.:.:,.. ...^r:
wurde. 2 Stunden lang bei 800O und eine%,.3ruck ivqn etwa 5 kg/ΌηΓ
polymerisiert. ,Nach dem Abkühlen wur.de,-.Äe^vlnhja^.t ,-au.s-.dem. ;
AutQklave|ivefiitnommen und durch die .gleichen,^ha^d^uiagen:,;.;.„,,..-.
wie vorstehend -bieiSchriQben, wurden 7 -g eines .w.eiohen elasticr
BAD ORIGINAL 809902/069 1
seilen Polymerisats erhalten.
Unter Ausführung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde der Katalysator unter
Verwendung von Äthylengas hergestellt. Dieser wurde in ein anderes Öefäß übergeführt und nach der Zugabe weiterer 250
com des Lösungsmittels wurde Äthylengas kontinuierlich unter Druck eingeleitet und die Reaktion 1,5 Stunden lang bei 50°0
unter einem Druck von 3-5 kg/cm ausgeführt, wodurch etwa
100 g hoch kristallines Polyäthylen erhalten wurden·
Unter Ausführung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 6 und bei Verwendung eines gemischten
Gases von 65 {£ Äthylen und etwa 35 & Propylen während des
Polymerisationeablaufs wurde die Polymerisationsreaktion 2 Stunden lang bei einer !temperatur von 900C und einem
ty
Druck von etwa 12 kg/cm ausgeführt. Dann wurden nach einer
wie vorstehend beschriebenen Behandlung etwa 30 g eines festen Polymerisate erhalten, welches ein kautschukartiges
Elastomer von geringer Kristallinität darstellte. ;
jA <?
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 angewendet. Es wurden 1,8 g Kalium und in diesem Pail das
Titantrichlorid gemäß Beispiel 4 verwendet. Außerdem war
die Arbeitsweise zur Herstellung des Katalysators im wesentlichen dieselbe. Die Polymerisation wurde durch Einführen
von Propylen unter Druck in das Polymerisat!onsgefäß durchgeführt
und nach 2 Stunden langem Umsetzen bei einer femperatur
von 70 C und einem Druck von 15 kg/cm wurden 65 g Polypropylen erhalten.
Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 4 g Vanadiumtriehlorid, 0,1 g
Bis^cyolopentaphenytkvanadiumdiehlorid, ■} g metallischem
Natrium und 200 ecm 5?oluol in der Propylengasatmoephäre
wurde der Katalysator durch 2 stündige Umsetisung bei 80 bis
ο 9
100 G und einem Druck von 8 kg/cm synthetisiert· Danach
wurde kontinuierlich unter Druck Propylen eingeführt und Stunden lang bei 800O und einem Druck von 12 kg/em2 umgesetzt,
wodurch nach einer Behandlung wie in Beispiel 1 20 g Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa
BAD OFÄIlf
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100 000 erhalten wurden.
Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 4 ausgeführt, doch wurden anstelle von litantriohlorid 5»0 g
Zirkontrichlorid verwendet. Als Zusatz wurden 0,2 g Bis-(oyolqpentadienyl)-zirkondiohlorid
verwendet. Das molars Verhältnis von Natrium zu Zirkontrichlorid war das gleiche
wie daa .von natrium zu litantriohlorid in Beispiel 4« Die
erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich.
Beispiel 10 wurde mit der Abänderung wiederholt» daß
als Reduktionsmittel Kalium und als Zusatzstoff 0,1 g Butanol
verwendet wurden und das zur Herstellung des Katalysators und sur Durohführung der Polymerisationsreaktion
verwendete Sas aus Äthylen bestand. Haeh 1 stündiger Polymerisation
wurden 60g Polyäthylen erhalten. ·
Ss wurde die allgemeine Arbeitswelse gemäß Beispiel 6
angewendet. Bs wurden 5»2 g IitantriChlorid, 1,4 g raetalli-
8AD ORlQiNAL
809902/nfmt
809902/nfmt
sches Natrium und 0,3 g ITatriumcyclopentadieriyl verwertetet.
ITaeh 3-stündiger Ausführung ßer Reaktion wurden etwa 100 g
Polyäthylen erhalten.
Es wurde ein Axfcoklav mit einem Fassungsvermögen von
1 1 verwendetjund in einer Stickstoffatmosphäre wurden zu
4t3 g Sitantrichlorid 2,1 g Dicyclopentadien (86 $ige Reinheit)
gegeben» worauf die Umsetzung 1,5 Stunden lang bei 195° bi3 200°C ausgeführt wurde. Nach dem Abkühlen wurden
200 ecm Xylol und 1,9 g Natrium zugegeben, und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 800C unter Einleitung von Propylengas
und einem Druck von 10 kg/cm ausgeführt. Dannwurden nach dem Kühlen 80 g Propangas, welches 60 $ Propylen
enthielt, zugegeben und die Poljnnerisationsreaktion
wurde 3 Stunden lang bei 800C ausgeführt, worauf mit methanolischen
Chlorwasserstoffen gewaschen wurde; es v/urden
33 g Polypropylen erhalten.
