FI62672C

FI62672C - Katalysator foer polymerisation av alfa-olefiner innehaollandeminst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten

Info

Publication number: FI62672C
Application number: FI762643A
Authority: FI
Inventors: Luciano Luciani; Pier Camillo Barbe; Norio Kashiwa; Akinori Toyota
Original assignee: Montedison Spa; Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1983-02-10
Also published as: ATA709776A; EG13190A; DK415776A; PT65605A; CA1083561A; NO763159L; GB1559194A; RO72075A; SE434160B; US4226741A; DK152657B; FR2378046B1; FI762643A; DK152657C; DE2660216C2; JPS52151691A; NO153609B; DE2643143C2; GR61653B; SE7610234L

Description

fuSr^l [8] (11)KUULUTUSjUUCAISU 62 672

Ma l°J U 'UTLÄGGNI NGSSKRIFT

SJa C Patentti, myönnetty 10 02 1933 (‘♦ftitent oeddelat ^ ^ (51) Ky.ik.3/iitt.ct3 C 08 F 10/06, 4-/64-, ^/02 SUOMI—FINLAND (21) 7626U3 (22) Hak*ml*p*»v» —An*6knlnf»d*f 15-09-76 (FI) (23) AlluipUvt—Glfclghutsdtf 15*09-76 (41) Tullut JuiklMtuJ — Bllrtt offentUg 22.05*77

Patentti- ja rakitterihallitUfl /44) Nlhtivtkripmon j* kuuL|ullulw«i pvm. — 29-10.82

Patent* och regictarstyrafMn AmMcm utkfd och uti.Ktrifun pubiicund (32)(33)(31) «ueikwn —Begird prtorttut 21.11.75

Italia-Italien (IT) 29525 A/75 (71) Montedison S.p.A., 31 Foro Buonaparte, Milano, Italia-Italien(lT),

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Kasumigaseki Bldg, 2-5 Kasumi-gaseki, 3-Chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Luciano Luciani, Ferrara, Pier Camillo Barbe, Ferrara, Italia-Italien(lT) Norio Kashiwa, Yamaguchi-ken, Akinori Toyota, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(jp) (7J*) Oy Kolster Ab (5^) Katalysaattori vähintään 3 hiiliatomia sisältävien CK-olefiinien ja niiden eteenin seosten polymerointia varten - Katalysator för polymerisation av <X-olefiner innehällande minst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten

Keksinnön kohteena on katalysaattori vähintään 3 hiiliatomia sisältävien iA.-oiefiinien ja niiden ja eteenin seosten polymerointia varten.

Suuren aktiivisuutensa ja sterospesifisyytensä ansiosta alfa-oiefiinien poiymeroinniasa keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat erityisen sopivia alfa-olePiinien kiteisten polymeerien valmistamiseen ja alfa-olefiinien kiteisten se-kapolymeorien valmistamiseen eteenin kanssa.

Tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena on katalysaattorit, jotka pystyvät. stereosposifisesti polymeroimaan propeenia ja sen seoksia eteenin kanssa.

Esimerkkejä katalysaattoreista, joilla on suuri aktiivisuus- ja stereo-::po:; i f isyys alfa-olef iinien ja propeenin polymeroinnissa, on erityisesti kuvat-t.u OB-patentissa 1 3ÖY 890, joka vastaa FI-patenttia 5^88 ja DE-hakemusjulkaisussa 2 50h 936.

0 B-pat ent i s s a n:o I 387 890 kuvattuja katalysaattoreita valmistetaan yleensä saattamalla Ai-trialkyyli-yhdiste, joka on osittain kompleksoitunut elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, reagoimaan tuotteen kanssa, joka on saatu hienoksi jauhamalla Mg-dihalogeenidi sekoitettuna elektronin luovuttavan 62 67? yhdisteen kanssa sekä halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa, Näiden katalysaattorien aktiivisuus, ilmaistuna g polymeeriä/g Ti, on riittävän korkea, kun reaktio suoritetaan nestefaasissa inerttien hiilivetylaimentimien puuttuessa,

Aktiivisuus taas pienenee epätyydyttäviin arvoihin, mitä tulee mahdollisuuteen välttää polymeerin puhdistus katalysaattorijätteistä, kun poiymerointi suoritetaan inerttien hiilivetyliuottimien läsnäollessa.

Lisäksi näillä katalysaattoreilla saatujen polymeerien isotaktisuus-kerroin pienenee huomattavasti, kun polymeroituminen tapahtuu vedyn ollessa läsnä polymeerin molekyylipainon modifioimisaineena, DE-hakemusjulkaisun DOS 2 50^ 036 mukaisia katalysaattoreita valmistetaan saattamallaAl-aikyyli-yhdiste reagoimaan tuotteen kanssa, joka saadaan saattamalla nestemäinen Ti-yhdiste reagoimaan yhdistelmän kanssa, joka on valmistettu jauhamalla hienoksi seos, joka koostuu Mg-dihalogenidistu orgaanisen esterin ja orgaanisen Si-yhdisteen kanssa.

Nämä katalysaattorit ovat erittäin stereospesifisiä, kun poiymerointi suoritetaan vedyn puuttuessa, sitä vastoin stereospesifisyys taas vähenee merkittävästi, kun vetyä käytetään modifioimaan molekyylipainoa.

Jos yritetään parantaa katalysaattorien stereospesifisyyttä lisäämällä elektronin luovuttava yhdiste Al-alkyyli-yhdisteeseen, jota käytetään ko-katalysaattorina, paranee polymeerin isotaktisuuskerroin, mutta katalyyttinen aktiivisuus alenee huomattavasti, JA-hakemusjulkaisussa 126590/75 kuvataan polymeroimiskatalysaaltoria, joka on saatu Ai-alkyyli-yhdisteestä (Al-trietyylistä) sekä katalysaattori-komponentista, joka on valmistettu jauhamalla MgClgrn seoksia orgaanisen esterin kanssa ja saattamalla jauhettu tuote senjälkeen reagoimaan TiCl^:n kanssa.

Tässä hakemusjulkaisussa kuvatuilla katalysaattoreilla on suuri aktiivisuus ja stereospesifisyys propeenin polymeroinnissa, joka suoritetaan vedyn puuttuessa molekyylipainon modifioimisaineena.

Jos polymeroiminen suoritetaan vedyn läsnäollessa, pienenee isotaktisuuskerroin voimakkaasti.

Nyt on yllättäen havaittu, että on mahdollista syntetisoida katalysaattoreja, jotka ovat käyttökelpoisia alfa^olefiinien ja näiden seosten polymeroimi-seksi eteenin kanssa, jolloin näille katalysaattoreilla on ominaista suuri stereospesifisyys myös, kun poiymerointi suoritetaan vedyn läsnäollessa, ja ne pystyvät antamaan suuria polymeerisauntoja, jopa silloinkin, kun poiymerointi suoritetaan inertin hiilivetylaimentimen läsnäollessa.

3 62672

Keksinnölle on tunnusomaista, että katalysaattori käsittää tuotteen, joka on saatu saattamalla seuraavat lähtökomponentit kosketukseen toistensa kanssa; a) Al-yhdiste, jossa ei ole suoraan Al-atomiin sitoutuneita halogeeniatomeja; b) elektroneja luovuttava yhdiste, joka voi muodostaa komplekseja Al-tri-al-kyylin kanssa ja joka on alifaattinen tai aromaattinen karboksyylihappo, sen esteri tai amidi, tai dialkyylieetteri, jolloin elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on sellainen, että 15-1Q0 % Al-yhdisteestä liittyy elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen; c) kiinteä komponentti, joka ainakin pinnalla käsittää Mg-dihalogenidin reaktiotuotteen halogenoidun tetravalenttisen Ti-yhdisteen ja sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka voi muodostaa komplekseja Mg-hulogeni-din kanssa ja joka on alkyyli- tai aryylieetteri tai orgaanisen karboksyylihapon esteri, jolloin elektroneja luovuttava yhdiste/Ti-moolisuhde tuotteessa on suurempi kuin 0,2 ja suhde halogeeni/Ti (atomeja) on suurempi kuin h\ ja että vähintään 80 paino-# tuotteen sisältämistä tetravalenttisista Ti-yhdisteistä on liukenematon kiehuvaan n-heptaaniin ja vähintään 50 paino-# n-heptaaniin liukenemattomista Ti-yhdisteistä on liukenematon myös TiCl^:ään Ö0°C;ssa, jolloin TiCli :ään 80°C:ssa liukenemattoman tuotteen sekä komponentin c) pinta-ala ** 2 on suurempi kuin Uo m /g ja komponentin c) röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenin, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt Mg-dihalogenidien röntgen-diffraktiospektrissä olevan maksimi-intensiteettiviivan tasovälin d suhteen.

