DE2643143C2

DE2643143C2 - Katalysatoren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2643143C2
Application number: DE2643143A
Authority: DE
Inventors: Pier Camillo Dr. Ferrara Barbe; Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa; Luciano Dr. Ferrara Luciani; Akinori Iwakuni Yamaguchi Toyota
Original assignee: Montedison SpA; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Montedison SpA; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1982-04-29
Also published as: ES451881A1; NL7610267A; SE434160B; NO153609B; FR2332288A1; FR2378046B1; DK152657B; FI762643A; NO153609C; NL174255B; RO72075B; IT1054410B; JPS52151691A; DD126555A5; CS200193B2; JPS56152810A; YU231376A; DK152657C; JPH01126307A; ATA709776A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% Jer enthaltenen Verbindungen des 4wertigen Ti in siedendem n-Heptan unlöslich sind und daß mindestens 50 Gew.-% der in n-Heptan unlöslichen Ti-Verbindungen auch in TiCU bei 8O⁰C unlöslich sind und daß ferner die spezifische Oberfläche des in TiCU bei 80° C unlöslichen Produkts sowie diejenige der Komponente c) als solcher mehr als 40 m²/g beträgt.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) sich ferner dadurch auszeichnet, daß ihr Röntgenstrahl-Spektrum einen Hof aufweist, dessen maximale Intensität bezüglich des Abstands d der Linie der maximalen Intensität, die im Röntgenstrahl-Spektrum der Mg-Dihalogenide auftritt, verschoben ist.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Mg-Halogenid der Komponente c) durch Reaktion eines Ti(I V)-Ha!ogemds mit einer Sauerstoff enthaltenden Mg-Verbindung hergestellt wurde.

jo

Katalysatoren mit einer hohen Aktivität und Stereo spezifität bei der Polymerisation von \Olefinen und von Propylen insbesondere sind in der CiB-PS t 3 87 890 und der Dl· OS 2S 04 0 Sb hesi hneben Die in der CiB PS 87 890 beschriebenen Katalysatoren bestehen a'> aluminiiimorganischen Verbindungen. Flektronendon.· toren und emer festen KaMlysatorkomponente die an einer TtMn(IV) Verbindung und einem Ilektronendon., for besteht. Die feste Katalysatorkomponenle weist stets eine spezifische Oberfläche von weniger als ffiVg auf. Auch besitzen diese Katalysatoren einen hohen Gehalt an löslichen Ti-Verbindungeh. Die Aktivität dieser Katalysatoren, ausgedrückt in g des Polymercn/g Ti, ist ausreichend hoch, wenn in flüssiger Phase in Abwesenheit von inerten Kohlenwasserstoff· Verdünnungsmitteln gearbeitet wird. Dagegen nimmt sie auf unzufriedenstellende Werte ab, wenn, um die Reinigung des Polymeren von den Katalysatorrückständen zu vermeiden, die Polymerisation in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchgeführt wird. Darüber hinaus wird der Isotaktizitätsindex der mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren merklich verringert, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht des Polymeren durchgeführt wird.

Die Katalysatoren gemäß DE-OS 25 04 036 werden dadurch hergestellt, daß man eine Al-Alkyl-Verbindung mit dem Produkt umsetzt, das durch Umsetzung einer flüssigen Ti-Verbindung mit einer Zusammensetzung, hergestellt durch Feinvermahlen einer Mischung aus einem Mg-Dihalogenid mit einem organischen Ester und mit einer organischen Si-Verbindung, erhalten wird.

Diese Katalysatoren weisen eine hohe '^tereospezifität auf, wenn die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, wohingegen diese sehr merklich abnimmt, wenn Wasserstoff als Molektilargewichts-Regler verwendet wird.

Versucht man, die Stereospezifität der Katalysatoren durch Zugabe einer Elektronendoiiator-Verbindung zu der als Co-Katalysator verwendeten AI-Alkyl-Verbindung zu verbessern, wird eine Verbesserung des Isotaktizitätsindex des Polymeren erzielt, jedoch wird die katalytische Aktivität beträchtlich verringert.

Die JP-OS SH 0 50/126590 beschreibt Polymerisationskatalysatoren, erhalten aus einer AI-Alkyl-Verbindung (AI-Triäthyl) und aus einer Katalysatorkomponente, hergestellt durch Vermählen von Mischungen von MgCIr mit einem organischen Ester und durch nachfolgende Umsetzung des vermahlenen Produkts mit TiCU-

Die in der vorliegenden Patentschrift beschriebenen Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität und hohe Stereospezifität bei der Polymerisation von Propylen auf. wenr diese in Abwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichts Modifizierungsmittel durchgeführt wird Wird jedoch die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so wird der Isotakti7itätsindex erheblich verringert.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand.

Ks wurde überraschenderweise gefunden, daß es mit den erfindungsgemaßen Katalysatoren möglich ist. die Pi«'·.mensation von vOlefinon und Mischungen dcrsel ben mit Äthylen m.t einer hohen Ster?ospe/ifiiät durchzuführen, auch wem die Polymerisation in degcnvvan von Wasserstoff erfolgt Auch ergebet·, die erfindungsgemaßen Katalvsatcren hohe Pnlvneraus beuten, selbst wenn die Polymerisation in r.epenw.i-t eines mer'en Kohlenvvasvrstoff-Vorrlurniinpsmi'tel·. dun hpeiiihn u. m'

Du· erf Ti<lunp«gi*nMlle^r K ιΜΚ',,ιΐη:, ■ .."<! / .■ Homo un.i ( iipnlvmensati >" ~·'>ν ' ' »!••'mi·" η·ι·

HMPlIe^iTlS ' K ihlcn^To'fritf ΙΠ¹ '' HP., / ¹O" ;" - ' .

tion (Iitvrr \ Oli-f'ne /usait'rr.o ".ι· *·">.! · ■■

\;ι⁽ t ι^rι!η ' ihrer hoher ΛΌνιΜ' ¹Kn! Me". "·;■·./.l··.r sind sie besonders wertvoll für die Herstellung von kristallinen Polymeren aus «Olefinen und von kristallinen Copolymeren aus «-Olefinen und Äthylen Insbe sondere sind die Katalysatoren dazu geeignet, stereospezifisch Propylen und Mischungen desselben mit Äthylen zu polymerisieren, wobei man Polypropylen mit einem hohen Isotaktizitätsindex und kristalline Copolymere aus Propylen und Äthylen erhält.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die Komponente c) mit dem Produkt, erhalten durch Vorvermischen der Komponente a) mit der Komponente b) während einer Zeitspanne von im wesentlichen weniger als 1 Stunde kontaktiert.

Katalysatoren von hoher Leistungsfähigkeit können auch dadurch erhalten werden, daß man gleichzeitig die Komponenten vermischt oder die Komponente c) zunächst mit der Komponente a) und dann mit der Komponente b) und umgekehrt kontaktiert. Die Menge der als Komponente b) verwendeten Elektronendonator-Verbindung ist vorzugsweise derart, daß das Molverhältnis zwischen den Elektronendonator-Gruppen der Elektronendonator-Verbindung, die mit der metallorganischen Al-Verbindung umgesetzt werden, und der Gesamtheit der genannten Al-Verbindung bei 0,2 bis 0,4 liegt Dies bedeutet, daß vorzugsweise 20 bis 40% der metallorganischen Al-Verbindung mit der Elektronendona'or-Verbindung kombiniert werden.

Jede Elektrunendonator-Verbindung (oder Lewis-Base), die in der Lage ist. mit der metallorganischen Al-Verbindung, die als Komponente a) verwendet wird. Komplexe zu liefern oder eine Substitutionsreaktion mit einer solchen Verbindung herbeizuführen (wie beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung:

2 AIR, + RNH; ■--► R₂Al-N-AlR₂ + 2 RH)

Al-Trialkyl-Verbindungen, wie beispielsweise AI-Triäthyl, AI-Tripropyl, Al-Triisobutyl,

AI(CH₃- CH- (CH₃),- CHj)₃
CH₃

AI(CH₂-CH-(CHJj-CHj)₃

C₂H,

Es ist auch möglich, metallorganische Al-Verbindungen, die zwei oder mehr AI-Atome enthalten, die über O- oder N-Atome gebunden sind, zu verwenden. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Al-Trialkyl-Verbindung mit Wasser, Ammoniak oder mit einem primären Amin nach bekannten Methoden hergestellt,

Beispiele für solche Verbindungen sind:

JO

kann als Kompor^nte b) verwendet werden.

