FI75845C - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75845C FI75845C FI861389A FI861389A FI75845C FI 75845 C FI75845 C FI 75845C FI 861389 A FI861389 A FI 861389A FI 861389 A FI861389 A FI 861389A FI 75845 C FI75845 C FI 75845C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- component
- magnesium
- compound
- solution
- electron donor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 titanium halogen compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXBLLCUINBKULX-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1 WXBLLCUINBKULX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940031958 magnesium carbonate hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001607 magnesium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
75845 1 Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymeriseringskatalyter av alfaolefiner och förfarande för deras framställning 5
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on saa- 10 tu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa titaanihalogeeniyhdis- teen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttikomponent-tien valmistamiseksi sekä menetelmää alfaolefiinien, erikoisesti propee-nin polymeroimiseksi näitä katalyyttikomponentteja hyväksikäyttäen.
15 Alfaolefiinien polymeroimiseksi tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavia katalyyttejä, jotka on valmistettu alumiinialkyyliyhdisteestä, elektronidonorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä käsittävällä kantoaineella olevasta halogenoidusta titaaniyhdisteestä. Magnesiumyhdisteenä on tavallisesti käytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitä, jotka voivat olla mm.
20 vedetöntä magnesiumdikloridia yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on valmistettu halogenoimalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla.
25 Tämän tyyppisissä polymerointikatalyyteissä kiinteän kantoainekomponen-tin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.
30 Esillä oleva keksintö koskee katalyyttikomponentteja, joissa kantoaine-komponentti on valmistettu magnesiumia sisältävistä yhdisteistä, jotka voivat olla luonnonmineraaleja tai synteettisiä mineraaleja. Magnesium-mineraalien käyttö lähtöaineena valmistettaessa inerttejä kantoainekom-ponentteja Ziegler-Natta-katalyyttejä varten olefiinien polymeroimisek- 35 si ei ole sinänsä uutta.
On osoittautunut vaikeaksi valmistaa erilaisista magnesiumyhdisteistä ja 2 75845 1 niitä sisältävistä mineraaleista aktiivisia Ziegler-Natta-katalyyttejä varsinkin propeenin polymerointia varten, koska katalyytit näissä prosesseissa ovat hyvin herkkiä kosteudelle ja kantoaineen sisältämälle kidevedelle. Jo pienetkin kidevesimäärät pienentävät merkittävästi 5 katalyytin aktiivisuutta. Lisäksi käytössä olevat synteesimenetelmät ovat hyvin monivaiheisia ja työläitä, jos lähtöaineena halutaan käyttää erilaisia kidevedellisiä tai kidevedettömiä magnesiumyhdisteitä.
Keksinnön kohteena ovat katalyyttikomponentit sellaisia alfaolefUnien 10 polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdis-teestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekompo-nentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa ja joissa ei ole edellämainittuja haittoja ja soveltuvat siten käytettäväksi propeenin 15 polymeroinnissa.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että se on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 20 a) liuottamalla tai suspensoimalla magnesiumia sisältävää yhdistettä etanoliin tai veteen b) lisäämällä liuokseen tai suspensioon oleellisesti stökiömetrinen määrä suolahappoa 25 c) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitielauksella, ja d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanollliuoksesta, 30 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttikomponenttien valmistamiseksi 35 sellaisia alfaolefUnien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentlsta, joka on 3 75845 1 saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoalnekomponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdlsteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että mainittu katalyyttikomponentti muodostetaan saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 5 a) liuottamalla tai suspensoimalla magnesiumia sisältävää yhdistettä etanoliin tai veteen b) lisäämällä liuokseen oleellisesti stökiömetrinen määrä suolahappoa 10 c) kuivaamalla magneslumkomponentin etanolilluos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella, ja d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta, 15 reagoimaan titaanihalogeeniyhdlsteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti ja siinä käytetty kantoainekom-20 ponentti antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteeslteknli- koilla valmistettuihin magnesiumia sisältäviin kantoainekomponentteihin. Esimerkiksi kantoalnekomponentin valmistuksessa voidaan käyttää avointa reaktloastiaa ja koska synteesi ei ole happi- ja kosteusherkkä, ei synteesissä välttämättä tarvita inerttiä typpiatmosfääriä ja valmistuksessa 25 voidaan käyttää ns. märkiä suoloja ja mineraaleja.