Keksinnön mukaisia katalysaattoreja valmistetaan edullisesti saattamalla komponentti c) kosketukseen tuotteen kanssa, joka on saatu esisekoittamalla aikana. joka on yleensä lyhyempi kuin 1 tunti, komponentti a) komponentin b) kanssa.

Suurteho-katalysaattoreja saadaan myös sekoittamalla komponentit samanaikaisesti tai saattamalla komponentti c) ensin kosketukseen komponentin a) kanssa ja sitten komponentin b) kanssa ja päinvastoin. Elektronin luovuttavan yhdisteen käytetty määrä komponenttia b) on edullisesti sellainen, että moolisuhde elektronin luovuttavan yhdisteen elektronin luovuttavien ryhmien, jotka saatetaan reagoimaan Al-organometalli-yhdisteen kanssa, ja Al-yhdisteen kokonaismäärän välillä on edullisesti 0f2 - 0,k, Tämä tarkoittaa, että 20-Uo % Al-orguno-metalliyhdisteestä yhdistyy elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa.

Mitä tahansa elektronin luovuttavaa yhdistettä (tai Lewis-emästä), joka pystyy antamaan komplekseja Al-organometalliyhdisteen kanssa, jota on käytetty komponenttina a) tai saamaan aikaan substituoimisreaktion tällaisen yhdisteen kanssa kuten esimerkiksi seuraavassa reaktioyhtälössä.

k 62672 2 AIR^ + RNHg_ RgAl-N-AIRg + 2 RH), voidaan käyttää komponenttina b),

R

Joitakin esimerkkejä elektronin luovuttavista yhdisteistä, joita voidaan käyttää komponenttina b), ovat amidit, eetterit sekä orgaanisten happojen amidit .

Sopivia orgaanisia happoja ovat aromaattiset hapot, kuten esimerkiksi bentsoehappo ja p-oksibentsoehappo.

Joitakin esimerkkejä spesifisistä yhdisteitä ovat dietyylieetteri, di-n-butyylieetteri.

Kaikkein mielenkintoisimmat tulokset, mitä tulee katalyyttien sekä aktiivisuuteen että stereospesifisyyteen, on saatu oargaanisten ja epäorgaanisten happea sisältävien happojen estereillä, sekä eettereillä, kuten di-n-butyyii-eetterillä. Erityisen sopivia estereitä ovat esimerkiksi aromaattisten happojen, kuten bentsoe-, p-metoksi- tai -etoksibentsoe- ja p-toluhappojen alkyyliasterit, kuten esimerkiksi etyylibentsoaatti, etyyli-p-metoksibentsoaatti, metyyli-p-toluaatti ja etyyli-p-butoksibentsoaattif

Lisäesimerkkejä käyttökelpoisista estereitä ovat: dietyylikarbonaatti, trietyyliboraatti, etyylipivalaatti, etyylinaftoaatti, etyyli-o-klooribentso-aatti, etyyliasetaatti, dimetyylimaleaatti, alkyyli- tai aryyli-silikaatiU ja metyylimetakrylaatti,

Komponentteina a) käytettävät Al-organometalliyhdisteet ovat edullisesti Al-trialkyyli-yhdisteitä, kuten esimerkiksi Al-trietyyli, Al-tripropyyli, Al-tri-isobutyyli.

On mahdollista käyttää myös Al-organometal'liyhdisteitä, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja sidottuina 0- tai N-atomien välityksellä. Niitä saadaan yleensä saattamalla Al-trialkyyli-yhdiste reagoimaan veden, ammoniakin tai primäärin aminin kanssa tunnettujen menetelmien mukaisesti, (C2H5)2Ai-0-Al(C2H5)2; (C2H5)2-A1-N - AKCgH^g, C6H5 GB-patentissa 1 513 *+80 kuvatut Al-organometalliyhdisteet muodostavat lisäesimerkkejä käyttökelpoisista yhdisteistä,

Muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat esimerkiksi aluminiumdialkyylin hydridit, aluminiumalkyylin alkoksidit, kuten: Al(C2H )2(0C2H^)t Α1(0^Η^)^(00^Η^) ja Al-a'lkyylin seskvialkoksidit, kuten seskvietoksi-aluminium-etyyli ja seskvibutoksi-aluminium-butyyli, 5 6? 6 7 2

Elektronin luovuttava yhdiste, joka on yhdistetyssä muodossa läsnä komponentissa c) voi olla sama yhdiste, jota käytettiin komponenttina b) tai eri yhdiste.

Tässäkin tapauksessa voidaan käyttää mitä tahansa, elektronin .Luovuttavan, yhdistettä, joka pystyy muodostamaan komplekseja Mg-halogenidieri kanssa, komponentin c) valmistamiseksi.

Esimerkkejä estereistä ovat ne, jotka osoitettiin käyttökelpoisiksi katalyytin komponenttina b).

Tämän keksinnön mukainen komponentti e) sisältää reaktiotuotteen ainakin - pinnallaan halogenoidun Mg-yhdisteen, joka on %-dikloridi tai -dibromidi, neli- arvoisen Ti:n halogenoidun yhdisteen, erityisesti TiCl^, TiBr^, Ti-halogeeni-alkoholaatin ja elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, joka on esteri, erityisesti aromaattisen hapon, kuten bentsoehapon esteri, Tämän komponentin Juonne ja koostumus määritellään tarkemmin seuraavin parametrein,

Mg/ti suhde on 3-UO, edullisesti 10-30J halogeniatomien suhde Tirhin on 10-90 edullisesti 20-80 ja elektronin luovuttavan yhdisteen moolisuhde Ti:hin on suurempi kuin 0,2 ja erityisesti se on 0,U - 3 ja vielä edullisemmin 1,2-.-5.

Ainakin 80 paino-# ja edullisesti 90 paino-# komponentin o) sisältämistä Ti-yhdisteistä ovat liukenemattomia kiehuvaan n-heptaaniin, kun taas yli 50 paino-#, erityisesti yli TO paino-# Ti-yhdisteistä, jotka ovat liukenemattomia kiehuvaan heptaaniin, ovat liukenemattomia Ti-tetrakloridiin 80°C:ssa.

Komponentin c) pinta-ala sekä myös 80°C:ssa Ti-tetrakloridiin liukenematto- 2 man tuotteen pinta-ala on yleensä suurempi kuin 100 m /g ja on erityisesti 100- 200m2/g.

Komponenteille c), jotka ovat erityisen sopivia erittäin aktiivisten katalysaattorien valmistamiseksi, ja joilla on samanaikaisesti suuri stereospesifi-syys, on lisäksi ominaista, että normaalityyppisen Mg-kloridin ja - bromidin spektrissä kaikkein voimakkaimmin näkyvällä viivalla, kuten on määritelty standardeilla ASTM 3~085*t kloridille ja vastaavasti bromidille 15-836, on alentunut suhteellinen intensiteetti ja se esiintyy epäsymmetrisesti levinneenä, muodostaen siten kehän, jonka voimakkuushuippu on siirtynyt maksimi-intensiteettiviivan tasovälin d suhteen, tai kirjolle on ominaista, että tätä maksimi-intensiteetti-viivaa ei enää esiinny ja sen tilalle ilmestyy kehä, jonka intensiteettihuippu on siirtynyt tämän viivan etäisyyden d suhteen.