Einige Beispiele für Elrktrone "donator-Verbindungen, die als Komponente b) «'erwendet werden können, sin \ ''1!'Vj \Tiide. aliphatisch^· und romatische Äther, r> Keione. Nitrile. Phosphine. Stibine. Arsine. Phosphoramide. Thioäiher. Thioester. Aldehyde. Alkoholate. Amide und Salze von organischen Säuren mit Metallen der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems der Elemente. Im F alle von Al-Salzen können diese in situ -ι» durch Umsetzung einer organischen Säure mit der als Komponente <i) verwendeten metallorganischen Al Verbindung gebildet werden.

Geeignete organische Sauren sind die aromatischen, wie beispielsweise Benzoesäure oder p-Oxybenzoesäu- -n re.

F.inige Beispiele für typische Verbindungen sind Triäthvlnmin. N.N' Dimethvlpiper.izin. Diäthyläther. Di η-butyläthcr. Tetrahydrofuran. Aceton. Acetophe non. Benzonitril. Tetramethylharnstoff. Nitroben/ol, v· I.i-Byi>lat. Dimethylaminophenyllithium und Na Dimcthvlamid.

Die :niere'S,)ntesten Frgcbrisse he/üglich sowohl der Aktivit,i' <iK auch der Stereospezifitat der Katalysatoren wirden mn f stern von oraanis, hen und annrp,ini v> sehen vniersti." enthaltenden Sanr, η und mit Mhern. wir !Ii n-biitv l.ither. erhalten Besonders eeeienete f ver sind hn^nielsweise dit Alkvlevter von ,lromaii < hen Säure» wie Benzoesäure. p-Mcllnm oder p-'Uhowbenzoesäure und ρ Toluvlsaurc une heivels n weise Athylbenzoat. Äthyl p-niethuxyben^uii:. M.thyl p-töluat und Athyl-p-butoxybenzoat.

Weitere Beispiele für wertvolle Ester sind Diäthylcärbonat, Triäthylborat, Äthylpivalat, Äthylnaphthoat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Al- 6ί kyl- oder Arylsilicate und Methylmethacrylai.

Die als Komponente ä) Verwendbaren metallorganischen Al-Verbindungen bestehen vorzugsweise aus C₆H,

Andere verwendbare Verbindungen sind beispielsweise die Aluminiumdialkylhydride. die Aluminiumdialkylalkoxyde. wie

AI(C₂Hs)₂(OC₂H₅J₁Al(C₄Hq)₂(OC₄H₁,)

und die Aluminiumalkylsesquialkoxyde, wie Sesquiäthoxyaluminiumäthyl und Sesquibutox>jluminiumbutyl.

Die in kombinierter bzw. vereinigter Form in der Komponente c) anwesende Elektronendonator-Verbindung kann dieselbe sein, die als Komponente b) verwendet wird, oder eine andere sein. Auch in diesem Fall kann jede Elektronendonator·Verbindung zur Herstellung der Komponente c) verwendet werden, die zur Bildung von Komplexen mit den Mg-Halogeniden fähig ist. Ester. Äther umi Diamine werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für Ester sind die bereits als Komponente b) des Katalysators angegebenen Fm besonderswirksames Diaminist N'.N.N'.N'-Tetramethvl äthylendiamin.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ka;alvsatoren verwendete Komponente 1) umfaßt verzug", weise, zumindest an bzw. in der Oberfläche Reaktionsprodukte von halogeniert^ Mg Verbindungen, ausge wählt unter Mg-Dichlorid und -Dibromid. und haloge nierten Verbindungen des vierwertigen Ti. insbesondere TiC 1. TiBr· und Fi-Halogeiiilkoholate. nn¹ eine^r ! lektronendonator-Verbindune ausgewählt unter orga pischen F.siern. insbesondere unter den Fstern vor aromatischen Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure. Die Art und Zusammensetzung dieser Komponente wird ferner durch die folgenden Parameter definiert.

Das Mg/Ti-Verhältnis liegt im Bereich von 3 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30. Das Halögenatome/Ti-Ver· hältnis liegt im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 80, und das Verhältnis Mole Eieklronendonator-

VerbindungTi ist größer als 0,2 und liegt insbesondere im Bereich von 0,4 bis 3 und bevorzugter im Bereich von 1,2 bis 3.

Bei einem bevorzugten Beispiel für die erfindungsgemäßen Katalysatoren liegen in der Komponente c) das Mg/Ti-Verhältnis bei 3 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, das H alogen/Ti-Atomverhältnis bei 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80, und das Molverhältnis Elektronendonator- Verbindung/Ti bei 1 b^:s 6, vorzugsweise 1,2 bis 3.

Mindestens 80 Gew.-°/o, und vorzugsweise 90 Gewichts-%, der Ti-Verbindungen, die in der Komponente c) enthalten sind, sind in siedendem n-Heptan unlöslich, während mehr als 50 Gewichts-%, insbesondere mehr als 70 Gewichts-%, der Ti-Verbindungen, die in siedendem Heptan unlöslich sind, in Ti-Tetrachlorid is bei 80⁰C unlöslich sind.

Die spezifische Oberfläche der Komponente c) sowie diejenige des in Ti-Tetrachlorid bei 80⁰C unlöslichen Produkts beträgt im allgemeinen mehr als 100 mVg und liegt insbesondere bei 100 bis 200 m³/g. 2n

Komponenten c), die zur Herstellung sehr aktiver Katalysatoren, die gleichzeitig eine hohe Stereospezifität aufweisen, sehr geeignet sind, zeichnen sich ferner dadurch aus. daß die intensivste Linie, die im Spektrum von Mg-Chlorid und -Bromid des normalen Typs 2ϊ auftritt, definiert gemäß ASTM 3-0854 und 15-836 für das Chlorid bzw. -Bromid, eine reduzierte bzw. verringerte relative Intensität aufweist und asymmetrisch erweitert ist. so daß ein Hof gebildet wird, der ein Intensitäts-Maximum aufweist, das bezüglich des Inter- in planar-Abstands rf der Linie der maximalen Intensität bzw. der maximalen Intensitätslinie verschoben ist. oder das Spektrum zeichnet sich dadurch aus. daß r!ie genannte Linie der maximalen Intensität nicht mehr vorhanden ist und an ihrer Stelle ein Hof auftritt mit is einem Intensitäts-Maximum, das bezüglich des Abstands rfder genannten Linie verschoben ist.

Bezüglich MgCIj liegt das Hof-Intensitäts-Maximum zwischen rf= 2.44 und 2.97 Ä bzw. bei rf= 2,44 bis 2,97 Ä.

Allgemein kann die Zusammensetzung der Kompo- 4n nente c) als aus 70 bis 80 Gewichts-% Mg-Dichlorid oder -Dibromid bestehend angesehen werden, wobei der Unterschied auf 100 aus der Ti-Verbindung und der Elektronendonator·Verbindung besteht.

Die Komponente c) kann jedoch, abgesehen von den 4ί vorgenannten Komponenten, auch inerte feste Füllstoffe in Mengen, die 80% und darrber mit Bezug auf das Gewicht der Komponente c) erreichen können, umfassen

Beispiee für solche Materialien sind: LiCI. CaOn in CaCI... NrJ₂SO₁. Na₂CO₁. Na₂B₁O₇. CaSO₁. AlCl₁. B₂O₁. AI₂O ..SiO_:. TiOj.

F.s vurde insbesondere festgestellt, daß. wenn die Komponente c) in Gegenwart von inerter, festen Materialien hergestellt wird, die spezifische Oberfläche v< im allgemeiner, abnimmt.

Fs wurde insbesondere festgestellt, daß. wenn die Komponente c) mit agglomerierenden Substanzen, wie insbesondere B₂Oi und AICh. homogen vermischt wird, das erhaltene Produkt im allgemein-.T! eine spezifische «i Oberfläche unterhalb 10 bis 20 m*/g aufweist.

