DE2013008C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Description

45 Typische Verbindungen sind (NH₄).,TiF_e,

_. _D . . _t. . _ , . _f. (NHJJiCl₆, [N(C₂RJ₄I₂TiCl₆, N(C₂HJ₄TiCl₅,

Die Polymerisation und Copolymerisation von N(C₂HJ₄Ti₂Cl₉, [N(C₀H₆) (CH₁),] JiCl₆,

Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Kata- *« «'' « ·;^l V? ⁸/^v *'^3Ja _rH ^e _1Tir|

lysatorgruppen durchgeführt. Einer der am besten lN(t-_eH₅CH₂)₃HJ₂ HCl₆, IN(C₆H_nJ₃CH₃]IiCi₅,

bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt 50 [C₆H₆N(CH₃]J₂TiBr₆, (NH₄)₂TiI₆, (NHJ₃TiCl₀, der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder (C₅H₆NH)₃TiCl₆, N(C₂Hg)₄Ti₂Cl₇(OC₆HJ₂.

Vanadiumverbindung und einem Organometallderivat

von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodi- Es ist zwar bereits ein spezielles Verfahren zur

sehen Systems. Herstellung einer Komponente eines Polymerisations-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 55 katalysators bekannt, bei dem unter definierten BeHerstellung von Katalysatoren für die Polymerisa- dingungen, nämlich unter Verwendung eines Motion von Olefinen, die eine erheblich höhere kataly- diums mit einer effektiven Dichte von mehr als tische Aktivität als die bekannten Katalysatoren haben 3 g/ml, ein Gemisch aus einem teilweise reduzierten und daher eine außergewöhnliche Steigerung der ge- Halogenid eines Übergangsmetalles und einem HaIobildeten Polymermenge im Verhältnis zur verwende- 60 genid der II. oder III. Gruppe des Periodischen ten Katalysatormenge ermöglichen. Systems vermählen wird. Als Beispiel für ein Metall-

Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren halogenid der zuletzt genannten Gruppe ist aber nur für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher Aluminiumchlorid genannt, und die Übergangsmetallkatalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Kataly- halogenide werden stets im Überschuß oder bestensatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines 65 falls in äquimolaren Mengen in bezug auf das Metall-Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung halogenid der II. und IH. Gruppe verwendet. Erfinvon Metall der Gruppe I, II und III des Periodischen dungsgemäß werden demgegenüber Titänverbindün-Systems mit einem Produkt, das durch Umsetzung gen eingesetzt, die stets NR₄-Gruppen enthalten, und

darüber hinaus werden diese Titanverbindungen, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, in geringeren Mengen eingesetzt Hinzu kommt, daß erfindungsgemäß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das Magnesiumhalogenid in einer aktiven Form Verwendung findet.

Es ist weiterhin bekannt, Polymerisationskatalysatoren dadurch herzustellen, daß bestimmte Metallsalze mit einer dünnen molekularen Schicht eines Salzes eines anderen Metalles überzogen werden, wobei ebenfalls die als Träger dienenden Metallsalze nicht in einer aktiven Form verwendet werden, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist Bei dem bekannten Verfahren kann ein derartiges nicht aktiviertes Magnesiumhalogenid nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Titanhalogenid aufnehmen. Bei größeren Mengen wird die Aktivität des Katalysators ganz erheblich herabgesetzt Es ist demzufolge erforderlich, bei der Verwendung der bekannten Katalysatoren bei der Polymerisation sehr große Mengen an Gesamtkatalysator einzusetzen, damit überhaupt Polymerausbeuten von praktischem Interesse erhalten werden. Dies hat zur Folge, daß die Polymerisate vor ihrer Verwendung einem Reinigungsverfahren zur Entfernung von Katalysatorresten unterzogen werden müssen.

Demgegenüber bestehen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten worden ist durch Inberührungsbringen einer Titanverbindung des obengenannten Typs mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid, besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumhalogenids stattfindet, oder unter Verwendung des Halogenids selbst in voraktivierter Form.