Mitä MgCl^iiin tulee, on kehän intensiteettihuippu d = 2,^+h - 2,97 A.

Yleisesti komponentin c) koostumuksen voidaan esittää käsittävän 70-00 paino-# Mg-kloridia tai -dibromidia, erotuksen 100:aan käsittäessä Ti-yhdisteen 6 62672 ja elektronin luovuttavan yhdisteen,

Komponentti c) voi kuitenkin edellä mainittujen komponenttien ohella sisältää myös inerttejä kiinteitä täyteaineita määriä, jotka voivat nousta 80 %:iin asti ja ylikin suhteessa komponentin c)painoon,

Esimerkkejä tällaisista aineista ovat: LiCl, CaCO , CaCl2, Na2S0^,

Na2C°3’ Na2B1+07, CaSO^, AlCl^ B203, A1203, SiQ^ Tj_0^ jne>

Erityisesti on huomattu, että jos komponentti c) valmistetaan inerttien kiinteiden aineiden läsnäollessa, vähenee pinta-ala yleensä,

Erityisesti on pantu merkille , että kun komponentti c) homogeenisesti sekoitetaan agglomeroivien aineiden, erityisesti B_0 , A1C1_ jne, kanssa, on ^ pj saadun tuotteen pinta-alaksi yleensä pienempi kuin 10-20 m /g, Näin käsitellystä komponentista c) saadun katalysaattorin tehot ovat kuitenkin vielä hyväksyttäviä, varsinkin mitä polymeerin saantoon tulee,

Valmistettaessa komponenttia c) on mahdollista käyttää sen vaikuttavien aineosien kantajina inerttejä aineita Si02 ja AlgO^ joilla on suuri huokoisuus. Tässä tapauksessa Ti- ja Mg-halogenoidut yhdisteet ja elektronin luovuttava yhdiste muodostavat pienemmän osuuden koko määrään nähden, mikä tekee mahdolliseksi saada katalysaattoreja, joissa sellaisten ei-toivottujen aineiden määrä, kuten halogeenien on minimissään.

On pidettävä mielessä, että Mg/Ti-suhde komponentissa c) on yleensä suurempi kuin 1, mutta se on pienempi kuin 1, kun täyteaineina käytetään Ti02 ja samankaltaisia Ti-yhdisteitä, jotka eivät reagoi halogenoidun Mg-yhdisteen kanssa.

Komponentti c) voidaan valmistaa monen eri menetelmän mukaisesti.

Eräs yleinen menetelmä käsittää lähtemisen jostakin nimenomaisesta yhdistelmästä tai kantajasta, joka sisältää Mg-halogenidin ja kompleksin tämän Mg-halogenidin ja elektronin luovuttavan yhdisteen välillä, jolloin moolisuhde Mg-elektronin luovuttava yhdiste on suurempi kuin 2 ja edullisesti se on 2-15, sekä tämän yhdistelmän tai kantajan käsittelyn nestemäisellä neliarvoisella Ti-yhdisteellä olosuhteissa, joissa tietty määrä kantajaan kiinnittyneitä Ti-yh-disteitä tarttuu kantajaan, sekä tämän jälkeen kiinteän reaktiotuotteen erottamisen nestefaasista olosuhteissa, joissa käytännöllisesti katsoen Ti-yhdisteitä, jotka liukenevat kiehuvaan n-heptaaniin ja uuttuvat Ti-tetrakloridilla 8o°C:ssa, ei jää tuotteeseen.

Ominainen piirre nestemäisellä Ti-yhdisteellä käsiteltävälle kantajalle on ,että se antaa röntgenspektrin, jossa normaalityyppisessä Mg-halogenidispektrissä näkyvällä kaikkein voimakkaimmalla viivalla on vähentynyt suhteellinen voimakkuus ja se esiintyy epäsymmetrisesti levinneenä muodostaen siten renkaan,jos- 7 67672 sa voimakkuushuippu on siirtynyt maksimivoimakkuusviivan suhteen, tai maksimi-voimakkuusviivaa ei ole spektrissä ja sen sijaan esiintyy rengas, jonka voi-makkuushuippu on siirtynyt maksimivoimakkuusviivan etäisyyden d suhteen, Tätä kantajaa, joka on lähtötuote komponentin c) valmistusta varten, voidaan saada eri tavoin, Muuan edullinen tapa käsittää Mg-halogenidin, erityi-seti dikloridin ja dibromidin seosten jauhamisen elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, jolloin valinnaisesti Ti «yhdisteen ja/tai inertin ko-kantajan ja/ tai sellaisten aineiden läsnäollessa, jotka ottavat osaa jauhamisen edistämiseen, kuten silikoniöljyjen läsnäollessa, kunnes edellä kuvatut renkaat, joilla voimakkuushuippu on siirtynyt maksimivoimakkuusviivan suhteen, ilmestyvät jauhetun tuotteen röntgenspektriin,

Jauhettua tuotetta käsitellään sitten nestemäisellä halogenoidulla Ti-- yhdisteellä, erityisesti TiCl^:llä sellaisessa lämpötilassa (yleensä huoneen lämpötilan ja 200°C:een välillä) sekä sellaisen ajan, että sopiva määrä Ti-yhdistettä kiinnittyy.

Reaktion kiinteä tuote erotetaan sitten nestemäisestä faasista, esimerkiksi suodattamalla, sedimentoimalla jne, sellaisissa lämpötilaolosuhteissa ja/ tai sellaisessa laimennoksessa nestemäisen Ti-yhdisteen kanssa, että kiinteässä tuotteessa uuttamisen jälkeen ensin kiehuvalla n-heptaanilla ja sitten TiCl^: 11a 80°C;ssa, ei uuttuvien Ti-yhdisteiden määriä, jotka ylittävät 20 paino-#: ja vastaavasti 50 paino-#, ole enää läsnä,

Muita menetelmiä kantajan valmistamiseksi, joka sopii komponentin c) valmistukseen, ovat ne, joissa saatetaan inertissä hiilivetyliuottimessa vedetön Mg-halogenidi reagoimaan orgaanisen yhdisteen kanssa, joka sisältää aktiivista vetyä, orgaanisen esterin läsnäollessa sekä senjälkeen käsitellään reaktiotuotetta Al-organometalliyhdisteellä,

On myös mahdollista kääntää reaktiojärjestystä, ts, käsitellä Mg-halogenidin ja aktiivisen vetyä sisältävän yhdisteen välistä kompleksia organometalli-yhdisteellä ja saattaa saatu tuote reagoimaan orgaanisen esterin kanssa,

Valmistusmenetelmiä on kuvattu GB-patentissa 1 502 886.

Näin saatu tuote pestään inertillä hiilivetyliuottimella vapaan organome-talliyhdisteen kaikkien jälkien poistamiseksi ja saatetaan sitten reagoimaan nestemäisen Ti-yhdisteen, erityisesti TiCl^;n kanssa lämpötilassa 20-200°C ja kiinteä reaktiotuote erotetaan nestefaasista sellaisissa suodatus tai sedimentoimis-olosuhteissa, että kiinteään komponenttiin ei jää mitään Ti-yhdisteitä, jotka uuttuvat n-heptaanilla ja Ti-tetrakloridilla 80°C:ssa, 8 β? 612 GB-patentissa 1 505 315 on kuvattu eräs menetelmä sopivan kantajan Valmistamiseksi komponentin c) valmistusta varten. Tässäkin tapauksessa kantaja saatetaan reagoimaan nestemäisen Ti -^yhdisteen kanssa ja reaktiotuote erotetaan nestefaasista sellaisissa olosuhteissa, että kiinteään tuotteeseen ei jää mitään sellaisia Ti-yhdisteitä, jotka liukenevat kiehuvaan heptauniin ja Ti-tet-rakloridiin 80°C:ssa.

Edellä mainittujen valmistusmenetelmien mukaisesti, kun käytetään 14g-halogenidia, on tämä edullisesti niin vedetön kuin mahdollista (H^O-pitoisuus pienempi kuin 1 paino-#), erityisesti, kun katalysaattorikomponentti valmistetaan jauhamalla.