Die Leistungsfähigkeit des von der so behandelten Komponente c) erhaltenen Katalysators ist jedoch noch annehmbar, insbesondere, was die Polymerausbeute betrifft,

Bei der Herstellung der Komponente c) ist es möglich, daß die aktiven Konponenten der Komponente c) auf inerten Trägern, vie beispielsweise S1O2 und AI2O3 mit einer hohen Porosität, z. B. von über 0.3 cmVg, getragen werden. In diesem Fall machen die Ti- und halogenierten Mg-Verbindungen und die Elektronendonator-Verbindung einen verringerten Anteil mit Bezug auf die Gesamtmenge aus, so daß es möglich wird, Katalysatoren zu erhalten, in denen die Menge unerwünschter Materialien, wie Halogene, ein Minimum beträgt.

Es ist festzuhalten, daß das Mg/Ti-Verhältnis bei dt: Komponente c) im allgemeinen größer als 1 ist, dieses jedoch unter 1 liegt, wenn TiOi und ähnliche Τι-Verbindungen wie Ti-Salze von anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säuren, die mit der halogenierten Mg-Verbindung nicht reagieren, als Füllstoffe verwendet werden.

Die Komponente c) kann auch mit agglomerierenden Substanzen bzw. Agglomeriersubstanzen, ausgewählt insbesondere unter B2O3 und AlClj, vermischt sein, wobei vorzugsweise die spezifische Oberfläche des gemischten Produkts weniger als 40 m-/g beträgt.

Die Komponente c) kann nach verschiedenen Methoaen hergestellt werden.

Eine allgemeine Methode best^rit darin, daß man von einer besonderen Zusammensetzung ^der einem Träger ausgeht, die bzw. der ein Mg-Halogenid und einen Komplex zwischen dem genannten Mg-Halo??enid und einer Elektronendonator-Verbindung umfaßt, worin das Vei:'iältnis Mg/Mole der Elektronendonator-Verbindung mehr als 2 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 liegt, und diese Zusammensetzung oder diesen Träger mit einer flüssigen vierwertigen Ti-Verbindung bzw/, mit einer flüssigen Verbindung des vierwertigen Ti unter Bedingungen umsetzt, unter denen eine bestimmte Menge der Ti-Verbindungen auf dem Träger fixiert werden, und anschließend das feste Reaktionsprodukt von der flüssigen Phase unter Bedingungen abtrennt, unter denen praktisch keine Ti-Verbindungen, die in siedendem n-Heptan löslich sind und mit Ti-Tetrachlorid bei 80^cC txtrahierbar sind, auf bzw. im Produkt verbleiben.

Das besondere Merkmal des mit der flüssigen Ti-Verbindung zu behandelnden Trägers ist. daß es ein RöntgenstrahUpektrum liefert, worin die Linie der maximalen Intensität, die am Mg-Halogenid-Spektrum des normalen Typs auftritt, eine verringerte relative Intensität aufweist und asymmetrisch erweitert erscheint, so daß ein Hof gebildet wird, bei dem das Intensitäts Maximum mit Bezug auf die Linie der maximalen Intensität verschoben ist oder die Linie der maximalen Intensität im Spektrum nicht anwesend ist und stattdessen ein Hof auftritt mit einem Intensitäts-Maximum, das bezüglich des Abstands rf der Linie der maximalen Intensität verschoben ist.

Der Träger, d. h. das Ausgangsprodukt für die Herstellung der Komponente c). kann nach verschiede-η η Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte besteht darin, daß man Mischungen eines Mg-FIalogenids. insbesondere Mg-Dichlorid und Dibromid. mit einer Elektronendonator-Verbindung einer Vermah lung unterwirft, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart einer Ti-Verbindung und/oder eines inerien Co-Trägeis und/oder von Materialien, die zur Unterstützung des Vermahlens dienen, wie Siliconöle und/oder inerte feste Substanzen, arbeitat, bis die vorstehend beschriebenen Höfe fiiil deiti bezüglich der Linie der maximalen intensität verschobenen Intensitäts-Maximum im RöntgenstrahNSpektrum des vcrmah-Produkts auftreten.

Das vermahlene Produkt wird dann mit einer

flüssigen halogenierten Ti Verbindung, insbesondere TiCl₄. bei solchen Temperaturen (im allgemeinen zsvischen Raumtemperatur und 200⁰C) und während solcher Zeitspannen behandelt, um die geeignete bzw. notwendige Menge an Γι-Verbindung zu fixieren.

Das feste Reaktionsprodukt wird dann von der flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtration oder Sedimentation, unter solchen Bedingungen der Temperatur und/oder der Verdünnung mit der flüssigen Ti-Verbindung, abgetrennt, daß im festen Produkt nach der Extraktion zunächst mit siedenden n-Heptan und dann mit TiCU bei 80⁰C keine Mengen von extrahierbaren Ti-Verbindungen, die 20 Gewichts-% bzw. 50 Gewichts-% überschreiten, mehr anwesend sind.

Andere Verfahren zur Herstellung eines Trägers, der zur Herstellung der Komponente c) geeignet ist, sind diejenigen der Umsetzung eines wasserfreien Mg-HaIogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer organischen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines organischen Esters und der nachfolgenden Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer metallorganischen Al-Verbindung.

Es ist auch möglich, die Reihenfolge der Reaktion umzukehren, d. h. den Komplex zwischen dem Mg-Halogenid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit der metallorganischen Verbindung zu behandeln und dann das gebildete Produkt mit dem organischen Ester umzusetzen.

Diese Herstellungsmethoden sind in der FR-PS 22 83 Wi vf- anschaulieht

Das so erhaltene Produkt wird mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, um jede Spur der freien metallorganischen Verbindung zu entfernen, und wird dann mit einer flüssigen Ti-Verbindung, insbesondere TiCU. bei einer Temperatur von 20 bis 200"C umgesetzt, und das feste Reaktionsprodukt wird von der flüssigen Phase unter solchen Pltrationso<!er Sedimentations Bedingungen abgetrennt, daß keine "JV Verbindungen, die mit redendem n-Hepian und ntii Ti letrachlorid bei 80^cC extrahichar sind, am' der ^fes!en Komponente verbleiben.

Fin nnde'es Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung der Komponente c) geeigneten Trägers ist in drr PF OS 26 05 122 beschrieben. *\ucb in diesem Fail \«. r ■ d^r Träger mit eTier flüssigen T.-Verbindung umgesetzt r-d das R· jktionsprod ik< von Λτ flüssigen Ptase unicr Milche*¹ F.
TiVerbindungen, die
Ti Tetr.ichlorid bei 8
Produkt verbleiben

Wenr gemäß Jen * "tehenden Hersteilongsmelho den ein Mg -Halogenid verwende; wird ist dieses vorzugsweise so wasserfrei wie möglich (HjO-Gehalt weniger als 1 Gewichts-%), insbesondere wenn die Katalvsamrkomporenie dur.h Vermahler -,crgeMellt wird.

Fs Ist jedoch auch -nr>«riic.^h als Ausgangs, erbmciur, gen zur Hersteilung der Komponente c) ein hydriertes Mg-Ha!ogemd das im allgemeine" 0.'. bis b Mol H.-O pro Mci Halogenid enthält, zu verwenden Weiterhin ist es mögi'ch. Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindungen. v..e MgO Mg(OH)₂. Mg(OH)C!. Me Carbonat Mg-Sa! ze organischer Säuren. Mg-Siltcat Mg Aluminate. Mg Alkoholate und halogenerte Derivate de-selben zu vpnv p-iden Metaff.-M-psnisrhe Mg Verbindungen, die minderem eine Mg-C Verknupfurgr aufweisen, können l'i -irwende" a-e-den. Beispiele 'u~ solche

abgeirennV daß keine Redendem Hep'an und in löslich sind .1Mf !-τη fester.

Verbindungen sind die Grignafd-Reagentien und Verbindungen MgR2, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt. In allen diesen Fällen wird die Mg-Verbindung mit Ti-Tetrachlorid im Überschuß umgesetzt, wobei man vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Tetrachlorids arbeitet und dann das feste Produkt vorzugsweise bei der Siedetemperatur des TiCU heiß abtrennt.

ti) Das erhaltene feste Produkt wird in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einem organischen Ester, insbesondere mit einem Ester einer aromatischen Carbonsäure in Mengen von 1 bis 20 Mol/g-Atom Ti, das im Träger enthalten ist.

behandelt, wobei man bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200° C arbeitet.