Keksinnön mukaista katalyyttlkomponenttla valmistettaessa voidaan käyttää magnesiumia sisältävänä lähtöaineena sekä orgaanisia että epäorgaanisia magnesiumyhdisteitä. Sopivia orgaanisia magnesiumyhdisteitä ovat 30 esimerkiksi magnesiumasetaatti, magnesiumformiaatti, magnesiumetolaatti, magneslummetolaatti ja magnesiumpropylaattl. Sopivia epäorgaanisia magnesiumyhdisteitä ovat mm. magneslumoksidi, magnesiumkarbonaatti ja magneslumhydroksidi. Lähtöaineena voidaan käyttää myös monia magneslum-pitoieia mineraaleja, joista esimerkkejä ovat Mg^CCO^) (OH)2. 311^0, 35 MgC03.2H20, CaMg(C03)2, Mg5(C03)A(0H)2. 5^0, MgiC^).2^0, CaMg^CO^,
Mg5(C03)4(0H)2.4H20, Mg2Cl(0H)3.4H20, MgC03. 5H20, MgF2,MgSi(0H)2.H^ ja CaMg2Cl6.12H20.
4 75845 1 Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia valmistettaessa ensimmäisenä vaiheena on magnesiumyhdisteen liuottaminen tai suspensoimlnen veteen tai alkoholiin. Mieluimmin suoritetaan liuottaminen alkoholiin, koska tällöin poistettavat vesimäärät ovat oleellisesti pienempiä. Alkoholi 5 voi olla metanoli, etanoli tai propanoli. Sopivimmln käytetään kuitenkin etanolia. Liuokseen tai suspensioon lisätään nyt suolahappoa oleellisesti magnesiumia vastaava stökiömetrinen määrä. Suolahappo voi olla kaasumaisessa tai nestemäisessä muodossa. Sopivimmln käytetään kuitenkin väkevää suolahapon vesiliuosta (38 %).
10
Suolahappo lisätään edullisesti väkevänä vesiliuoksena. Suolahappoa lisättäessä magnesiumyhdiste liukenee kokonaan, kun suspension pH on laskenut riittävän alas. Suolahappoa lisätään niin paljon, että pH laskee ainakin arvoon 3, mieluimmin jopa arvoon 1. Jos suolahappoa lisätään 15 liian vähän, saattaa suuri osa magnesiumkomponentlsta jäädä liukenematta.
Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseo-trooppitlslauksen avulla. Tislauksen aikana liuoksesta poistuu alkoholin ja veden atseotrooppieta seosta, jolloin veden määrä vähenee. Lisäämällä 20 uutta vedetöntä etanolia liuokseen ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan magnesiumkomponentlsta.
Tarvittavien atseotrooppltlslausjakeojen määrä riippuu liuoksessa olevan veden määrästä ja katalyytin käyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiä on 25 tarkoitus käyttää eteenin polymeroinnlssa, jaksoja tarvitaan vähemmän, esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttla propeenln polyme-rolmlsta varten tarvitaan lähes kldevedetöntä kantoalnetta, mikä kokemuksen mukaan saavutetaan, jos tlslausjaksoja on 8-15 kpl, edullisesti 10-12 kpl. Tällöin kantoainekomponentln vesipitoisuus saadaan laskemaan arvoon 30 o,3 mol kidevettä, jota voidaan pitää ylärajana propeenln polymerolntika- talyyttejä varten.