On kuitenkin mahdollista käyttää lähtöyhdisteinä komponentin c) valmistusta varten hydratoitua Mg-halogenidia, joka sisältää yleensä 0,1-6 moolia H20 moolia kohti halogenidia. Lisäksi on mahdollista käyttää happea sisältäviä Mg-yhdisteitä, kuten MgO, Mg(0H)2, Mg(0H)Cl, Mg-karbonaattia, orgaanisten happojen Mg-suoloja, Mg~silikaattia, Mg-aluminaatteja, Mg-alkoholaatteja sekä näiden halogenoituja johdannaisia. Mg-organometalli-yhdisteitä,jotka sisältävät ainakin Mg-C-sidoksen, voidaan myös käyttää, Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat Grignard-reagenssit sekä yhdisteet MgR2, joissa R on alkyyli-, sykloalkyyli-tai aryyliradikaali, joka sisältää hiiliatomeja 20 asti, Kaikissa näissä tapauksissa Mg-yhdiste saatetaan reagoimaan Ti-tetrakloridin kanssa ylimäärin, edullisesti tetrakloridin kiehumapisteessä, ja erottamalla kiinteä tuote kuumassa, edullisesti TiCl^jn kiehumapisteessä,

Saatua kiinteää tuotetta käsitellään suspensiossa inertissä hiilivedyssä orgaanisella eetterillä, erityisesti aromaattisen karboksyylihapon esterillä määrissä 1-20 moolia g-atomia kohti kantajan sisältämää Ti-, lämpötiloissa huoneen lämpötilasta 200°C:een.

Tällä tavalla käsitelty kiinteä tuote erotetaan tarkasti reagoimattomasta esteristä ja saatetaan sitten reagoimaan nestemäisen halogenoidun Ti-yhdis-teen kanssa ja erotetaan reaktion nestefaasista edellä muita valmistuksia varten määritellyissä olosuhteissa.

Kaikissa näissä valmistusmenetelmissä on oleellisen tärkeätä, että ainakin 80 paino-# komponentin c) sisältämistä Ti -yhdisteistä ovat liukenemattomia kiehuvaan n-heptaaniin ja että vähemmän kuin 50 # Ti-yhdisteistä, jotka ovat liukenemattomia kiehuvaan heptaaniin, ovat uuttuvia Ti-tetrakloridilla 50°C:ssa.

Itse asiassa liuokoisten Ti-yhdisteiden läsnäolo on haitaksi katalysaattorin sekä aktiivisuudelle, että stereospesifisyydelle, erityisesti, kun polymerointi suoritetaan vedyn läsnäollessa, 9 6?672 Tämän keksinnön mukaisia katalysaattoreja käytetään edullisesti poiy-meroitaessa alfa-olefiineja, joissa on ainakin 3 hiiliatomia ja erityistili valmistettaessa propeenin kiteisiä polymeerejä ja sekapolymeerejä,

Polymerointi suoritetaan tavanomaisten menetelmien mukaisesti nestefaasissa, jolloin läsnä on inerttiä hiilivetylaimenninta, kuten heksaania, hentaa-nia, sykloheksaania jne. tai kaasufaasissa, tai ilman laimenninta,

Polymeroimislämpötila on yleensä 0-150°C, edullisesti lo-90°C; ja toiminta tapahtuu ilmakehän paineessa tai korkeammassa paineessa,

Kun on valmistettava propeenin kiteisiä sekapolymeerejä, on eduJJistu po-lymeroida propeenia kunnes saadaan homopolymeerimäärä, joka on f>0-yo # kokoriaift-yhdistelmästä ja saattaa tätä vaihetta seuraamaan yksi tai useampia propeeni-eteeni-seosten tai pelkästään eteenin polymeroimisvaiheita, niin että polyme-roidun eteenin pitoisuus voi olla 5~30 #, laskettuna lopullisen yhdistelmän painosta. Myös propeenin ja eteenin seoksia polymeroidaan sekapolymeerin saamiseksi, joka sisältää ainakin 5 paino-# eteeniä.

Seuraavat esimerkit on annettu tämän teollisen keksinnön paremmin kuvaamiseksi .

Esimerkit 1-11 sekä vertailuesimerkit 1-2 ................- 1 « 1 t r < . i i· t n m f u A) Jauhaminen

Vedetöntä MgCl2 (joka sisälsi vähemmän kuin 1 paino-# vettä), eiyylibenl-soaattia (EB) sekä, valinnaisesti, jotakin silikonia, jauhettiin yhdessä 2 täry-myllyssä, jotka olivat tyyppiä VIBRATOM ja joita valmistaa firma N.V. TKNA 'S, Gravenhage (Hollanti), ja joiden kokonaistilavuus oli 1 ja 6 liiraa ja joiku sisälsivät 3 ja l8 kg ruostumattomia, l6 mm;n läpimittaisia teräskuulia,

Jauhaminen suoritettiin käyttäen täytekerrointa 135 g/1 koko tilavuudesta (tyhjö), lämpötilan myllyn sisällä ollessa noin äO°C ja jauhatusaikojen ollessa erilaiset jokaisessa ajossa, vaihdellen 50;stä 100 tuntiin.

Myllyn täyttäminen jauhettavilla tuotteilla, sitä seuraava jauhaminen ja yhdessä jauhetun tuotteen purkaminen myllystä tapahtuivat typpiatmosfäärissä.

Esimerkissä 10 jauhaminen suoritettiin pyörivässä myllyssä, jonka vetoisuus oli 1 1 ja joka sisälsi 120 ruostumatonta teräskuulaa läpimitaltaan 15,8 mm ja joka pyöri nopeudella 50 r/min,

Seuraava taulukko 1 esittää jokaiselle ajolle tietoja, jotka koskevat jauhettavien tuotteiden tyyppiä ja määrää, jauhatusolosuhteita ja saatujen 10 6 ? 6 7 2 tuotteiden ominaisuuksia, B) Käsittely TiCL^llä 15-1+0 g;n annos sekajauhettua tuotetta siirrettiin, koko ajan typpi-atmosfäärissä, 500 ml;n reaktoriin, jossa se saatettiin kosketukseen ylimäärän kanssa TiCl^, Käsittely TiCl^jn kanssa tapahtui lämpötiloissa 80-135°C 2 turmin aikana, minkä jälkeen ylimääräinen TiCl^ ja tähän liukoiset tuotteet poistettiin suodattamalla taulukossa 1 määritellyissä lämpötiloissa. Tätä seurasi kaksi tai useampia pesuja kiehuvalla heksaanilla,

Saatu kiinteä tuote kuivattiin typpiatmosfäärissä, ja osa siitä analysoitiin Ti:n ja Cl:n pitoisuuden määrittämiseksi.

Tiedot, jotka koskevat eri kokeissa käytettyjä toimintaolosuhteita TiCl^-käsittelyn aikana sekä myös näin saatujen tuotteiden ominaisuuksia, on myös esitetty taulukossa 1, Näiden kiinteiden tuotteiden (katalysaattorikomponenttien) stereospesi-fisyys ja aktiivisuus määritettiin kokeissa propeenin polymeroimiseksi hiili-vetyliuottimessa tai nestemäisessä monomeerissa, käyttäen ko-katalysaattorina aluminiumtrialkyylejä, jotka oli käsitelty elektronin luovuttavilla yhdisteillä.

C) Polymeroiminen liuottimessa Käytettiin 2500 cm :n autoklaavia, joka oli varustettu sekoittimella ja etukäteen puhdistettu typellä 60°C:ssa. Polymeroituminen saatettiin tapahtumaan 60°C:ssa propeenin (C^) paineessa 5, 8 tai 9 teknillistä ilmakehää (pidettiin vakiona lisäämällä propeenia polymeroitumisaikojen aikana) 1 tai 5 tunnin jaksoissa.

Hiilivetyliuottimena käytettiin teknillistä dearomatisoitua n-heptaania (nC^+), heksaania (Ο^"1") tai heptaania (C^+), josta vesi oli poistettu. Toimittiin käyttämällä vetyä molekyylipainon modifioimisaineena.