Das so behandelte feste Produkt wird genau bzw. sauber vom nicht-umgesetzten Ester abgetrennt und dann mit einer flüssigen halogenierten Ti-Verbindung

2b umgesetzt und von der flüssigen Reaktionsphase unter den vorstehend für die anderen Herstellungen angegebenen Bedingungen abgetrennt.

Bei all diesen Herstellungsverfahren ist es von wesentlicher Bedeutung, daß mindestens 80 Geis wichts-% der in der Komponente c) enthaltenen Ti-Verbindungen in siedendem n-Heptan unlöslich sind und daß weniger als 50% der in siedendem Heptan unlöslichen Ti-Verbindungen mit Ti-Tetrachlorid bei 50"C extrahierbar sind. In der Tat ist die Anwesenheit von löslichen Ti-Verbindungen sowohl für die Aktivität als auch die Stereospezifität des Katalysators schädlich, insbesondere wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise bei der Polymerisation von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere bei der Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren des Propylens eingesetzt. Sie können auch zur Polymerisation von Äthylen verwendet werden, in welchem Fall die Komponente b) weggelassen werden kanr Es wurde gefunden, daß es möglich ist. als KataKsatorK.mponenten. die mit guten Eigenschaften versehen sind, auch Komponenten c) zu verwenden, in denen die Wertigkeit des vierwertigen Ti durch Behandlung mit Reduktionsmitteln auf Werte unterhalb 4 \or dem Kontakt der Komponente c) mit der Komponente a) verringert wurde. Geeignete Reduktionsmittel sind met aliorganische" Al-Verbindungen. Al-Metall und Wasserstoff.

Die Polymerisation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt mdem man in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels wie Hexan. Heptan. Cyclohexan usw.. oder in einer Gasphase arbeitet.

5- Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 150^cC. vorzugsweise 40 bis 90" C. wobei man bei Atmosohärendruck oder bei höheren Drücken arbeitet

Wenn kristalline Copolymere des Propyiens herge-

- stellt werden sollen, ist es bevorzugt, das Propylen zu poi>mensieren. bis eine Homopolymermenge von 60 bis 90°i'f der Gesamtzusammensetzung erhalten wird, und daß man dieser Stufe eine oder mehrere PoiymerisatTonsstufen von Propylen Äthylen-Mischungen oder

<■■ von Äthylen allein anschließt so daß der Gehalt des poivmerisierten Äthylens 5 bis 30°A>. bezogen auf das Gewicht der Endzusammensetzung betragen kana Es werden aiicn Mischungen von Propylen und Äthylen

polymerisiert, um ein Copolymcres mit höchstens 5 Gewichts-% Äthylen zu erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiele t bis 11 ν

und Vergleichsvcrsuch A und B

Λ) Vermählen

Wasserfreies MgCb (enthaltend weniger als 1 Gewichts-% Wasser), Älhylbenzoat (EB) und in gegebenenfalls ein Silicon wurden ir* zwei handelsübliche Vibrationsmühlen (hergestellt von N. V. TEMA'S. Gravenhage Niederlande), mit einem Gesamtvolumen von I bzw. 61, die jeweils 3 bzw. 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16 mm ti enthielten, co-vermahlen. Das Vermählen erfolgte unter Anwendung eines Füll-Koeffizienten von 135 g/l des Gesamtvolumens (Vakuum) bei einer Temperatur des fiiiihlefiinnerer! von el*"» dO^aC und hpi Vermahlzeiten. die von Ansatz zu Ansatz variierten, von 50 bis 100 Stunden.

Das Beschicken der Mühle mit den zu vermählenden Produkten, das anschließende Vermählen und die Entnahme des co-vermahlenen Produkts aus der Mühle erfolgten unter einer Stickstoffatmosphäre. 2 >

In Beispiel 10 erfolgte das Vermählen in eine> kotationsmühle mit einer Kapazität von I I, die 120 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser Von 15.8 mm enthielt und mit 50 UpM rotiert wurde.

Die folgende Tabelle I zeigt die verschiedenen Ansätze, die Daten der Art und Menge der zu vermählenden Produkte, der Mahlbedingungen und der Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

B) Behandlung mit TiCU

Ein Teil (15 bis 50 g) des Produkts der Co-Vermahlung wurde — immer unter einer Stickstoffatmosphäre — in einen 500 cm³-Reaktor eingeführt, wo er mit einem TiCU-Überschuß kontaktiert wurde. Die Behandlung mit TiCU erfolgte bei Temperaturen von 80 bis 135°C während 2 Stunden, wonach überschüssiges TiCU und die in demselben löslichen Produkte durch Filtration bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen entfernt wurden. Daran schlossen sich zwei oder mehr Waschvorgänge mit siedendem Hexan an.

Das erhaltene feste Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, und ein Teil desselben wurde zur Bestimmung des prozentualen Ti- und CI-Gehalts analysiert.

Die Daten der bei den verschiedenen Ansätzen während der Behandlung mit TiCU angewandten Betriebsbedingungen sowie die Eigenschaften der so erhaltenen festen Produkte sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Die Stereospezifität und Aktivität dieser festen ss Produkte (Katalysatorkomponenten) wurden in Ansätzen zur Polymerisation von Propylen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in flüssigem Monomeren unter Verwendung von Aluminiumtrialky-Ien. die mit Elektronendonator-Verbindungen behandelt t.a worden warea als Co-Katalysatoren bestimmt.

C) Polymerisation in einem Lösungsmittel

Es wurde in einem 2500 cm³-AutokIaven, der mit einem Rührer versehen war und vorher mit Stickstoff 6S bei 6QrC gereinigt worden waf, gearbeitet. Die Polymerisation wurde bei 60° C bei einem Propylen(Cj-)-Druck von 5, 8 oder 9 atü (durch Zugabe von Propylen während der Polymerisalionsansälze konstant gehalten) während 4 oder 5 Stunden durchgeführt.

Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wurde technisches entaromatisiertes und von Wasser befreites (1000 cm¹) n-Heptan (n-C?·), Hexan (G=*) oder Heptan (C?*) verwendet. Es wurde in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gearbeitet.

AI(C₂Hi)) (TEA) oder Al(iso-C,Ho)i (TIBAL) wurden als Aluminiumtrialkyle verwendet; p-Äthylanisat (PEA) und Äthyl-p-toluat (EPT) wurden als Eleklronendonator-Verbindungen verwendet. Das Molverhältnis zwischen Al-Trialkyl und Donator lag zwischen 2,74 und 3,14.

Der Autoklav wurde in dieser Reihenfolge und in einer Propylenatmosphäre mit 870 cm'des Lösungsmittels, einem Teil des Al-Alkyls und des Donators, die Vorher 10 Minuten in 150 cm¹ desselben Lösungsmittels vermischt worden waren, und gleichzeitig mit der Trägerka'alysator-Komponente bzw. mit der getragenen Katalysatorkomponente, suspendiert in 80 cm' des den restlichen Anteil an AlAlkyl und Donator enthaltenden Lösungsmittel beschickt.

Wasserstoff und Propylen wurden dann in den Autoklaven eingeführt, bis der Polymerisationsdruck erreicht wurde, und die Temperatur wurde auf den erforderlichen Wert erhöht.

Nach Beendigung des Polymerisationsansatzes wurde das Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf entfernt, und das so erhaltene Polymere wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C getrocknet.

D) Polymerisation in flüssigem Monomeren

Es wurde in 30-1- und 135 I-Autoklaven. die pt* Rührer versehen waren, bei einer Temperatur von 65' ( mit Propylen bei 26.5 atü während 5 Stunden in Gegenwart von Wasserstoff (15 Nl und 50 Nl) als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gearbeitet.