BAD ORlGtNAI.
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Claims (11)
1.) Verfahren zur Herateilung von Polymerisationskatalysatoren
für Olefine und Biene, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre von Olefingas und in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels gleichzeitig oder in "beliebiger Reihenfolge (A) mindestens ein Halogenid
eines Metalls niedriger Wertigkeit aus den Gruppen IVa, Ya und VIa des Periodischen Systems, (B) mindestens einen Zusatzstoff
aus der Gruppe von Cyclopentadien und dessen metallischen Derivaten, polycyclischen Verbindungen, die
einen Cyclopentadienring in ihrem Molekül enthalten und deren metallischen Derivaten und den höheren Alkoholen und deren
metallischen Derivaten und (ö) ein reduzierendes Metall, insbesondere ein Alkalimetall oder ein Amalgam davon, umsetzt.
2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit (A)
und den Zusatzstoff (B) zuerst in einer Atmosphäre von inertem Gas umsetzt und danach das Reaktionsprodukt und das
reduzierende Metall (C) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einer Atmosphäre von Olefingas umsetzt.
BAD ORt©«Wil O
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14429U
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit
(A) den Zusatzstoff (B) und das reduzierende Metall (C) zugibt und danach deren Umsetzung in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels in einer Atmosphäre von Olefingas bewirkt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungemittels
in einer Atmosphäre von Olefingas ausgeführt, wobei · die drei Komponenten, bestehend aus dem Halogenid eines Metalls
niedriger Wertigkeit (A) dem Zusatzstoff (B) und dem reduzierenden Metall (C), in kleinen Anteilen zugegeben werden,
bis die jeweiligen Gesamtmengen dieser drei Komponenten zugesetzt sind.
5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4f dadurch
gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalls niedriger Wertigkeit (A), die Halogenide, insbesondere Chloride,
von Titan, Zirkonium und Vanadium jeweils in der niedrigen Wertigkeit des Metalles verwendet.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalles niedriger Wertigkeit (A) ein Produkt verwendet« welches
hauptsächlich TitantriChlorid umfaßt, das durch Reduktion
BAD OftlQtNAL
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von ÜJitantetraehlorid aiit metallischem natrium unter anfangliche^Bildung
eir:es Komplexsalzes von Titantrichlorid
und natriumchlorid und anschließender Pyrolyse des Komplexsalges
bei einer Temperatur von mehr als 300 C erhalten worden %
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man nls . metalli£3ch.es. Derivat
von öypl^pentaäien, und als inetallisches Derivat der polycyclinche|i
Yerbindung, welche einen Cyclppentadienring in
ihrem Ifple^ül enthalt, 23^rivate von Metallen der Grruppen
I1 |I| JIJT UBÖ TV des Periodischen Systems, yerwendet.
. , .,8Λ.). Erfahren nach einem der Ansprüche 1 feis-6, daduroh
ge^ennseichnet, daß man den Zusatzstoff B aus, der
Gruppe von Alkoholen mit 4 his 10 Kohlenstoffatomen und den
Alkoholaten yon Metallen der Gruppen. I, II,.,III und IV des
PeriojdisolMm Systems und Alkoholen von 4 l»is 10 Kohlenstoffat omen auswählt. ,, -■ _ -,... . ■ :- .. . _-■:---- .,- , ....
:. 9.·) TexfjBLhren nach .e^nem, der Anspruch,«. 1 bis 8, daduroh
gekennaeiohnet, daß ma^i.-den,,^uaatzstaff^B ;in einem Λ
Anteil yon· Oj OJ bis O1,3 $& MoI^ Halggenid eines Metalls von
niedriger Jfe^tigkeit (A) eugibt. ; : ;, ^1 ; . ; ; ■ —
10.) ,Ve^fah^en nach, e^nern. der. Ansprüche= 1. bis^ 9» da*
durch, gejfcea^gedLctaQietf , daß- jaati, das · reduzierende; Ketall (0.),
in einem Anteil von 0,3 bis 6 Mol je Mol Halogenid eines Me-
BAD
talles niedriger Wertigkeit (A )sugibt.
11.) Verfahren nach einen der Anaprüohe 1 biü 9» dadurch
gekennzeichnet, daß man clie Reaktion 30 Hinuten bis
5 Stunden lang "bei einer Tenperatur von 30 bis 150 G
unter einem Olefingasdruek von 1 bis 30 kg/cm ausführt.
BAD ORIGINAL
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