Aluminiumtrialkyyleinä käytettiin AI(C2H^(TEA) tai AliiC^H^)^ (TIBAL); elektronin luovuttavina yhdisteinä käytettiin etyyli-p-anisaattia (PEA) ja etyy- li-p-toluaattia (EPT), Moolisuhde Al-trialkyylin ja luovuttajan välillä oli 2,7*+-3,ll+.

Autoklaavi täytettiin propeeniatmosfäärissä järjestyksessä: liuotin (870 ml), osa AIkalkyylistä ja luovuttajasta, joita oli etukäteen sekoitettu 10 minuutin ajan 150 ml:ssa ko, liuotinta, sekä samanaikaisesti kantajassa olevan katalysaattorikomponentin kanssa suspensiossa, jossa oli 80 ml liuotinta, joka sisälsi loppuosan AIkalkyylistä ja luovuttajasta, Vetyä ja propeenia johdettiin sitten autoklaaviin, kunnes saavutettiin polymeroitumispaine ja lämpötila nostettiin vaadittavaan arvoon.

11 6 9 f> 7 7

Polymeroinnin päätyttyä liuotin poistettiin strippaamalla vesihöyryllä ja näin saatu polymeeri kuivattiin typpiatmosfäärissä 70°C:ssa.

D) Polymeroiminen nestemäisessä monomeerissä

Työskenneltiin 30 l:n ja 135 l;n autoklaaveissa, jotka oli varustettu sekoittimella, 65°C;n lämpötilassa propeenin paineen ollessa 26,5 at 5 tunnin ajan vedyn läsnäollessa ( 15 1 ja 50 1 mitattuna 0°C:ssa ja 1 atm:ssä) mole-kyylipainon modifioimisaineena, ΑΐίΟ^Η^)^, 12,5 g:n määrä (kokeet 30 l:n autoklaavissa) ja AI(iC) 36 g:n määrät (kokeet 135 l:n autoklaavissa), jolloin kumpaakin oli käsitelty elektronin luovuttavilla yhdisteillä, siten, että etyyli-p-anisaattia tai etyy-li“P-toluaattia oli moolisuhteissa 2,2-2,7^-, käytettiin aluminiumtrialkyyl]einä.

Autoklaavi täytettiin propeeniatmosfäärissä järjestyksessä: Al-alkyy.l i-12 paino-?:isessa heptaaniliuoksessa, nestemäinen propeeni ja luovuttaja.

Autoklaavi kuumennettiin polymeroimislämpötilaan ja siihen lisättiin katalysaattorikomponentti sekä vety,

Polymeroinnin päätyttyä jäännöspropeeni haihdutettiin pois ja polymeeri kuivattiin sitten typpiatmosfäärissä 70°C:ssa,

Kummassakin tapauksessa (polymeroitaessa liuottimessa ja nestemäisessä monomeerissä), kuiva polymeeri punnittiin.saannon laskemiseksi katalysaattorissa läsnäolevan titaanin suhteen, lisäksi polymeeri uutettiin kiehuvalla n-hep-taanilla kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin prosenttimäärän määrittämiseksi .

Käin saadun polymeerin tilavuuspaino ja ominaisviskositeetti (tetralii-nissa 135°C:ssa) määritettiin myös, Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty tiedot, jotka koskevat eri polymeroimiskokeita sekä saatujen polymeerien ominaisuuksia.

12 62672

Taulukko I Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus_ _Esimerkit_

Mittayksiköt__1__2 3____

Jauhatus Tärymyllyn tilav. 1 666

Pyörivän myllyn tilav, 1

MgCl2 g 530 651,6 651,5 EB-määrä g 280 15ö,5 158,5

MgCl^/EB-moolisuhde 3/1 6,5/1 6,5/1

Silikoniöljy ja g -

TiCl^ g

B2°3 I S

Jauhatusaika I h 100 50 50

Jauhetun tuotteen karakteri- ............ ..........

stikat

Röntgenspektri (X) AA

Käsittely Tielailla

TiCl^ g 375 375 375

Jauhettu tuote g 25 25 25

Vertailuesimerkin 1 jauhettu tuote g Käsittelylämpötila °C 80 80 135

Suodatus " °C 80 80 135

Pesu kiehuvalla heptaanilla (määrä) g

Tielailla käsitellyn tuotteen karakteristikat

Alkuaineanalyysi: Ti painot 1,30 1,60 1,80

Cl paino-# 63,15 65,25 68,60

Pinta-ala m^/g 150 190 (x) Spektri A tarkoittaa spektriä, jossa magnesiumkloridin maksimivoi-makkuusviiva, joka näkyy d = 2,56 A;ssa, on heikentynyt suhteelliselta voimakkuudeltaan ja leviää epäsymmetrisesti muodostaen kehän, jonka voimakkuus sijoittuu välille d = 2tkk A τ 2,97 A,

Spektri B tarkoittaa spektriä, josta edellä sanottu maksimivoimakkuus-viiva puuttuu ja sen paikan on ottanut kehä, jonka voimakkuushuippu on siirtynyt tällaisen viivan suhteen ja sijoittuu välille d = 2,^ A - 2,97 A.

13 6 ? 6 7 ? (XX) PDSM 500, PDSM 100 ja PDSM 50 ovat polydimetyylisilokr.aaneja, joiden viskositeetti on vastaavasti 500, 10Q ja 50 cSt.

Taulukko I (jatkoa) Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus

Esimerkit

Mittayksiköt 1 5 vrt,koe 1

Jauhatus I

Tärymyllyn tilavuus 1 66 6 ;

Pyörivän myllyn tilavuusj 1 j

MgCI I g 651>5 651'5 651’5 i ! ! EB-määrä j g 158,5 I 158,5 | 150,5 1

MgCl0/EB-moolisuhde j 6,5/1 } 65,/1 ! 6,5/1

Silikoniöljyä ja j

TiCl^ g I 200 |

B2°3 β j I

Jauhatusaika h 100 100 i 100 .

Jauhetun tuotteen karakteri- | ; stikat | ; Röntgenspektri (X) | B B B ; Käsittely TiCli:llä ! j

TiCl, g j 375 ! 375 ! ! H ! I i

Jauhettu tuote g ! 25 ; 25 ! : < j \

Vertailuesimerkin 1 jauhettu lii i tuote g | | j Käsittelylämpötila °C 80 130 !

Suodatus " °C 80 ' 135 j i

Pesu kiehuvalla heptaanilla g | > i

(määrä.) I

TiCl^:llä käsitellyn tuotteen j karakteristikat i

..... — 1 I

Alkuaineanalyysi: Ti painot 1,95 ; 2,15 5,1 ;

Cl paino-$ 67,30 i67,7 6l,6 j

Pinta-ala m /g 176 j 185 8 j i 1 1U 6?67?

Taulukko I (jatkoa) Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus

Esimerkit_

Mittayksiköt__6 vrt.koe 2___7

Jauhatus 1 Tärymyllyn tilavuus 1 1

Pyörivän myllyn tilavuus 1 ;

MgCl2 g 96,5 | EB-määrä | g 30,6 j

MgCl2/EB-moolisude 5/1 j

Silikoniöljyä ja g (XX) PDMS ; 500/13,5

TicH s I ! B2°3 g 1 :

Jauhatusaika h , 100 j

Jauhetun tuotteen karak- | teristikat I | ; Röntgenspektri (X) ! ! Käsittely Tielailla

TiCl^ g 375 | 150 |

Jauhettu tuote g | 18

Vertailuesimerkin jauhettu I j tuote g 25 25 ! i Käsittelylämpötila °C 80 80'

Suodatuslärapötila °C 80 | 80

Pesu kiehuvalla heptaa- ί nilla (määrä) g 800 ‘

TiCl^ käsitellyn tuotteen karakteristikat ---|

Alkuaineanalyysi: Ti painot 2,6 1,65 1,55 I

Cl painot 58,1 2

Pinta-ala m /g 1 f i5 6 2 6 7 2

Taulukko I (jatkoa) Kantajalla oleyan katalysaattorikomponentin valmistuu _

Esimerkit_

Mittayksiköt 8 9 10

Jauhatus Tärymyllyn tilavuus 1 1 6

Pyörivän myllyn tilavuus 1 1 |

MgCl g 96,5 651,5 20 | .. , I , i EB-maara g 30,6 157 j 6 ; !