Al(CjHOi in einer Menge von 12.5 g (Ansätze in dem 30-1-Autoklaven) und Al(iso-G)H<))3 in einer Menge von 36 g (Ansätze in dem 135-1-Autoklaven), beide mit Elektronendonator-Verbindungen, wie p-Äthylanisat oder Äthyl-p-toluat in Molverhältnissen von 2,2 bis 2,74. behandelt, wurden als Aluminiumtrialkyle verwendet

Der Autoklav wurde in dieser Reihenfolge in einer Propylenatmosphäre mit Al-AIkyl in einer I2gewichtsprozentigen Heptaniösung mit flüssigem Propylen und mit dem Donator beschickt

Der Autoklav wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, und die Katalysatorkomponente und der Wasserstoff wurden dann eingeführt

Nach Beendigung der Polymerisation wurde restliches Propylen verdampft, und das Polymere wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre be· 70° C getrocknet

In beiden Fällen (Polymerisation in einem Lösungsmittel und in flüssigem Monomeren) wurde das trockene Polymere gewogen, um die Ausbeute mit Bezug auf das in dem Katalysator anwesende Titan zu errechnen. Darüber hinaus wurde das Polymere mit siedendem n-Heptan extrahiert um die prozentuale Menge des in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren zu bestimmen.

Die scheinbare Dichte und die inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität (m Tetralin bei 135⁼C) des so erhaltenen Polymeren wurden ebenfalls bestimmt In der folgenden Tabelle H sind die Daten bezüglich der verschiedenen Polymerisationsansätze und der Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren enthalten.

Tabelle I

Herstellung der Triigcrkalalysalor-Koniponentc

12

Maßeinheiten Beispiele

Vermählen Volumen der Vibrationsmühle Volumen der Rotalionsmühle MgGI, EU-Menge MgCl,/ti3-Molverh!illnis Siliconöl-Typ und Menge an TiCl₄ B>0,

g	530	651,5	651,5
β	280	158,5	158,5
	3/1	6,5/1	6,5/1
g
g
B
Stunden	100	50	50

Vemiahlungszeit	Stunden	100	50	50
Eigenschaften des gemahlenen ProdukLs
Röntgenstrahlspektruni*)			Λ	Λ
ichandlung mil TiCI₄
TiCI₁	g	375	375	375
gemahlenes Produkt	g	25	25	25
gemahlenes Produkt von Vcrgl.-Bcisp. 1	g
Bchandlungstemperatur	C	80	80	135
Filtrierungstcmperatur	C	80	SO	135
Waschen mit siedendem Heptan (Menge)	S
Eigenschaften des mit TiCl₄ behandelten Produkts
Elementaranalyse
Ti	Gewichts-%	1,30	1,60	!,80
Cl	Gewichts-%	63,15	65,25	68,60
Spezifische Oberfläche	nr/g	200	150	190

Tabelle I (Fortsetzung)

Herstellung der Trägerkatalysator-Komponente

Maßeinheiten Beisp. 4

Beisp. 5

Verel.

Vermählen Volumen der Vibrationsmühle Volumen der Rotationsmühle

EB-Menge MgCl;./EB-Molverhältnis Siliconöl-Typ und Menge an TiCl₄ B₂O, Vermahlungszeit

Eigenschaften des gemahlenen Produkts Röntgenstrahlspektrum*)

1	6	6	6
1
g	651,5	65Ij	651.5
g	158,5	158.5	158,5
	6,5/1	6.5/1	6,5/1
g
g			20
g
Stunden	100	100	100

ι ΐ { 26	43 143	Ueisp. 4	14	lieisp. 5	Vcrgl.
J 13
I Fovtscl/imu		375	375
	Maßeinheiten	25	35
■ Behandlung mit TiCl₄
* TiCI₄	g	80	130
gemahlenes Produkt	g	80	135
gemahlenes Produkt von Vergl.-Versuch 4	g
Behandlungslemperalur	C
Filtricrungslemperatur	C
ί . Waschen mil siedendem I ieplaii (Menge)	g	1,95	2,15	SJ
I Eigenschaften des mil TiCl₄ behandelten Produkts		67,30	67,7	61,6
Jf Elemenlaranalyse		176	185	3
I ^Ti	Gewichts-%
S Cl	Gewichts-%
I SnR7ifische OherfWiuhi; % ' ' 1		Beisp. 6	Vergl.-	Beisp. 7
1 I Tabelle I (Fortsetzung) ti			Vers. B
I Herstellung der Trägerkatalysator-Komponente I ... .,. - -
P	Maßeinheiten			1
I
I Vermählen				96,5
8 Volumen der Vibrationsmühle	1			30,6
I Volumen der Rotationsmühle	1			5/1
I MgCI₂	g			PDMS
Sl EB-Menge	g			500/13**)
I MgCUEB-Molverhältnis
£ Siliconöl-Typ und Menge an	g			100
\
: B₂O₃ ~^W'	g
Vermahlungszeit	Stunden
I Eigenschaften des gemahlenen Produkts		375		150
Röntgenstrahlspektrum*)				18
Behandlung mit TiQ₄		25	25
TiCL	g	80		so
gemahlenes Produkt	g	80		80
gemahlenes Produkt von Vergl.-Versuch A	g		800
Behandlungstemperatur	C
Filtrierungstemperatur	C
Waschen mit siedendem Heptan (Menge)	g	2.6	1.65	1.55
Eigenschaften des mit TiCL₁ behandelten Produkts		63.05	58,4	61,75
Elementaranalyse		150	4
Ti	Gewichts-%
Cl	Gewichts-%
Spe?ift<;che Oberfläche	nr/g

15

Tabelle I (Fortsetzung)

Herstellung der Trägerkatalysator-Komponente

16

Maßeinheiten Beispiele

IO

Vermählen Volumen der Vibrationsmühle Volumen der Rotationsmühle MgCt₂ EB-Menge MgCli/EB-Molverhältnis Siliconöl-Typ und Menge an

TiCl₄ BjO.

Vurrnahiungszeit

Eigenscharten des gemahlenen Produkts Röntgenstrahlspektrum*)

Behandlung mit TiClj TiCl₄

g. mahlenes Produkt gemahlenes Produkt von Vergl.-Versuch A Behandlungstemperatur Filtrierungstemperatur Waschen mit siedendem Heptan (Menge)

Eigenschaften des mit TiCl₄ behandelten Produkts Elementaranalyse Ti

Cl Spezifische Oberfläche

I g	96,5	651,5	1 20
g	30,6	157	6
	5/1	6,5/1	5,2/1
g	PDMS		PDMS
	100/13,9**)		50/3**)
g
g
Stunden	100	100	100

g	375	375	150
g	25	25	28
g
C	80	80	80
C	80	80	80

Gewichts-%	1,65
Gewichts-%	62,05
m²/g	172

2,00
62,55

U 66,1

Tabelle I (Fortsetzung)

Herstellung der Trägerkatalysator-Komponente Maßeinheiten

Beispiel

Vermählen Volumen der Vibrationsmühle Volumen der Rotationsmühle MgCl₂ EB-Menge MgCl₂/EB-Molverhältnis Silicoiiöf-Typ und der Menge an TiCI₄ B₂O₃ Vermahlung.szeil

g
g
g
Stunden

45

10,1

6,8/1

54

230 217/321

17

18

Maßeinheiten

Beispiel

Eigenschaften des gemahlenen Produkts Röntgenstrahlspektrum*)

Behandlung mit TiCI₄ TiCl₄ gemahlenes Produkt gemahlenes Produkt von Vergl.-Versuch A Behandlungstemperatur Ftltrierungstemperatur Waschen mit siedendem Heptan (Menge)

Eigenschaften des mit TiCl₄ behandelten Produkts Elementaranalyse

Ti

CI Spezifische Oberfläche

⁰C

"C

135 20

80 80

Gewichts-%	1,4
Gewichts-%	31
m²/g	80

Tabelle II	Maßeinheiten	Beispiele der Tabelle I	1	\
Lrgebnisse der Propylen-Polymerisation		1
			450
	mg	80		2 j
Katalysatorkomponente	Gewichts^/o	1,30
Menge der Katalysatorkomponente	Gewichts-%	63,15		70 )
Ti			30	1,60 f
Cl	I	2,5	C,/23 000	65,25 I
Polymerisationsansätze	cm'	nC₇Vl000	26.5	1.
Autoklavkapazität	atü	5	65	2,5 [
Polymerisationsmedium und Volumen	,_c	60	5	nCVlOOO !
wirksamer Ci-Druck	Stunden	4	TEA	5 1
Polymerisationstemperatur		TEA	12,5	60 i
Polymerisationszeit	g	1,135	PEA	4 I
Τ;·ρ des Al-Alkyls		PEA	2.74	TEA I
Menge des Al-Alkyls		3.14	15 000	1,135 I*
Typ des Donators	Ncm³	110		PEA I
Al-Alkyl/Donator-Molverhältnis			274 000	3.14 1
Wasserstoffmenge	g Polymeres/	113 400		110 J
Ergebnisse der Pniymerisalionsansätze	gTf		94,5	t
Ausbeute	%	94,0		103 000 1
			0,45	t. P
Isotaktizitätsindex	kg/l	0,47	2,3	⁹³<⁵ I
Eigenschaften des erhaltenen Polymeren	dl/g	1,6	Si I
scheinbaic Dichte des Polymeren		0,44 I
tntrinsiG-Viskosität des Polymeren		1,8 I