Kideveden kuivatuksen jälkeen suoritetaan magneslumkantoalnekomponentin saostamlnen siirtämällä kuivatettu etanolilluos kylmään liuottimeen, jol-35 loin magneslumkomponentti saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavalliset liuottimina käytettävät orgaaniset hiilivedyt. Heptaani on erittäin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittävän korkea, jotta jälkeenpäin 5 75845 1 suoritettavassa tltanointivaiheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta riittävän alhainen, että kantoainekomponentti ei sula tltanointivaiheessa.
Lisättäessä magnesiumkomponenttia sisältävä etanoliliuos kylmään heptaa-5 niin kantoainekomponentti saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kuivauksen jälkeen kantoainekomponentti titanoidaan titaanitetrakloridin avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttikomponentin valmistamiseksi.
Titanointi voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteä kantoainekompo-10 nentti sekoitetaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa yhden tai useamman kerran. Ennen titanointia, sen aikana tai sen jälkeen voidaan katalyyt-tikomponenttia lisäksi käsitellä sisäisen elektronidonoriyhdisteen avulla. Mieluimmin titanointi suoritetaan kahdessa vaiheessa, joiden välissä voidaan lisätä sisäistä elektronidonoria, joka on tyypiltään 15 tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esimerkiksi di-isobutyyliftalaatti, jonka määrä voi olla 0,05-0,3, sopivimmin 0,2 mol/mol Mg.
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, 20 esimerkiksi alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Toinen tltanolntivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 85-110°C 1-1,5 tunnin reaktioajan ollessa riittävä. Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten nestefaasista ja pestään hiillvetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyyttikomponentti voidaan kuivata 25 kevyessä vakuumissa tai typpikaasussa huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuula-myllyssä.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttla voidaan sitten käyttää alfa-30 olefiinien polymeroimiseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdis-teen kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää mm. amiineja, eettereitä, estereitä (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli- ja aryyliestereitä) tai silaanlyhdlsteitä (alkyyli/aryylisilaa-35 neja), joista esimerkkejä ovat mm. bentsoe-, toluiini- ja ftaalihapon metyyli- ja etyyliesterit, ftaalihapon isobutyyliesterit, trietoksisi-laani jne. Mainitut elektronidonorlt ovat yhdisteitä, jotka kykenevät 6 75845 1 muodostamaan komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospesifisyyttä.
Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekoi-5 tetaan keskenään elektroneja luovuttavan yhdisteen ja Al-yhdisteen mooli-suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymeroin-tisysteemistä riippuen. Polymerointi voidaan suorittaa joko slurry- tai bulkpolymerointina tai sitten kaasufaasissa.
10 Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyttejä voidaan käyttää alfaolefiinien, kuten eteenin, propeenin ja butee-nien polymeroimiseen slurry-, bulkki- ja kaasufaasimenetelmillä, mutta erikoisen hyvin keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit soveltuvat pro-peenin polymerointiin, koska niissä kideveden määrä kantoaineessa on 15 erikoisen pieni ja siitä johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen suuri juuri propeenin polymeroinnin suhteen.
Keksintöä valaistaan lähemmin oheisissa esimerkeissä.
20 Esimerkki 1 10 g tummaa brusiittia (MgiOH^) suspendoitiin 100 mlraan etanolia ja tiirattiin 20 ml:11a väkevää suolahappoa (38 %) pH-arvoon 1. Etanoli-liuoksen kuivaus suoritettiin atseotrooppitislauksella. Kuivaukseen 25 kului 1900 ml absoluuttista etanolia (kosteus <100 ppm 1^0) ja tislaus suoritettiin heikossa typpivirrassa. Kun kuiva (kosteus 421 ug 1^0/0,1 ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin sekoittaen kylmään (-20°C) heptaaniin, kiteytyi kantoainekomponentti. Tästä lähtien pidettiin kanto-ainekomponenttia inerteissä olosuhteissa (N^). Kantoainekomponentti 30 siirrettiin kylmään titaanitetrakloridiin (400 ml, -20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan siihen lisättiin 0,2 mol/mol Mg-di-isobutyy-liftalaattia, minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua. Titaa-nitetrakloridiliuos vaihdettiin kerran uuteen ja käsittely toistettiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä.