MgCl/moolisuhde 5/1 6,5/1 j 5,2/1 j

Silikoniöljyä ja g(XX)PDMS ' 100/13,9 (XX)PDMS 50/3;

TiCl^-määrä !

b2°3 S I

Jauhatusaika 100 100 100 i

Jauhetun tuotteen karakteri- "' ' ------------------------- I 1 .

stikat t Röntgenspektri (X) Käsittely TiCl| :llä ! |

TiCl^ g | 375 375 150 :

Jauhettu tuote g ; 25 25 i 28

Vertailuesimerkin 1 jauhettu i; j tuote g i : Käsittelylämpötila j °C j 80 80 j 80

Suodatuslämpötila °C | 80 80 8() i

Pesu kiehuvalla heptaanilla g (määrä) j

TiCl^:llä käsitellyn tuotteen karakteristikat ' i -------- —1 | . T-·^ I j

Alkuaineanalyysi; Ti paino-# 1,65 2,00 1 1,1 |

Cl paino-·# 62,05 62,55 66,1 2

Pinta-ala m /g 172 j 16 62672

Taulukko I (jatkoa) Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus ____Esimerkki

Mittayksiköt 11

Jauhatus Tärymyllyn tilavuus 1 1

Pyörivän myllyn tilavuus 1

MgCl2 g h 5 EB-määrä g 10,1

MgCl^/EB-moolisuhde 6,8/1

Silikoniöljyä ja g

TiCl^-määrä g | B2°3 8 511 i

Jauhatusaika h

Jauhetun tuotteen karakteri- j stikat j Röntgenspektri (X) Käsittely Tielailla |

TiCl^ g 135

Jauhettu tuote g 20

Vertailu esimerkki 1 jauhettu tuote I g Käsittelylämpötila j °C 80

Suodatus " J °C 80

Pesu kiehuvalla heptaanilla j (määrä) I g

TiCl^:llä käsitellyn tuotteen karakteristikat

Alkuaineanalyysi: Ti painot 1,¾

Cl paino-$ 3,1

Pinta-ala m^/g 80 ί 17 6 2 6 7 2

Taulukko II - Propeenipolymeroinnin tulokset _Esimerkki taulukosta I_

Mittayksiköt 1 1 2’

Katalysaattorikompo-

nentti mg 80 *+50 YO

Ti paino-$ 1,30 1,60

Cl painoa# 63,15 65,25

Polymerointikokeet

Autoklaavin tilavuus 1 2,5 30 2,5

Polymeroimisväliaine ja o + + tilavuus cnr nC /1000 0.^-/23000 nC^ /1000 C^-hyötypaine atm 5 26,5 5

Polymeroimislämpötila C 60 65 60

Polymerointiaika h h , 5 *+

Al-alkyylityyppi TEA TEA TEA

Al-alkyylin määrä g 1,135 12,5 1,135

Luovuttajatyyppi ΡΕΑ ΡΕΑ ΡΕΛ

Al-alkyyli/luovuttaj a moolisuhde 3,1*+ 2,7*+ 3,1*+ „ . ...... 3/0-, 1 atm)

Vetymaara cm v C

Polymerointikokeiden tulokset

Saanto [ g polymeriä/ l*+3500 27*+000 103000 i g Ti

Isotaktisuuskerroin % 9*+,0 1 9*+,5 93,5

Saadun polymeerin tunnus-arvot

Polymeerin tilav, paino kg/l 0,*+7 0,*+5 0

Polymeerin ominaisviskosi- teetti dl/g 1,6 2,3 1,8 1 1 *

Taulukko II - Propeenipolymeroinnin tulokset 18 6 2 6 7 2

Esimerkki taulukosta I

3 k k .Mittayksiköt___

Katalysaattorikomponentti Määrä mg 127 66 310

Ti paino-# 1,80 1,95

Cl paino-$ 68,0 67,30

Polymerointikokeet

Autoklaavin tilavuus 1 2,05 2,5 30

Polymeroimisväliaine ja tilav. cnT nC /1000 nC +/1000 C "/2300 C- VStypaine atm 5 5 J6,5

Polymeroimislämpötila °C βθ 60 65

Polymerointiaika h k k 5

Al-alkyylityyppi TEA TEA TEA

Al-alkyylin määrä g 1,135 1,135 12,5

Luovuttajatyyppi PEA PEA PEA

Al-alkyyli /'luovuttaja- ! moolisuhde cin (°C, 1 atm,) 3,lk 3,lk 2,7k

Vetymäärä I j 110 110 15000

Polymerointikokeiden tulokset

Saanto ' g polkee- 107000 155000 3?'*000 riä/, g Ti

Isotaktisuuskerroin % 91,5 93,0 93,5

Saadun polymeerin karakteri^ stikat

Polymeerin tilavuuspaino kg/1 0,k8 0,k8 0,50

Polymeerin ominaisviskosi- teetti dl/g 2,0 1,8 2,1 ! 19 6 ? 6 7 ?

Taulukko II (jatkoa) Propeenipolymeroinnin tulokset , ^ 1 i

Esimerkki taulukosta I —; ~

Mittayksiköt 5 6 j 7 '----

Katalyytti-komponentti^ | Määrä mg 82 j 72 I 110

Ti paino-# 2,15 2,6 1,55

Cl paino-# ! 67,7 i

Polymerointikokeet ί

Autoklaavin tilav, 1 j 2,5 2,5 ' 2,5

Polymeroimisväliaine ja tilav cm^ ; nC^+/lOOo| nC^+/1000 nC^+/l000 C hyötypaine atm ! 5 ! 5 5 O Q j

Polymeroimislämpötila C j 60 60 60

Polymerointiaika h | U Π h

Al-alkyylityyppi j TEA TEA TEA

Al-alkyylin määrä g j 1,135 1,135 1,135

Luovuttajatyyppi j PEA PEA PM

Al-alkyyli/luovuttaja-mooli- _ j suhde cin (°C, 1 atm.)| 3,1^ 3,lH 3,1^

Vetymäärä | 110 110 ! 110

Polymerointikokeiden tulokset j j

Saanto g polymeeriä/ \ | i g Ti 171*000 ί 161*500 123000 i

Isotaktisuuskerroin # 90,5 ! 91,5 c)h . i

Saadun polymeerin karakten- ; stikat ί I >

Polymeerin tilavuuspaino kg/1 0,1*3 j 0,1*8 0,1*9 i

Polymeerin ominaisviskosi- teetti dl/g 2,0 1,8 ί

Taulukko II - Propeenipolymeroinnin tulokset 20 6267?

Esimerkki taulukosta I_

Mittayksiköt 89 10

Katalysaattorikomponentti Määrä mg 63 65 110

Ti paino-# 1,65 2,00 1,1

Cl paino-# 62,05 65,00 66,1

Polymerointikokeet j

Autoklaavin tilavuus 1 2,5 2,5 2,5 I

Polymeroimisväliaine ja tilav, cm^ Cg+/1000 Cg+/l000 C +/1000 ; C hyötypaine atm 99 5 3 o "1

Polymeroimislämpötila C 60 60 60

Polymerointiaika h 1+1+ h

Al-alkyylityyppi TIBAL TIBAL TEA

Al-alkyylin määrä g jl,97 1,97 j 1,135

Luovuttajatyyppi EPT EPT ; PEA

Al-alkyyli/luovuttaja- _ I j moolisuhde j cm (°C, 1 atm.) 3,ll+ 3,ll+ i 3,il*

Vetymäärä j 190 190 | 110

Polymerointikokeiden tulokset

Saanto j g polymee- ; j riä/ g Ti 333000 31+1+000 ll+lOQO i

Isotaktisuuskerroin j # 92,0 92,5 1 92 j E 1

Saadun polymeerin karakteri- I

stikat I

---- I

Polymeerin tilavuuspaino kg/l 0,50 0,1+3 j 0,1+8 f

Polymeerin ominaisviskosi- ' tetti ! dl/g 2,1+ 3,0 ! 1,7 % 6 ? 6 7 7

Taulukko II (jatkoa) - IPropeenipolymeroinnin tulokset 21

Esimerkki taulukosta f

Mittayksiköt 11 vrt.koe 1 vert.koe 2

Katalysaattorikomponentti Määrä mg 100 105 105

Ti painot» 1,3 5 »7 1,65

Cl paino-* 31 6l,0 58,¾

Polymerointikokeet

Autoklaavin tilav. 1 j 2,5 2,5 2,5 ^ I + + +

Polymeroimisväliaine ja tilav. cm Cg /1000 C^ /1000 Cg /1000 C^ hyötypaine atm 9 8 9

Polymeroimislämpötila °C 60 60 60

Polymerointiaika h ¾ 5 ¾

Al-alkyylityyppi TIBA TEA TIBA

Al-alkyylin määrä g 1,97 1,00 1,135

Luovuttajatyyppi ΕΡΤ PEA EPT

Al-alkyyli/luovuttaja mooli- ^ j suhde cin (°C, 1 atm.) 3,1¾ 2,9 j 3,1¾

Vetymäärä 190 170 190

Polymerointikokeiden tulokset

Saanto g polymeeriä/ 290000 70000 89500 g Ti |

Isotaktisuuskerroin * 90 90,5 88,3 ! |

Saadun polymeerin tunnusarvot !

Polymeerin tilavuuspaino kg/1 i 0,¾ 0,¾3 0,28

Polymeerin ominaisviskosi- teetti ' dl/g 1,9 22 6967?

Esimerkki 12

Vedetöntä MgCl2(joka sisälsi vähemmän kuin 1 paino-# H20) jauhettiin taulukossa 3 lueteltujen elektronin luovuttavien yhdisteiden kanssa esimerkissä käytetyissä olosuhteissa, Jauhettua tuotetta käsiteltiin TiCl^rllä esimerkin *4 olosuhteissa, Näin saadun reaktiotuotteen Cl- ja Ti-pitoisuudet olivat taulukon 3 mukaiset,

Edellä mainittuja katalysaattorikomponentteja käytettiin polymeroimis-testeissä esimerkissä 8 esitetyissä olosuhteissa, sillä ainoalla poikkeuksella, että C^’-hyotysuhde oli 5,*+ atm,

Polymeerin saantoa ja isotaktisuuskerrointa koskevat tiedot on esitetty taulukossa 3.

Taulukko III

Elektronin luovuttaja ΕΡΤ PEA ME MMA NBE

Ti paino-# 1,3 1,75 1,8 2,0 2,1

Cl paino-# 59,8 60,9 6l 62 63,9 O . t , .../ 250.000183,000170.000167.000185.000

Saanto (g polymeeria/g Ti)

Isotaktisuuskerroin 92 93 9^ 9^,5 92 EPT = etyyli-p-toluaatti PEA = etyyli-p-anisaatti MB = metyylibentsoaatti MMA = metyylimetakrylaatti NBE = di-(n-butyyli)’-eetteri

Esimerkki 13 500 ml paloöljyä pantiin sekoittimella varustettuun pulloon.

Propeenia johdettiin nopeudella 30 1/h 1 tunnin ajan ilman ja kosteuden ulosaj ami seksi.

2,5 mmoolia Alf'trietyyliä ja 0,88 mmoolia elektronin luovuttavaa yhdistettä taulukossa 1+ lisättiin puolloon huoneen lämpötilassa. 5 minuutin kuluttua lisättiin esimerkin 7 mukaisesti valmistettua katalysaattorikomponenttia , sillä ainoalla poikkeuksella, että käytettiin silikoniöljyä, jonka viskositeetti oli 20 cSt 20°C;ssa, AI/Ti-moolisuhde katalysaattorissa oli 25.

Seosta kuumennettiin 60°C:ssa, Propeenia polymeroitiin 1 tunti 1 at paineessa ja sitä syötettiin sellaisella nopeudella, että paine pysyi muuttumattomana polymeroinnin aikana. Sen jälkeen propeeni korvattiin typellä ja reaktio-seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Kiinteä tuote suodatettiin erilleen, pestiin kahdesti metanolilla ja kuivattiin sitten 70°C:ssa. Liukoinen polymeeri 23 6 7? otettiin talteen haihduttamalla pois suodoksen paloöljykerroo, Polymeerin saantoa ja kokonaisisotaktisuuskerrointa koskevat numeroarvot on esitetty taulukossa k,

Taulukko IV

Elektronin luovuttaja BA POBA AAC BAA NBE

Saanto (g;ssa polymeeriä/ g Ti) kj.900 b3.lb0 k0'b30 bl,900 31.500

Isotaktisuuskerroin (kokonaiskerroin) 75»6 89,2 80,3 73,9 92,1 BA = bentsoehappo POBA = p-oksi-bentsoehappo AAC = alfa-aminoetikkahappo „ BAA = bentsoehappoamidi

NBE = di-(n-butyyli)-eetteri Esimerkki lU

10 g katalysaattorikomponenttia, joka oli valmistettu esimerkin 13 mukaisesti ja joka sisälsi 2,1 paino-?? Ti, suspendoitiin 150 ml:aan paloöljyä. Lisättiin 2,2 mmoolia dietyylialuminiumkloridia, joka oli laimennettu paloöljyllä huoneen lämpötilassa ja sitten lisättiin 2,2 mmoolia etyylibentsoaattia ja seosta sekoitettiin 1 tunti. Kiinteä tuote suodatettiin , pestiin heksaanil-la ja kuivattiin tyhjiössä.

2 l:n vetoiseen autoklaaviin, joka sisälsi 750 ml m-heksaania ja 3,75 mmoolia Al^gH,-)^ esisekoitettuna 1,25 mmoolin kanssa metyyli-p-tolyuattia, pantiin kuivattua tuotetta määrä, joka vastasi 0,03 mmoolia/l Ti.

Polymeroimiskoe tapahtui 1+ tunnin aikana 60°C:ssa propeenin paineessa 8 atm 1+00 litran (°C, 1 atm) vetyä läsnäollessa.

Kiinteän aineen suodattamalla poistamisen ja kuivaamisen jälkeen saatiin 225,9 g jauhetta, jonka isotaktisuuskerroin oli 9^,2,

Suodoksesta otettiin talteen 5,9 g n-heksaaniin liukoista polymeeriä. Esimerkki 15 10 g MgClg, joka sisälsi vähemmän kuin I paino-)?:n vettä ja joka oli suspendoitu paloöljyyn (lOOml), käsiteltiin 18,1+ ml:lla etyylialkoholia 20°C: ssa 2 tunnin ajan, MgCl^n kompleksi etanolin kanssa saatettiin reagoimaan 2,5 ml:n kanssa 2,6-dimetyylifenolia 20°C:ssa 1 tunnin ajan, 11,7 ml:n kanssa etyylibentsoaattia 80°C:ssa 1 tunnin ajan.ja 22,9 ml:n kanssa Al(C H ) Cl O s d 20°C:ssa 2 tunnin ajan, edellä esitetyssä järjestyksessä.

Kiinteä tuote erotettiin suodattamalla, pestiin n-heksaanilla ja kuivattiin tyhjiössä. 10 g tuotetta käsiteltiin 100 ml:11a TiCl^ 100°C:asa 2 tunnin 2U 2 6 7 2 ajan. Ylimääräinen TiCl^ erotettiin suodattamalla. Kiinteä tuote pestiin toistuvasti n™heksaanilla ja kuivattiin sitten tyhjiössä,

Tuotteen alkuaineanalyysi antoi seuraavat tulokset:

Ti = 3,60 paino-'# ja Cl = 5^80 paino™#, 31 mg kiinteästä tuotteesta käytettiin polymeroimiskokeessa olosuhteissa, joita käytettiin esimerkissä lU, Liuottimen poistamisen jälkeen suodattamalla ja kuivaamalla saatiin 130 g polymeeriä. Tämän polymeerin isotak-tisuuskerroin oli 95,^. Heksaaniin liuotettua ja suodoksesta talteenotettua polymeeriä oli 30 g.