	I Tabelle II (Fortsetzung)	26 43 143	20	4	6	4
19	I. Ergebnisse der Propylen-Poiymerisation
•f			66	72	310
		Beispiele der Tabelle I	1,95	2,6
I' Katalysatorkomponente	Maßeinheiten	3	67,30
I Menge der Katalysatorkomponente
I ^Ti		127	2,5	2,5	30
I ^ci	mg	1,80	nCj/1000	nC-71000	Cj/23 000
§ Polymerisationsansätze	Gewichts-%	68,0	5	5	26,5
I Autoklavkapazität	Gewichts-%		60	60	60
I Polymerisationsmedium und Volumen		2,5	4	4	5
js wirksamer Cj-Druck	1	nC₇ ⁺/1000	TEA	TEA	TEA
ι Polymerisatirnstemperatur	cm³	5	1,135	1,135	12,5
I Polymerisationszeit	atü	60	PEA	PEA	PEA
I Typ des Al-Alkyls	⁰C	4	3,14	3,14	2,74
1 Menge des Al-Alkyls	Stunden	TEA	110	110	15 000
i Typ des Donators		1,135
I Al-Alkyl/Donator-MoIverhältnJs	g	PEA	155 000		324 000
i Wasserstoffmenge		3,14
j Ergebnisse der Polymerisationsansätze		110	93,0		93,5
j Ausbeute	Ncm³
		107000	0,48	0,50
\ Isotaklizitätsindex	g Polymeres/		1,8	2,1
i Eigenschaften des erhaltenen Polymeren	gTi	91,5
\ scheinbare Dichte des Polymeren	%
I Intrinsic-Viskosität des Polymeren I		0,48	Beispiele der Tabelle I
j Tabelle II (Fortsetzung)	kg/1	2,0	5	7
\ Ergebnisse der Propylen-Poiymerisation	dl/g
\			82	110
j		2.15	1.55
I Katalysalorkomponente	Maßeinheiten	67,7
I Menge der Katalysatorkomponente
; Ti		2.5	2.5
j Cl	mg	nC'/lOOO	nC"/1000
I Polymerisationsansätze	Gewichts-%	5	5
j /Vutoklavkapazität	Gewichts-%	60	60
I Polymerisationsmedium und Volumen		4
I wirksamer C,-Druck	1	TEA	TEA
< Polymerisationstemperatur	cm'	1,135	1,135
I Polymerisationszeit	atü	PEA	PEA
I Typ des Al-Alkyls	C	3,14	3,14
I Menge des Al-'Alkyls	Stunden	110	110
1 Typ des Donators
I ANAIkyl/Donator*Molverhältnis	g
I Wasserstoffmenge >

Ncm³

Γ	21	Furtsetzung	26 43 143	Beispiele	22	7
		5
			der Tabelle I	123 000
Ergenisse der Polymerisationsansätze	Maßeinheiten	174 000	6
Ausbeute				94
		90,5	164 500
Isotaktizitätsindex	g Polymeres/			0,49
Eigenschaften des erhaltenen Polymeren	gTi	0,43	91,5
scheinbare Dichte des Polymeren	%	2,0
Intrinsic-Viskosität des Polymeren			0,48
Tabelle I] (Fortsetzung)	kg/1		1,8
Ergebnisse der Propylen-Polymerisation	dl/g	Beispiele		10
		8
			der Tabe'\. I	110
Katalysatorkomponente	Maßeinheiten	63	9	1,1
Menge der Katalysatorkomponente		1,65		66,1
Ti		62,05	65
Cl	mg		2,00	2,5
Polymeris.ationsansätze	Gewichts-%	2,5	65,00	CVlOOO
Autokliivkapazität	Gewichts-%	C₅VlOOO		5
Polymerisationsmedium und Volumen		9	2,5	60
wirksamer CJ-Druck	I	60	C₆VlOOO	4
Polymerisationstemperatur	cm³	4	9	TEA
Polymerisationszeit	atü	TIBAL	60	1.135
Typ de« Al-Alkyls	⁰C	1,97	4	PEA
Menge des Al-Alkyls	Stunden	EPT	TlBAL	3,14
Typ dp« Donators		3,14	1,97	110
Al- Alky l/Donator-Molverhältnis	g	190	EPT
Wasse ratoffmenge			3,14	141 000
Ergebnisse der Polymerisationsansätze		333 000	190
Ausheute	Ncm³			92
		92,0	344 000
Isotaktizitätsindex	g Polymeren/			0,48
Eigenschaften des erhaltenen Polymeren	gTi	0,50	92,5	1,7
scheinbare Dichte des Polymeren	%	2,4
Intri.isio-Viskosität des Polymeren			0,43
Tabelle II (Fortsetzung)	kg/1		3,0
Ergebnisse der Propylen-Polymerisation	dl/g	Beispiele		Vergl.'
		11		Versuch B
			der Tabelle I
	Maßeinheilen		Vergl.-	105
Katalysätörkomponente		100	Vefslich A	1,65
Menge der Katalysatorkomponente		1,3		58.4
Ti		31	105
Gl	mg		5,7
Gewichts-%	61.0
Gewichts-%

Fortsei /ung

	MaUeinheiten	Beispiele	der Tabelle I	Vergl.-
		H	Vergl.-	Vcrsuch B
			Verstich Λ
Polymerisationsansätze				2,5
Autoklavksipazitäl	I	2,5	2,5	GVlOOO
Polymerisationsmedium und Volumen	cm^J	G₆VlOOO	C₇VlOOO	9
wirksamer Cj-Druck	atü	9	8	60
Poiymerisationstemperalur	*C	60	60	4
Polymefisälionszeit	Stunden	4	5	TIBA
Typ des Al-Alkyls		TIBA	TEA	1,135
Menge des ΛΙ-Alkyls	g	1,97	1,00	EPT
Typ des Dunators		EPT	PEA	3.14
AI-Alkyl/Donator-iVlolverhäknis		3.14	2.9	190
WasserstofTmenge	Ncm³	190	170
Ergebnisse der Polymerisationsansätze				89 500
Ausbeute	g Polymeres/	290 000	70 000
	gTi			88,5
Isotaktizitälsindex	%	90	90,5
Eigenschaften des erhaltenen Polymeren				0,28
scheinbare Dichte des Polymeren	kg/l	0,4	0,43
Intrinsic-Viskosität des Polymeren	dl/g		1.9

Anmerkungen:

*) Spektrum A bedeutet ein Spektrum, bei dem die Linie der maximalen Intensität von Magnesiumchlorid, die bei d = 2,56 A erscheint, bezüglich der relativen Intensität abgenommen hat und sich asymmetrisch unter Bildung eines Hofs verbreitert dessen Intensitäts-Maximum zwischen d = 2,44 Λ bis d - 2,97 A.

Spektrum B bedeutet ein Spektrum, bei dem die vorstehende Linie der maximalen Intensität abwesend ist und deren Stellung durch einen Hof eingenommen wurde, mit einem Intensitäts-Maximum das bezüglich dieser Linie verschoben ist und zwischen d = 2.44 Ä und d = 2,97 A liegt.

**) PDSM 500, PDSM 100 und PDSM 50 sind Polydimelhyisitoxane mit einer Viskosität von 500 bzw. 100 bzw. 50 Centisloke

Beispiel

Wasserfreies MgCU (enthaltend weniger als I Gewichts-% H2O) wurde mit den in Tabelle III aufgeführten Elektronendonator-Verbindungen unter den in Beispiel 4 verwendeten Bedingungen co-vermah-Ien. Das vermahlene Produkt wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit TiCU behandelt. Das so Reaktionsprodukt, das so erhalten wurde, wies die in

tabelle III

Tabelle III angegebenen CI- undTi-Gehalteauf.