35 Saanto oli 1,2 g ja katalyytti sisälsi Mg 7,0 %, Ti 2,9 % ja Cl 53,0 %.
Edellä olevalla tavalla valmistettua kantoainekomponenttia sovellettiin 11 7 75845 1 propeenin polymeroinnissa lisäämällä 2 l:n polymerointireaktoriin katalyyttiä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumiinialkyyliyhdisteenä trietyylialumiinia ja Levls-yhdlsteenä difenyylimetoksisilaania (Al/do-nori-moolisuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 minuu-5 tin kuluttua kantoainekomponenttia siten, että Al/Ti-moolisuhde oli 200. Polymerolntl suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: propeenin osapaine 9,0 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerolntlaika 3 tuntia.
10 Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 1,3 kg PP/g kat. 3 h.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin katalyyttikomponentti vaaleasta 15 brusiitista (MgCOH^)· Saanto oli 1,2 g ja katalyytti sisälsi Mg 9,4 Z,
Tl 3,4 Z ja Cl 46,0 Z. Polymeroltaessa saatiin aktiivisuudeksi 2,7 kg/ PP/g kat. 3 h.
Esimerkki 3 20 10 g Mg(CH^C02)2.41^0 suspendoitiin 300 ml:aan etanolia. Lisättiin 7,7 ml väkevää (38 Z) suolahappoa. Suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 800 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm H^O). Tislaus tapah-25 tui heikossa typplkaasuvlrrassa. Kun kuiva (kosteus <400 ug 1^0/0,1 ml) kuuma etanoli-kantoainekomponenttilluos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaania sekoittaen kiteytyi kantoainekomponentti. Tästä alkaen kantoainekomponenttia käsiteltiin inertelssä olosuhteissa (N^). Ylimääräinen etanoli pestiin pois kahdella heptaanlpesulla ja sen jälkeen kantoaine-30 komponentti siirrettiin 500 ml:aan kylmää TiCl^ (-20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan lisättiin di-isobutyyliftalaattla 0,1 mol/ mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyytti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen Ja käsittely toistettiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin 35 typellä. Saanto oli 6,3 g ja katalyyttikomponentti sisälsi Mg 3,5 Z,
Ti 7,0 Z ja Cl 28,0 Z .
8 75845 1 Katalysaattorilla polymeroitiin propeenia esimerkin 1 mukaisesti ja sen aktiivisuus oli 1 kg PF/g kat. 3 h:ssa.
Esimerkki 4 5 10,0 g MgiOCH^CH^)^ suspendoitiin 300 ml:aan etanolia, lisättiin 14,5 ml väkevää suolahappoa. Suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etano-likantoaine-liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 1500 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus tapahtui heikossa typpikaasuvir-10 rassa. Kun kuiva (kosteus <400 ug ^0/0,1 ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaania sekoittaen kiteytyi kantoainekompo-nentti. Tästä alkaen kantoainekomponenttia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (N^). Ylimääräinen etanoli pestiin pois kahdella heptaanipesulla ja sen jälkeen kantoainekomponentti siirrettiin 500 ml:aan kylmää TiCl^ 15 (-20°C) . Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan lisättiin di-isobutyy- liftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyytti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely toistettiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 2,1 g ja se sisälsi Mg 17,0 Z, Ti 2.0 Z, 20 Cl" 58,0 Z.
Katalysaattorilla polymeroitiin propeenia esimerkin 1 mukaisesti ja sen aktiivisuus oli 6,1 kg PP/g kat. 3h:ssa. Polymeerin bulkkitiheys oli 0,38 g/ml, isotaktisuus 95,4 Z ja partikkeleista 90 Z oli läpimitaltaan välillä 25 0,1 m ja 1,0 i·.