Esimerkki 16

1 l 1 » 1 IM

Katalysaattorin valmistus

Yksi (l) kg vedetöntä MgCl2, 0,23 1 etyylihentsoaattia ja 0,15 1 PDM3 (polydimetyylisiloksaani, viskositeetti 50 cSt) 50 pantiin 100 l:n tärymyllyyn (joka sisälsi 350 kg ruostumattomia teräskuulia , kukin läpimitaltaan 15 mm), jossa ne saatettiin kosketukseen toistensa kanssa 120 tunniksi 70°C:ssa.

500 g näin hienonnettua tuotetta suspendoitiin 5 l:aan TiCl^ ja saadun suspension annettiin reagoida 80°C;ssa 2 tuntia. Saatu systeemi suodatettiin samassa lämpötilassa sen kiinteän komponentin talteenottamiseksi, joka sitten pestiin perusteellisesti heksaanilla kunnes vapaata TiCl^ ei enää havaittu.

Saatu kiinteä komponentti sisälsi 2,0 , 23,0, 6U,0 paino-# Ti, Mg ja Cl atomeina ja 10,5 paino-# etyylihentsoaattia vastaavasti ja sen ominaispinta- p ala oli 200 m /g.

Polymerointi Käytettiin laitteistoa, joka käsitti neljä reaktiolinjaa sarjassa, nimittäin reaktorit A, B, D ja E (tehollinen tilavuus oli vastaavasti 190, 120, li+0 ja 200 l) sekä paisuntasäiliön C (jonka tehollinen tilavuus oli 30 l) asennettuna reaktoreiden B ja D väliin.

Reaktoriin A pantiin 0,75 mmoolia Ti/h kiinteää CaT-komponenttia, joka oli valmistettu kuten edellä kuvatttin, heksaanilietteenä sekä trietyyli-Al:n ja etyyli-toluaatin (EPT) heksaaniliuosta sellaiset määrät, että Al/Ti-ja Al/EPT-moolisuhteet ovat 50 ja vastaavasti 2,75 kaikki yhdessä nopeudella 21 l/tunti heksaanin kokonaismääränä,

Lisäksi reaktoriin johdettiin 7NnrVh propeenia ja 13 l(0°C, 1 atm)/ tunti vetyä, pitäen reaktori samalla 7 kg/cm :n monometripaineessa ja polyme-roimislämpötila 60°C:ssa

Tuloksena valmistui reaktorissa A polypropeeni (PP), jonka isotaktisuus-kerroin oli 92,8 # ja sulaindeksi 0,36 #, 2ä0.000 g PP/g:aa Ti.

25 6267?

Reaktorista poistettu polymeeriliete siirrettiin sitten reaktoriin B, johon uudelleen pantiin H,5 mmoolia/h trietyyli-Al 5 l(0°C, 1 atra)/h hek-saania, Polymeroituminen reaktorissa B saatettiin sitten tapahtumaan 3*0 kg/ cm^:n monomeeripaineessa ja 60°C:een polymeroimislämpötilassa.

PP;ia, jonka isotaktisuuskerroin oli 92,2 % ja MI 0,32, valmistui reaktoreissa A ja B yhteensä nopeudella 290000 g PP/g Ti,

Reaktorista B poistettu polymeeriliete ohjattiin sitten paisuntasäi-liöön C, jossa reagoimaton propeenimonomeeri poistettiin, ja sen jälkeen kuljetettiin reaktoriin D, johon lisäksi syötettiin 1100 l(0°C, 1 atm.)/h eteeniä ja 80 1 (0°C, 1 atm,)/h vetyä yhdessä typpikaasun kanssa reaktorin mono-meeripaineen pitämiseksi 2,5 kg/cm :ssa,

Reaktorin D sisältämän kaasun koostumus oli: vetyä 7,3 %, typpeä 1+5*5 %, eteeniä 25,8 %, propeenia 0,9 % ja heksaania 20,k %.

Tuloksena polymeroinnista reaktorissa D 60°C:n polymeroimislämpötilas-sa saatiin polymeeriä, jonka MI oli 0,29 ja irtotilavuuspaino 0,350, 27000 g polymeeriä/g Ti,

Reaktorista D poistettu polymeeriliete siirrettiin sitten reaktoriin E, johon syötettiin lisäksi eteeniä 1700 l(0°C, 1 atm.)/h, vetyä nopeudella 70 1 (0°C, 1 atm, )/h, trietyyli-Al l+,5 mmoolia/h ja heksaania 10 l/h.

Polymeroituminen saatettiin tapahtumaan 2,0 kg/cm :n polymeroimispai-neessa ja 60°C:n polymeroimislämpötilassa, samalla kun kaasun koostumus reaktorissa E oli: vetyä 38,2 %t typpeä 3,U %t eteeniä 35*6 %, propeenia 0,1 % ja heksaania 22,6 %,

Tuloksena polymeroiraisesta reaktorissa E valmistui polymeeriä, jonka MI oli 0,2h ja irtotilavuuspaino 0,350 21+000 g polymeeriä/g Ti, Näin valmistettu polymeeri sisälsi 17,6 paino-osaa eteenipolymeeriä 100 paino-osaa kohden PP,

Claims

26 62672

1. Katalysaattori vähintään 3 hiiliatomia sisältävien o(-olefiinien ja niiden ja eteenin seosten polymerointia varten, tunnettu siitä, että katalysaattori käsittää tuotteen, joka on saatu saattamalla seuraavat lähtökomponentit kosketukseen toistensa kanssa: a) Al-yhdiste, jossa ei ole suoraan Al-atomiin sitoutuneita halogeeni-atomeja; b) elektroneja luovuttava yhdiste, joka voi muodostaa komplekseja Al-tri-alkyylin kanssa ja joka on alifaattinen tai aromaattinen karboksyylihappo, sen esteri tai amidi, tai dialkyylieetteri, jolloin elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on sellainen, että 15-100 # AI-yhdisteestä liittyy elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen; c) kiinteä komponentti, joka ainakin pinnalla käsittää Mg-dihalogenidin reaktiotuotteen halogenoidun tetravalenttisen Ti-yhdisteen ja sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka voi muodostaa komplekseja Mg-halogenidin kanssa ja joka on alkyyli- tai aryylieetteri tai orgaanisen karboksyylihapon esteri, jolloin elektroneja luovuttava yhdiste/Ti-moolisuhde tuotteessa on suurempi kuin 0,2 ja suhde halogeeni/Ti (atomeja) on suurempi kuin U; ja että vähintään 80 paino-# tuotteen sisältämistä tetravalenttisista Ti-yhdisteistä on liukenematon kiehuvaan n-heptaaniin ja vähintään 50 paino-# n-heptaaniin liukenemattomista o o Ti-yhdisteistä on liukenemattomia myös Tiellään 80 c: ssa, jolloin Tiellään 80 C:ssa liukenemattoman tuotteen sekä komponentin c) pinta-ala on suurempi kuin U0 m /g ja komponentin c) röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenin, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt Mg-dihalogenidien röntgendiffraktiospektrissä olevan maksimi-intensiteettiviivan tasovälin d suhteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että komponentin b) määrä on sellainen, että 20-^0 # AI-yhdisteestä liittyy elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että komponentissa c) halogeeni/Ti-atomisuhde on 20-80 ja elektroneja luovuttava yhdiste/Ti-moolisuhde on 1-6, edullisesti 1,2-3. U. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että komponentissa c) TiCl, :ään 80°C:ssa liukenemattoman tuotteen sekä komponen- 4 2 , , p tin c) pinta-ala on suurempi kuin 100 m /g ja edullisesti 100-200 m /g.