Die vorstehenden Katalysatorkomponenten wurder für Polymerisationstests unter den Bedingungen de: Beispiels 8 verwendet, mit dem einzigen Unterschied daß der wirksame Cj-Druck 5,4 atü betrug.

Die Daten bezüglich der Polymerausbeute und de: Isotaktizitätsindex sind inTabelle III angegeben.

Elektronendbnator EPT PEA

MB

MMA

NBE

Ti, Gewichts-%
α, Gewichts-%
Ausbeute (g ?olymeres/g Ti)
Isotaktizitätsi ndex

EPT = Äthyl-p-toluat

PEA = p-ÄthylanisaL

MB = MethylbenzoaL

MMA = Methylinethacrylat-

NBE = Di-(n-butyl>äther.

U	1.75	1,8	2,0	2.1
59,8	60,9	61	62	63,9
250 000	183 000	170 000	167 000	185 000
92	93	94	94.5	92

Beispiel 13

500 ml Kerosin wurden iri einen -i'it einehi Rührer versehenen Kolben eingebracht. Propylen wurde mif einer Geschwindigkeit von 30 !/Stunde während 1 Stunde eingeleitet, um Luft und Feuchtigkeit zu Entfernen.

2,5 mMol Al-Triäthyl und 0,884 mMol der in Tabelle IV angegebenen Elektronendonator-Verbindung wurden bei Raumtemperatur in den Kolben eingeleitet. Nach 5 Minuten wurde eine Kalalysatorkomponente hinzugegeben, die gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde, mit dem einzigen Unterschied, daß ein Siliconöl mit einer Viskosität von 20 Centistoke bei 20^eC verwendet wurde. Das Molverhältnis Al/Ti im Katalysator betrug 25.

Die Mischung wurde auf 6O⁰C erwärmt. Propylen wurde während 1 Stunde bei Almosphärendruck ί polymerisiert und wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, um den Druck während der Polymerisation konstant zu halten, Anschließend wurde das Propylen durch Stickstoff entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

ίο Das feste Produkt wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und dann bei 70°C getrocknet. Das lösliche Polymere wurde durch Verdampfen der Kerosinschicht im Filtrat gewonnen. Die Daten bezüglich der Ausbeute und des Gesamt-Isotaktizitätsindex des Polymeren sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Eleklronendonator	POBA	AAC	BAA	NBE
	BA	43 140 89,2	40430 80,3	41 900 73,9	31 500 92,1
	47 900 75,6	= Berizoesäureamid. = L/i-(n-butyl)-äther.
Ausbeute (g Polymeres/g Ti) Gesamt-Isotaklizitätsindex	BAA NBE		Die Elementaranalyse des	Produkts	ergab folgende
BA = Benzoesäure. POBA = p-Oxybenzoesäure. AAC = σ-Aminoessigsäure.
Beispiel 14

10 g einer Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel 13, enthaltend 2,1 Gewichts-% Ti, wurden in 150 ml Kerosin suspendiert 2,2 mMol Diäthyialuminiumchlorid, verdünnt mit Kerosin, wurden bei Raumtemperatur zugegeben, und anschließend wurden 2,2 mMol Äthylbenzoat zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 I, der 750 ml η-Hexan und 3,75 mMol Al(CjHs)J, vorvermischt mit 1,25 mMol Methyl-p-toluat, enthielt, wurde das getrocknete Produkt in einer Menge entsprechend 0,03 mMol/I Ti eingeführt

Der Polymerisationstest wurde 4 Stunden bei 6O⁰C bei einem Propylendruck von 8 atm in Gegenwart von 400 NI Wasserstoff durchgeführt

Nach Entfernung des Feststoffs durch Filtration und dem Trocknen wurden 2253 g Pulver mit einem Isotaktizitätsindex von 94,2 erhalten.

Aus dem Filtrat wurden 53 g des in η-Hexan löslichen Polymeren isoliert

Beispiel 15

10 g MgCl₂, enthaltend weniger als 1 Gewichts-°/o Wasser, die in 100 ml Kerosin suspendiert waren, wurden mit 18,4 ml Äthylalkohol 2 Stunden bet 20⁰C behandelt Der Komplex von MgCl₂ mit Äthanol wurde mit_ 2^mI 2,6-DimethyIphenoI 1 Stunde bei 20⁰C 11./ ml Äthylbenzoat 1 Stunde bei 80³C und 223 ml Al(C₂Hs)₃CI 2 Stunden bei 20°C in der vorstehenden Reihenfolge umgesetzt

Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt mit η-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet 10 g des Produkts wurden mit 100 ml TiCL 2 Stunden bei 100⁰C behandelt Überschüssiges TiCl₄ wurde durch Filtration abgetrennt Das feste Produkt wurde wiederholt mit η-Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet

Ti = 3,60 Gewichts-%,
Cl = 58,0 Gewichts-%.

31 mg des festen Produkts wurden bei einem Polymerisationstest unter den Bedingungen des Beispiels 14 eingesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Filtration und dem Trocknen wurden 130 g des Polymeren erhalten. Der Isotaktizitätsindex dieses Polymeren betrug 95,4. Das in Hexan lösliche Polymere, das aus dem Filtrat isoliert wurde, betrug 30 g.

Beispiel 16
Katalysatorherstellung

1 kg wasserfreies MgCb, 0,231 Äthylbenzoat und 0,151 PDMS 50 (Polydimethylsiloxan, Viskosität 50 Centistoke) wurden in eine iOO-l-Vibrationsmühle, die 350 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl, jeweils mit einem Durchmesser von 15 mm, enthielt, eingebracht und 120 Stunden bei 70° C behandelt

Von dem so erhaltenen Copulverisations-Produkt wurden 500 g in 5 I TiCU suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde 2 Stunden bei 80⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene System bei derselben Temperatur filtriert, um den festen Bestandteil zu gewinnen, welcher dann gründlich mit Hexan bis zur TiCU-Freiheit gewaschen wurde.

Die erhaltene feste Komponente enthielt 2.0,23,0 und 64,0 Gewichts-% Ti, Mg bzw. Cl als Atome und 10,5 Gewichts-% Äthylbenzoat und wies einen spezifischen Oberflächenbereich bzw. eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g auf.

Polymerisation

Es wurde eine Ausrüstung verwendet, die vier Reaktoren in Serie, nämlich die Reaktoren A, B, D und

£Ί jeweils mit einem wirksamen Volumen von 190, 120, 140 bzw. 2001, und eine Flash-Trommel bzw. Entspanriungsverdampfiingstrommel C mit einem wirksamen Volumen von 30 I zwischen den Reaktoren B und D Umfaßte. i

Der Reaktor Λ wurde mit 0,75 mMol Ti/Sturide als Hexanaufschlämmung der wie vorstehend hergestellten festen Katalys^alorkofnpohenie und einer Hexanlösung von Triäthylaiuminuim und Äthyl-p-toluat (EPT) in solchen Mengen, daß das AI/Ti- und Al/EPT-Molver- in hällnis 50 bzw. 2,75 beträgt, beschickt, wobei insgesamt eine Rate von 21 l/Stunde als Gesamt Hexanmenge eingehalten wurde.

Darüber hinaus wurde der Reaktor mit 7 NmVStunde Propylen und 13NI/Stunde Wasserstoff beschickt, n während der Reaktordruck auf 7 atü und die Polymeriiationstemperaturauf60°C gehalten wurden.

Es wurde Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex und einem Schmelzindex von 92.8% bzw. 0,36 im Reaktor A in einer Rate von 240 000 g Polypropylen/g Tierhalten.

Die vom Reaktor A abgelassene Polymeraufschläminung wurde dann dem Reaktor B zugeführt, der erneut mit 4.5 mMol/Stunde Triäthylaluminium und 5 Nl/Stunde Hexan beschickt wurde. Die Polymerisation im Reaktor B wurde bei einem Druck von 3,0 atü und einer Temperatur von 60°C durchgeführt.

Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von 92,2% und einem Schmelzindex von 0,32 wurde in den Reaktoren A und B insgesamt bei einer Rate von 290 000 g Polypropylen/g Ti erhalten.

Die vom Reaktor B abgelassene Polymeraufschlämmung wurde dann der Flash-Trommel C zugeführt, wo nicht-umgesetztes Propylenmonomeres entfernt wurde, lind dann dem Reaktor D zugeführt, dem zusätzlich 35 Ti-Gehalt 1000 Nl/Stunde Äthylen und 80 Nl/Stunde Wasserstoff tusammen mit Stickstoffgas zugeleitet wurden, um einen Reaktordruck von 2,5 atü aufrechtzuerhalten.

Die Zusammensetzung des im Reaktor D gehaltenen Gases war wie folgt: 7,3% Wasserstoff,453% Stickstoff, 25,8% Äthylen, 0,9% Propylen und 20,4% Hexan.

Als Folge der Polymerisation im Reaktor D bei 6O⁰C wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,29 ■nd einer Schüttdichte von 0,350 mit einer Rate von 27 000 g Polymeres/g Ti erhalten.

Die vom Reaktor D abgelassene Polymeraufschlämmung wurde dann dem Reaktor E zugeführt, dem Äthylen mit einer Rate von 1700 Nl/Stunde, Wasserstoff »lit einer Rate von 70 Nl/Stunde. Triäthylaluminium mit einer Rate von 4,5 mMol/Stunde und Hexan in einer Rate von 10 l/Stunde zusätzlich zugegeben wurden.

Die Polymerisation wurde unter einem Überdruck »on 2,0 kg/cm² bei 60° C durchgeführt, während die Zusammensetzung des Gases im Reaktor £"wie folgt gehalten wurde:

38,2% Wasserstoff,
3,4% Stickstoff,

Tabelle V

35,6% Äthylen,
0,1% Propylen und
22.6% Hexan.

Als Folge der Polymerisation im Reaktor E wurde ein Polymeres mit einem Schmelzihclex von 0,24 und einer Schüttdichte von 0,350 mit einer Rate von 24 000 g Polymeres/g Ti hergestellt. Das so erhaltene Polymere enthielt 17,6 Gewichtsleile Äthylenpolymeres pro lOO Gewichtsteile Polypropylen.

Vergleichsversuch C

A) Herstellung der festen katalytischen

Komponente gemäß Beispiel 2 der

GB-PS 13 87 890

Man vermahlte gemeinsam 9,201 g wasserfreies MgCl? und 0.720 g des Komplexe«;

TiCI₄ · C₆H₅COOC₂H, 16 Stünden unter Stickstoffatmosphäre in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln mit einem jeweiligen Durchmesser von 9,5 mm enthielt. Das vermablene Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche = 33 m²/g

Ti-Gehalt = 1,028 Gewichtsprozent

A.l) Das unter A) ethaltene feste Produkt wurde einer Behandlung mit n-Heptan während 2 Stunden bei 90°C unterzogen (85 ml n-Heptan/1 g festes Produkt). Der durch Filtrieren abgetrennte Feststoff wurde getrocknet und besaß die folgende Eigenschaft:

= 0,52%

A.2) Die feste katalytische Komponente wurde durch Wiederholung von Beispiel 4 hergestellt. Die Komponente besaß die folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche = 180 mVg

Ti-Gehalt = 1.90 Gewichtsprozent

Propylenpolymerisalion

Man beschickte einen mit einem Rührer ausgestatteten 2-Liter-Autoklaven mit einem Liter n-Heptan, 5 mMol Al-Tri-isobutyl, 1,5 mMol Äthylbenzoat und der in Tabelle I angegebenen Menge an fester katalytischer Komponente. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 60°C nach Zufuhr von Wasserstoff bis zur Erzielung eines Wasserstoffpartialdrucks von 03 kg/cm² unter fortgesetzter Propylenzufuhr unter Erzielung eines Gesamtdfucks von 7 kg/cm² durchgeführt

Die Ergebnisse der Polymerisationen von Propylen, die mit den festen Komponenten gemäß A und A.2 durchgeführt wurden, sind in Tabelle V angegeben.

Feste katalytische
Komponente

Polvmeres

(g)

Ausbeute

g Polymeres/g Ti Isotaktizitätsindex*)

inhärente
Viskosität

(dl/gl

A =270 290 104000

A-2 = 107 150 210

*) Rückstand einer dreistündigen Extraktion mit siedendem n-Heptan.

77,5
88,5

1,27

29 30

B) Herstellung der festen katalytischen ^Pestslf wurde durch Filtrieren abgetrennt und

Komponente gemäß Beispiel 57 der getrocknet, wonach er die folgende Eigenschaft besaß:

GB-PS 13 87 890 Ti-Gehalt = 0,85 Gewichtsprozent

Man vermahlte gemeinsam 6,020 g wasserfreies i B.2) Die katalytische Komponente wurde geniäß dem

6,011g B2O3 (getrocknet unter Vakuum bei unter A.2)angegebenen Verfahren hergestellt.

450⁰C) und 3,202 g des Komplexes _D , .

TiGU .G₆H₅COOC₂H₅ 120 Stunden in der unter A Propylenpolymer.sation

beschriebenen Mühle. Das vermahlene Produkt besaß Die Polymerisation wurde unter den gleichen

die folgenden Eigenschaften: 10 Bedingungen durchgeführt wie vorstehend unter A

Spezifische Oberfläche = 3,86 mVg beschrieben mit Ausnahme dessen, daß man 15 mMo!

Ti-Gehalt = 2,954 Gewichtsprozent Methyl-p-lolual anstelle von 1 5 mMol Athylbenzoat

verwendete. Die mit den festen Komponenten gemäß B

B.l) Das unter B) erhaltene feste Produkt wurde einer und B.2) erhaltenen Ergebnisse bei der Propyienpolyme^

behandlung mit n-Heptan während 2 Stunden bei 90° C ^j risation sind in Tabelle VI angegeben.
Unterzogen (85 ml Heptan/1 g festes Produkt). Der

Tabelle VI	Pnlvrnprps	AiicKoiilo	UntalrtbitatcinrlpVM inhärontp
(.-CtO tolnlvlicpho	(g)	g Polymercs/g Ti	Viskosität (%) (dl/g)
kompunenic \|mg)

b = 153 120 26 700 90,5 1,57

j b.2 = 90 190 239 000 91,5 1,7

-I *) Durch dreistündige Extraktion mit siedendem n-Hepian erhaltener Rückstand.

C) Herstellung der festen katalytischen ^{J(1 Das Produkt besaß die fol}S^8nde Eigenschaft:
Komponente gemäß den Bedingungen analog Ti-Gehalt = 1,80 Gewichtsprozent

zu denjenigen von Beispiel 73 der

GB-PS 13 87 890 Propylenpolymerisation

Die erhaltene feste katalytische Komponente besaß JJ Der Polymerisationstest wurde unter den gleichen Die folgenden Eigenschaften: Bedingungen wie Vorstehend unter A) angegeben

Spezifische Oberfläche = 8,67 mVg durchgeführt, wobei man jedoch 1000 mg feste Kompo-

Ti-Gehalt = 2,85 Gewichtsprozent ^{nente C}> verwendete. Die Ergebn.sse waren wie folgt:

Gl) Das unter C) erhaltene feste Produkt wurde einer 40 Polymerenausbeute =17 500g/gTi
behandlung mit h-Heptan während 2 Stunden bei 70⁰C Isotaktizitätsindex = 78,5%
Unterzogen (85 ml Heptan/1 g Feststoff). inhärente Viskosität =1,9 dl/g

i. -as- ·

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysatoren zur Polymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben mit Äthylen, erhalten durch Kontakt von:

einer metallorganischen AI Verbindung, die frei von Halogenatomen ist, die direkt an das in AI-Atom gebunden sind,
einer Elektronendonator-Verbindung in einer solchen Menge, daß 15 bis 100% der metallorganischen Al-Verbindung a) mit der Elektronendonator-Verbindung kombiniert werden, ι ί einer festen Komponente, die mindestens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Mg-Verbindung mit einer Verbindung des 4wertigen Ti und mit einer Elektronendonator-Verbindung umfaßt, wobei das

jiver

iis Elektronendonator/Ti in

diesem Produkt mehr als 0,2 beträgt und das Verhältnis Halogenatome/Ti über 4 liegt,