Esimerkki 5 10 g dolomiittia (CaMg(CO^^) suspendoitiin 100 ml:aan etanolia. Liuos 30 titrattiin 17,5 ml:11a väkevää suolahappoa (38 Z) pH-arvoon 1. Suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantajaliuoksen kuivatus. Kuivatukseen kului 1400 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpivirrassa. Kun kuiva (kosteus 411 ug 1^0/0,1 ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaaniin 35 sekoittaen, kiteytyi kantoalnekomponentti. Tästä alkaen kantoainekomponenttia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (N^). Kantoalnekomponentti siirrettiin 400 ml:aan kylmää TiCl^ (-20°C). Kun seos oli lämmennyt
II
9 75845 1 huoneenlämpötilaan lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,2 mol/mol Mg.
Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely toistettiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanllla ja kuivattiin typellä.
5 Saanto oli 0,2 g ja se sisälsi Mg 8,0 Z, Ti 6,0 Z ja Cl 57,0 Z. Katalysaattorilla polymeroitlln propeenla esimerkin 1 mukaisesti ja sen aktiivisuus oli 2,2 kg PP/g kat. 3 h:ssa.
10 15 20 25 30 35
Claims (10)
1. Katalyyttikomponentti eellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, ulkoisesta 5 elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyytti-komponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoaine-komponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnet-t u siitä, että mainittu katalyyttikomponentti on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 10 a) liuottamalla tai suspensoimalla magnesiumia sisältävää yhdistettä etanoliin tai veteen b) lisäämällä liuokseen oleellisesti stökiömetrinen määrä suolahappoa 15 c) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella, ja d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta; 20 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu 25 siitä, että magnesiumyhdiste on valittu ryhmästä MgiCH^COO)^, MgiCHOO^, Mg(O-CO-C^H^), MgiC^H^COO)^ ja niiden kidevedelliset suolat sekä edellämainittujen seokset.
3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, 30 tunnettu siitä, että atseotrooppitislauskuivauksen jälkeen kantoainekomponentti on saostettu lisäämällä orgaanista hiilivetyliuosta.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu hiilivety on heptaani. 35
5. Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyh- n n 75845 1 disteestä, ulkoisesta elektronidonorlsta sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että mainittu katalyyttikomponentti muo-5 dostetaan saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) liuottamalla tai suspensoimalla magnesiumia sisältävää yhdistettä etanoliin tai veteen 10 b) lisäämällä liuokseen oleellisesti stäkiömetrinen määrä suolahappoa c) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppltislauksella, ja 15 d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta; reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronldonoria.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste valitaan ryhmästä MgiCH^COO^, MgiCHOO^, Mg(0-C0-CgH^), Mg(C2HjCOO)2 ja niiden kidevedelliset suolat sekä edellämainittujen seokset.