Unter »aktiven wasserfreien Magnesiumhalogeniden« sind Halogenide zu verstehen, die eine der beiden folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften aufweisen:

A. Die Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm des Halogenids, die der intensivsten Linie im Spektrum für das normale inerte Magnesiumhalogenid entspricht, ist weniger intensiv. An ihrer Stelle erscheint ein mehr oder weniger verbreiterter Lichthof.

B. Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von mehr als 3 m²/g, vorzugsweise von mehr als 10 ms/g.

Bei den aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide zeigen die Röntgenpulverdiagramme eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie und/oder ihre Oberfläche ist größer als 15 m²/g.

Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist das Röntgenpulverdiagramm vieler aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beügungslinie, die bei eiiiem Zwischenebenenabstand (d) von 2,56 A erscheint und im Spektrum von MgCl₂ des normalen Typs die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis 2,95 A erscheint.

Ebenso ist das Röntgenspektrum vieler aktiver Formen von Magnesiumbrpmid dadurch gekennzeichnet daß die Beugungslinie bei d = 2,93 A, die die intensivste Linie im Spektrum von MgBr₃ des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,80 bis 3,25 A erscheint

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den

ίο Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in eine aktive Form gemäß der Erfindung umgewandelt wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen in Abwesenheit von inerten flüssigen Verdünnungsmitteln gemahlen. Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen

ao der Titanverbindung mit dem voraktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid in fester Form erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet Voraktiviertes Magnesiumhalogenid

»5 kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Nach einer dieser Methoden wird das wasserfreie Magnesiumhalogenid gemahlen. Dies kann im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen geschehen, die bereits für das gemeinsame Mahlen der Titanverbindung und des Magnesiumhalogenids genannt wurden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können sehr aktive Formen auch durch Zersetzung von Verbindungen der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest insbesondere ein Alkylrest oder Arylrest, und X ein Halogenatom ist) nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung der organometallischen Verbindungen mit halogenierten Verbindungen, z. B. wasserfreier gasförmiger Salzsäure, hergestellt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Magnesiumhalogenide zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Oberfläche größer ist als 30 bis 40 m²/g und daß ihr Röntgenspektrum eine Verbreiterung der intensivsten Beugungslinie der Magnesiumhalogenide des normalen Typs zeigt.

Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung der aktiven Magnesiumhalogenide besteht darin, daß man die Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Alkohol, Äther oder Amin, löst, das Lösungsmittel schnell abdampft und dann die Lösungsmittelentfernung vollendet, indem man das Halogenid unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 100° C und im allgemeinen zwischen 100 und 400° C liegen, erhitzt.

Nach diesem Verfahren wurden aktive Formen von wasserfreiem MgCI₂ aus Lösungen von MgCl₂ in Methanol erhalten. Die Oberfläche des so hergestellten MgCI₂ ist größer als 20 m²/g. Das Röntgenspektrum zeigt eine Verbreiterung der intensivsten Beu-

⁶<i gungslinie.

Für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen besonders gut geeignet:

Al(C₂H₈J₃, Al(C₂H₅J₂CI, Al(iC₄H_e)_s,
Al(iC₄H₉)₂CI, Al₂(C₂H₅J₃Cl₃, Al(C₂H₅J₀H,
Al(IC₄H₉J₂H, Al(CH₅J₂Br, LiAl(iC₄H_B)_4>
Li(JC₄H₉).

5 ⁶

Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur und 1000 ml wasserfreies n-Heptan wurden unter Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei Stickstoff in einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem der Polymerisation von Äthylen hegt dieses Molver- Stahl gegeben, der mit einem Propellerrührer verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000. sehen war und auf 85° C erhitzt wurde. Dann wur-Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden 5 den 5 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen auffür die Polymerisation und Copolymerisation von gedrückt Der Gesamtdruck (15 Atm.) wurde durch Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, d. h. ständige Einführung von Äthylen konstant gehalten, in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Ab- Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgewesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der brachen, das Polymerisationsprodukt abfiltriert und Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwi- io das erhaltene Polymere getrocknet. Hierbei wurden sehen -80 und 200° C liegen, beträgt jedoch vor- 500 g Polyäthylen als weißes Granulat erhalten, das zugsweise 50 bis 100° C, wobei entweder bei Nor- ein Schüttgewicht von 0,43 g/cm* und eine Grenzvismaldruck oder bei Überdruck gearbeitet wird. Das kosität [η] von 1,8 dl/g hatte. Die Polymerausbeute Molekulargewicht des Polymeren wird nach be- betrug 910.000 g/g Ti.
kannten Methoden eingestellt, indem die Polymerisa- 15 Beispiel2
tion beispielsweise in Gegenwart von Alkylhaloge-

niden, metallorganischen Verbindungen von Zink In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden

oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff 0,1 g (NHJ₂TiCI₆ (hergestellt nach dem Verfahren,

durchgeführt wird. das von G.Bremerim »Handbuch der präparativen

Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom ao anorganischen Chemie«, Band II, S. 1048, heraus-

Zießler-Typ, die aus Übergangsmetallen und metall- gegeben von F. Enke, Stuttgart, 1962, beschrieben ist)

organischen Verbindungen von Metallen der Grup- und 7,0 g wasserfreies MgCI₂ 30 Stunden gemahlen,

pen I bis III des Periodischen Systems gebildet wer- Unter Verwendung .on 0,08g dieses Gemisches und

den, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von nach Zugab* ve 2 ml (Al(I-C₄H₉), wurden unter

Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für 25 den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 430 g

die Einstellung des Molekulargewichts verwendet Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von

werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt. 0,44 g/cm³ und eine Grenzviskosität von 2,0 dl/g

Dagegen wurde bei den Katalysator gemäß der Er- hatte. Die Polymerausbeute betrug 613.000 g/g Ti.

findung festgestellt, daß es möglich ist, das Mole- BeisDiel 3

kulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und 30 ⁰P

sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Ak- Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde tivität des Katalysators hierdurch nennenswert ver- wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,115 g eines schlechten wird. gemahlenen Gemisches von 0,62 g (C₅H₅NH)₃TiCI₈ Bei der Polymerisation von Äthylen ist es bei- (hergestellt nach der Methode, die von G. W. A. spitlsweise möglich, das Molekulargewicht des Poly- 35 Fowles & B. J. Russ in »Jour. Chem. Soc.« 517 älhylens innerhalb eines Bereichs von praktischem [1967] A, beschrieben wird) und 7,89 g wasserfreiem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosi- MgCl₂ verwendet wurde. Hierbei wurden 228 g PoIytät von etwa 1,5 bis 3 dl/g Tetralin bei 135° C ent- äthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,42 g/ sprechen, einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute cm³ und eine Grenzviskosität von 2,2 dl/g hatte. Die bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte 40 Polymerausbeute betrug 284.000 g/g Ti.
fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Rei- _R . . . .
nigung des Polymeren notwendig ist, um es von Ka- Beispiel
talysatorresten zu befreien. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Poly- wiederholt mit dem Unterschied, daß wasserfreies äthylen ist ein im wesentlichen lineares und hoch- 45 MgBr₂ (0,22 g N(CHg)₄Ti₂CI₉ und 4,66 g MgBr₂) verkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm"· wende't wurde. Mit 0,016 g dieses Gemisches und oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die nach Zugabe von 2 ml Al(C-C₄H₉), wurden unter den im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von im Beispiel 1 genannten Bedingungen 291 g PolyPolyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysa- äthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,34 g/ toren erhalten wird. Der Ti-Gehalt des ungereinigten 50 cm³ und eine Grenzviskosität von 1,74 dl/g hatte. Die Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm. Polymerausbeute betrug etwa 2 Mill, g/g Ti.
V| Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele _n . .
vj weiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, Beispiel 5

sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde

während die Grenzviskosität des Polymeren immer 55 wiederholt mit dem Unterschied, daß die Katalysa-

H in Tetralin bei 135° C gemessen wurde. torkomponente aus 0,85g N(C₂Hg)₄Ti₂Br₉ (hergestellt

ti Rp-ii ^nacn der im Beispiel 1 genannten Methode) und

ta Beispiel 1 5,25 gMgBr₂ hergestellt wurde,

uj 0,28 g N(CH₃J₄Ti₂CI₉ (hergestellt nach dem Ver- Unter Verwendung von 0,014 g dieses Gemisches

b fahren, das von J. A. Creighton & J. H. S. Green 60 und nach Zugabe von 2ml (Al(J-C₄H₉), wurden unter

t in J. Chem. Soc. 808 [1968] A, für die Verbindung den im Beispiel 1 genannten Bedingungen 78 g PoIy-

^N(^C2^H5)4^Ti2^CI9 beschrieben wird) und wasserfreies äthylen mit einer Grenzviskosität von 2,33 dl/g er-

f MgCl₂ werden in einer Glasmühle (100 mm lang, halten. Die Polymerausbeute betrug 425.000 g/g Ti.

Y 50 cm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von . >

s 9,5mm Durchmesser enthielt, 16 Stunden unter ^6s Beispiel 6

H Stickstoff gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde

ν eine Oberfläche von 23 mVg. wiederholt, wobei jedoch Al(C₂Hg)₂CI (2 ml) als me-

0,06 g des gemahlenen Gemisches, 2 ml Al(I-C₄H₉)., tallorganische Verbindune verwendet wurde. Mit

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0,013 g des gemahlenen Gemisches sowie 2 ml Al(i-C₄H„)₃ wurden 44 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 400.000 g/g Ti.

Beispiel 7

0,40 g N(C₂H₅)₄Ti₂Cl₇(OC_eH₅)₂C hergestellt aus N(C₂H₅)₄C1 und TiOC₆H₅Cl₃ nach der im Beispiel 1 genannten Methode; gefunden: 37,18 °/o Cl, 14,80% Ti; berechnet 37,55 ^e/o Cl, 14,55 °/o Ti) und 10,0 g MgCl₂ wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gemahlen. Mit 0,036 g dieses gemahlenen Gemisches und nach Zugabe von 2 ml Al(i-C₄H₉)₃ wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen 217 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,95 dl/g hatte. Die Ausbeute betrug 1.080.000 g/ gTi.

Beispiel 8

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Katalysatorgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie bei <f=2,56 A.

7,7 g des so erhaltenen Produkts und 0,3 g N(CHj)₄Ti₂Cl₉ wurden in einen 250-ml-Kolben ge_T geben, der mit einem Rührer versehen war. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Lösung eingedampft wurde.

0,065 g dieses Gemisches wurden zusammen mit 2 ml Al(I-C₄Hg)₃ für die Polymerisation von Äthylen ίο auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise verwendet. Nach 2 Stunden wurden 22 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte.

Beispiel 10

Das bei diesem Versuch verwendete MgCl₂ wurde hergestellt, indem aus einer Lösung von 15 g MgCl₂, das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, in CH₈OH das Lösungsmittel schnell abgedampft und die Entferao nung des Alkohols durch Erhitzen des Produkts auf 300° C unter vermindertem Druck vollendet wurde. Das hierbei erhaltene MgCl₂ hatte eine Oberfläche

komponente aus 0,54 g N(CHj)₄Ti₂Cl₉ und 13,37 g von 32 mVg. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deut-

" " ' ' — ' liehe Verbreiterung der Beugungslinie, die im Spek-

»5 trum von MgCI₂ des normalen Typs bei d=2,56 A auftritt.
9,25 g dieses Produkts, 0,14 g

wasserfreiem MgJ₂ hergestellt wurde. Mit 0,045 g des gemahlenen Gemisches und nach Zugabe von 2 ml Al(i-C₄Hg)_s wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 121 g Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 1,90 dl/g erhalten. Die Polymerausbeute betrug 356.000 g/g Ti.

Beispiel 9

Das verwendete MgCl₂ wurde hergestellt durch Umsetzung von C₂H₅MgCl als Lösung in Äthyläther mit wasserfreiem gasförmigem HCl, das man durch die Lösung perlen ließ, bis das MgCl₂ ausgefällt wurde. Das MgCl₂ wurde dann abfiltriert und unter vermindertem Druck 200⁰C getrocknet. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m²/g. Sein Rönt-N(C₂H_s)₄Ti₂Cl₇(OC_GH_s)₂

3» und 50 ml n-Heptan werden in einen mit Rührer versehenen 250ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.
0,05 g des erhaltenen Produkts wurden zusammen mit 2 ml Al(I-C₄Hg)₃ für die Polymerisation von Äthylen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen verwendet, wobei 180 g Polyäthylen, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte, erhalten wurden.

409644Π22

Claims (2)

l 2 eines Titan- oder Vanadintrihalogenids mit einem Patentansprüche: aas einem wasserfreien Magnesiuni- oder Zinkhalo- genid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenids transkalalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids 5 stattfindet, oder unter Verwendung des Halogenids oder einer metallorganischen Verbindung von selbst in voraktivierter Form erhalten worden ist
Metallen der L, EL und III. Gruppe des Periodi- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sehen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine erhalten wird, indem man eine Titanverbindung vergleichbare und in gewissen Fällen eine noch mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer io höhere Aktivität als die vorstehend genannten Katavor oder während der Katalysatorherstellung er- lysatoren haben. Das Verfahren gemäß der Erfinhaltenen aktiven Form in Berührung bringt, wo- dung zur Herstellung von Polymerisationskatalysabei als aktive Form des wasserfreien Magnesium- toren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer halogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei metallorganischen Verbindung von Metallen der I., dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im is Π. und ΠΙ. Gruppe des Periodischen Systems mit Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungs- dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man linie höchster Intensität durch einen mehr oder eine Titanverbindung mit wasserfreiem Magnesiumweniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/ halogenid in einer vor oder während der Katalysatoroder dessen Oberfläche größer als 3 m²/g ist, d a - herstellung erhaltenen aktiven Form in Berührung durch gekennzeichnet, daß man als Ti- 20 bringt, wobei als aktive Form des wasserfreien tanverbindung solche der allgemeinen Formel Magnesiumhalogenids ein Halogenid zu verstehen ist,

bei dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im (NR₄)PTi_1nX_n Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie

höchster intensität durch einen mehr oder weniger

verwendet, in der die Valenzen des quaternären 35 verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Stickstoffs der Gruppe NR₄ durch Wasserstoff- , Oberfläche größer als 3 m²/g ist, ist dadurch gekennatome und/oder Kohlenwasserstoffreste abgesättigt zeichnet, daß man als Titanverbindung solche der sind und der Stickstoff gleichzeitig Teil eines allgemeinen Formel
heterocyclischen Ringes sein kann, die Substi- /_NR \ _T: γ

tuenten X Halogenatome oder zum Teil OR'- 30 ^{l Λ Λ}

Gruppen sind, in denen R' ein organischer Rest "verwendet, in der die Valenzen des quaternären ist, während ρ für die Zahlen 1, 2 oder 3, η für Stickstoffs der Gruppe NR₄ durch Wasser stoff atome die Zahlen 5, 6 oder 9 und m für die Zahlen 1 und/oder Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind und oder 2 stehen, und zur Umsetzung von einem der Stickstoff gleichzeitig Teil eines heterocyclischen Reaktionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,01 und 35 Ringes sein kann, die Substi tuenten X Halogenatome 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als oder zum Teil OR'-Gruppen sind, in denen R' ein 10 Gewichtsprozent der Titanverbindung, be- organischer Rest ist, während ρ für die Zahlen 1, 2 zogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält. oder 3, η für die Zahlen 5, 6 oder 9 und m für die

2. Verwendung von Katalysatoren nach An- Zahlen 1 oder 2 stehen, und zur Umsetzung von spruch 1 zur Polymerisation von Äthylen oder 40 einem Reaktionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,01 von Mischungen des Äthylens mit a-Olefinen und/ und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als oder Diolefinen. 10 Gewichtsprozent der Titanverbindung, bezogen

auf das Magnesiumhalogenid, enthält.