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atseotrooppitislauskuivauksen jälkeen kantoainekomponentti saostetaan lisäämällä orgaanista hiilivetyliuosta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että mainittuna hiilivetynä käytetään heptaania.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä suoritetaan 1-15 atseo-trooppitislausjaksoa. 35
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen katalyyttikomponentin käyttö oleflinien, erikoisesti propeenin polymeroimiseksi. 12 75 84 5
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861389A FI75845C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871300A NO167152C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysatorkomponentfor alfa-olefin-polymerisasjonskatalysatorer og anvendelse av komponenten. |
| DK160387A DK160387A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| AT87302809T ATE53042T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alphaolefinpolymerisation und verfahren zur herstellung derselben. |
| EP87302809A EP0240322B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| ES87302809T ES2016104B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| DE8787302809T DE3762865D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alpha-olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung derselben. |
| BE8700333A BE1000128A3 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| CN87103194A CN1006983B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 |
| US07/034,169 US4780441A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
| CA000533587A CA1305468C (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| JP62080865A JPS62265311A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861389A FI75845C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI861389 | 1986-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861389A0 FI861389A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861389A FI861389A (fi) | 1987-10-02 |
| FI75845B FI75845B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75845C true FI75845C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861389A FI75845C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780441A (fi) |
| EP (1) | EP0240322B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265311A (fi) |
| CN (1) | CN1006983B (fi) |
| AT (1) | ATE53042T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000128A3 (fi) |
| CA (1) | CA1305468C (fi) |
| DE (1) | DE3762865D1 (fi) |
| DK (1) | DK160387A (fi) |
| ES (1) | ES2016104B3 (fi) |
| FI (1) | FI75845C (fi) |
| NO (1) | NO167152C (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA884614B (en) * | 1987-06-29 | 1989-03-29 | Shell Oil Co | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition |
| US4876230A (en) * | 1988-09-06 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | Magnesium alkoxide polymerization catalyst by boiling in organic solvents |
| US4874737A (en) * | 1988-09-06 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Silicate-modified magnesium alkoxide polymerization catalysts |
| US4959336A (en) * | 1989-04-07 | 1990-09-25 | Shell Oil Company | Silicate-modified magnesium ethoxide polymerization catalysts |
| CN104558272B (zh) * | 2013-10-09 | 2016-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法 |
| CN104558271B (zh) * | 2013-10-09 | 2016-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法 |
| CN104558273B (zh) * | 2013-10-09 | 2016-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 |
| CN108102014B (zh) * | 2018-01-09 | 2020-10-27 | 为信（深圳）材料科技有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861389A patent/FI75845C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871300A patent/NO167152C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160387A patent/DK160387A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-03-31 ES ES87302809T patent/ES2016104B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 AT AT87302809T patent/ATE53042T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302809T patent/DE3762865D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 EP EP87302809A patent/EP0240322B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-01 CN CN87103194A patent/CN1006983B/zh not_active Expired
- 1987-04-01 CA CA000533587A patent/CA1305468C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 JP JP62080865A patent/JPS62265311A/ja active Pending
- 1987-04-01 BE BE8700333A patent/BE1000128A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 US US07/034,169 patent/US4780441A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK160387D0 (da) | 1987-03-30 |
| FI75845B (fi) | 1988-04-29 |
| EP0240322A2 (en) | 1987-10-07 |
| DK160387A (da) | 1987-10-02 |
| CN1006983B (zh) | 1990-02-28 |
| NO871300D0 (no) | 1987-03-27 |
| EP0240322A3 (en) | 1987-10-28 |
| ATE53042T1 (de) | 1990-06-15 |
| FI861389A0 (fi) | 1986-04-01 |
| BE1000128A3 (fr) | 1988-04-12 |
| EP0240322B1 (en) | 1990-05-23 |
| FI861389A (fi) | 1987-10-02 |
| CA1305468C (en) | 1992-07-21 |
| CN87103194A (zh) | 1987-12-09 |
| NO167152B (no) | 1991-07-01 |
| ES2016104B3 (es) | 1990-10-16 |
| NO167152C (no) | 1991-10-09 |
| JPS62265311A (ja) | 1987-11-18 |
| NO871300L (no) | 1987-10-02 |
| US4780441A (en) | 1988-10-25 |
| DE3762865D1 (de) | 1990-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI92837B (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| JPS6354404A (ja) | オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| FI75845B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| JPH0160044B2 (fi) | ||
| FI75841B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75842B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| EP0262936B1 (en) | Catalyst components for polymerization catalysts of alpha-olefines and a method for their production | |
| FI75843B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75844B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76100C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| JPS62132905A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPS61238803A (ja) | α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 | |
| JPS58183704A (ja) | オレフイン重合触媒 | |
| JPS588684B2 (ja) | 新規な高立体規則性ポリオレフインの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |