BE1000128A3 - Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. - Google Patents
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Abstract
Composant de catalyseur pour catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un composé organique de l'aluminium, un donneur d'électrons externe et un composant de catalyseur solide contenant du magnésium, obtenu par réaction d'un composant de support solide contenant du magnésium avec un composé halogéné du titane. Le composant de catalyseur est préparé en faisant réagir un composant de support solide avec un composé halogéné du titane, en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur d'électrons. S'applique à la polymérisation d'oléfines, en particulier le propylène.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Composants de catalyseurs pour catalyseurs de Polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. L'invention concerne des composants da catalyseurs pour des catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines, qui se composent d'un compose organique d'aluminium, un donneur d'électrons et un composant da catalyseur solide obtenu par réaction d'un compose contenant du magnäsium avec un composé halogéné du titane. L'invention concerne ägalement un procede de fabrication da ces composants de catalyseurs. et un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines, an particulier du propylène, an utilisant ces composants de catalyseurs. Pour polymériser des alpha-olefines, on connalt dans la technique des catalyseurs de grande activité fabriqués a partir d'un composé d'alkyl-aluminium, d'un donneur d'electrons et d'un compose halogéné du titane sur une substance de support comprenant divers composés de magnésium. Pour le composé de magnesium, on a usuellement utilisé des composés de magnesium chlores, qui peuvent ätre par exemple du chlorure de magnesium exempt d'eau, seul ou avec d'autres composés du magnesium, ou un compose organique du magnesium qui a été préparé par halogénation de composés organiques du magnesium ä l'aide de cofnposes contonant du chlore. Dans des catalyseurs de Polymerisation de ce type, les propriétés du composant de support solide ont une influence importante sur les propriétés du catalyseur final, par exemple son activité. Ces propriétés peuvent être influencées en substance par le mode de fabrication du composant de support. L'invention concerne des composants de catalyseurs dans lesquels le composant de support. a ete prepare ä partir de composes contenant du magnesium, qui peuvent être des minéraux naturels ou synthétiques. 11 n'y a en soi rien de neut dans l'utilisation de minéraux de magnesium comme matière de depart dans la préparation de composants support inertes pour des catalyseurs da Ziegler-Nata en vue de polymerisat des olefines. <Desc/Clms Page number 2> Il s'est avéré difficile de fabriquer, ä partir de divers composes de magnésium et de minéraux las contenant, des catalyseurs de Ziegler-Nata actifs, an particulier ceux pour polymériser du propylene, parce que dans ces procédés les EMI2.1 catalyseurs sont fort sensibles ä l'humidite et ä l'eau de cristallisation contenue dans le support. Des quantitäs minimes d'eau de cristallisation réduisent dejà de manière significative l'activité du catalyseur. De plus, lres procédés EMI2.2 de synthese utilises comprennent de tries nombreuses étapes, et sont laborieux si l'on souhaite utiliser comme matière de depart divers composés de magnesium avec ou sans eau de cristallisation. L'invention concerne des composants da catalyseurs pour les catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines qui comprennent un composé d'aluminium organique, un donneur d'électrons externe et un composant catalyseur solide obtenu par réaction d'un composant de support solide contenant du magnésium avec un composé halogéné du titane, et qui sont exempts des dafauts mentionnes et, donc, conviennent pour être utilisés dans la polymérisation de propylène. Le composant catalyseur de l'invention se caractérise en EMI2.3 ce qu'il est forme an faisant reagir un composant de support solide prepare en (a) dissolvant ou mettant en suspension un composé de magnésium soluble dans l'ethanol ou l'eau ; (b) ajoutant ä la solution ou suspension une quantite essentiellement stoechiometrique d'acide chlorhydrique ; (c) séchant la solution du composant da magnesium dans EMI2.4 l'ethanol ä l'aide d'une distillation azéotropique périodique, et (d) précipitant le composant de support solide hors de la solution dans l'ethanol avec un composé halogene du titane. en presence d'un donneur d'älectrons interne ou sans donneur d'electrons, <Desc/Clms Page number 3> L'invention concerne egalement un procédé de fabrication de composants de catalyseurs pour des catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un composé organique d'aluminium, un donneur d'électrons externe et un composant de catalyseur solide contenant du magnesium qui a été obtenu par réaction d'un composant de support solide contenant du magnesium avec un compose halogéné de titane. Le procédé de l'invention se caractérise en ce que le composant de catalyseur est produit en faisant réagir un composant de support solide prepare en (a) dissolvant ou mettant en Suspension un composé de magnesium soluble dans l'ethanol ou l'eau ; (b) ajoutant A la solution ou suspension une quantité essentiellement stoechiométrique d'acide chlorhydrique ; (c) sechant la solution du composant de magnésium dans l'ethanol ä l'aide d'une distillation azeotropique périodique ; et (d) précipitant le composant de support solide hors de la solution dans l'éthanol avec un compose halogene du titane, an présence d'un donneur d'electrons interne ou sans donneur d'électrons. Le composant catalyseur de l'invention et le composant de support utilisés ici apportent divers avantages par rapport ä des composants de support contenant du magnésium. préparés par des techniques de synthèse classiques. Par exemple, dans la fabrication du composant de support, il est possible d'utiliser un recteur ouvert et, comme la synthèse n'est sensible ni ä l'oxygène ni ä l'humidité, une atmosphere inerte d'azote n'est pas absolument indispensable dans la synthèse, et des sels at minéraux dits humides peuvent etre utilises dans le procédé de fabrication. I1 est possible d'utiliser comme matiere de départ contenant du magnesium dans la fabrication du composant de catalyseur da l'invention, à la fois des composés organiques et inorganiques du magnesium. Des composes organiques du <Desc/Clms Page number 4> magnesium convenables sont, par exemple, l'acetate de EMI4.1 magnesium, le formiate de magnesium, l'etholate de magnesium, lo metholate de magnesium et le propylate de magnesium. Des composes inorganiques du magnesium convenables sont, entre autres, l'oxyde de magnesium, le carbonate de magnésium et l'hydroxyde de magnésium. Il est également possible d'utiliser comme matière de départ de nombreux minéraux contenant du magnésium, des exemples en étant Mg2 (C03) (OH) z. 3HzO. EMI4.2 MgC0. 2H20, CaMg (C03) x, Wg (C03) 4 (OH) 2. 5H20, Mg (C204). 2HxO, CaMg3 (CO3) 4. Mgs (C03) 4 (OH) 2. 4H20, Mg2Cl (OH) 3. 4H2O, MgC03. SH2O, MgF2, MgSi (OH) 2. H20 et Camg2Cl6.12H2O. Le premier stade de préparation du composant de catalyseur de l'invention est la dissolution ou la mise en suspension du composé de magnesium dans l'eau ou un alcool. La dissolution dans l'alcool est préférable parce que les quantités d'eau qu'il faut eliminer sont alors substantiellement moindres. L'alcool peut etre le méthanol, l'éthanol ou le propanol. Cependant. l'ethanol est le choix le plus approprié. De l'acide chlorhydrique est maintenant ajouté ä la solution ou suspension, en quantité essentiellement stoechiometriquement äquivalente a celle du magnesium. L'acide chlorhydrique peut être sous une forme gazeuse ou liquide. Cependant, une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique (38%) est le choix le plus approprie. L'acide chlorhydrique est avantageusement ajoute sous la EMI4.3 forme d'une solution aqueuse concentrée. Lors de l'addition de l'acide chlorhydrique, le compose de magnesium est completement dissous lorsque le pH da la suspension s'est suffisamment abaisse. On ajoute une quantité telle d'acide chlorhydrique que le pH descend au moins jusqu'à pH 3, de preference même jusqu'a pH 1. Si l'on ajoute trop peu d'acide chlorhydrique, une grande partie du magnesium peut rester non dissous. Selon l'enseignement da l'invention, l'eau da cristallisation est éliminée par distillation, à l'aide d'une <Desc/Clms Page number 5> distillation azéotropique périodique. Pendant cette distillation, un mélange azeotropique d'alcool et d'eau s'échappe da la solution, ce qui fait que la quantité d'eau diminue. En ajoutant de l'éthanol anhydre frais à la solution et an repentant la distillation, on atteint une élimination complete de l'eau de cristallisation du magnesium. Le nombre de distillations azéotropiques requises depend EMI5.1 de la quantité d'eau présente dans la solution, et de l'utilisation envisagee du catalyseur. Si le catalyseur est destiné a etre utilise dans la polymérisation d'ethylene, il faut moins de distillations, par exemple 1 a 5. Lorsque l'on fabrique un composant da support pour la polymérisation de propylene, i1 faut un support presque anhydre. et l'experience enseigne que ceci est atteint si le nombre de distillations est de B ä 15, avantageusement 10 ä 12. La teneur en eau du composant da support peut alors entre ramenée ä 0, 3 moles d'eau de cristallisation, ce qui peut Qtre considéré comme la limite superieure pour des catalyseurs de Polymerisation de propylene. Après elimination de l'eau de cristallisation, une précipitation du composant de support de magnesium est effectuée en transférant la solution dans l'éthanol, séchée, dans un solvant froid, ce qui fait précipiter le composant de magnesium. Des solvants convenables sont des hydrocarbures organiques courants utilises comme solvants. L'heptane est un solvant très approprie pour la raison que son point d'ébullition est suffisamment élevé pour que, au cours du EMI5.2 stade de reaction avec le titane qui doit etro effectué ulterieurement, le titane ait le temps de réagir, et est suffisamment bas pour eviter la fusion du composant de support au cours de la reaction avec le titane. EMI5.3 Lorsque la solution dans l'ethanol contenant le composant de magnesium est ajouta dans l'heptane froid, le composant de Support est precipit sous une forme finement divisea-sstpres lavage et séchage, le composant de support est mis ä réagir <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 avec le titane, ä l'aide de tetrachlorure da titane, de maniere en soi connue dans la technique, pour produire le composant da catalyseur. La réaction avec le titane peut être offectuee, par EMI6.2 exemple, an ce que le composant de support solide est melange un composé halogéné da. titane, une ou plusieurs fois. Avant, pendant ou après le procédé de réaction avec le titane, 1e composant de catalyseur peut encore etre traité ä l'aide d'un compose donneur d'électrons interne. La réaction avec le titane est de préférence effectuée en deux étapes, entre lesquelles peut être ajoute un donneur d'électrons interne, qui est usuellement une amine, un éther ou un ester de son type. Un donneur convenable est, par exemple, 1e EMI6.3 diisobutylphtalte, dont la Quantité peut être de 0, 05 à 0, 3, mieux 0, 2 mole/mole Mg. Dans la première etape, une temperature basse est recommandee, par exemple inferieure a 0''C, mieux inferieure - 20*C. La seconde étape de reaction avec le titane peut être mise an oeuvre a une temperature supérieure, par exemple à 85 ä 110 C, une durée de réaction de 1 - 1,5 heures tant suffisante. Le produit da réaction solide est ensuite séparé de la phase liquide et lavé avec des solvants hydrocarbonés EMI6.4 pour enlever les impuretes et les derives. Le composant de catalyseur peut etre séché dans un vide léger ou dans l'azote gazeux, ä la temperature ambiante ou ä une température lêgêrement supärieure, et il peut être homogénéisé par broyage dans un broyeur boulets. Le composant de catalyseur de l'invention peut ensuite etre utilisé pour polymériser des alpha-olefines en le laissant venir en contact avec un composé de Al et un compose externe libérant des electrons. Comme composes externes libérant des electrons, on peut utiliser, par exemple, des amines, des ethers, des esters (de préférence des esters alkyliques et aryliques d'acides carboxyliques aromatiques) ou des composes de silane (alkyl/aryl silanes), dont des exemples <Desc/Clms Page number 7> sont, entre autres, les esters methylique et ethylique d'acide benzoïque, toluique et phtalique, etc. Les donneurs d'électrons sont des composes capables d'entrer dans des complexes avec des alkyl-Al. La stereospecifleite du catalyseur peut etre améliorée grâce à eux. Le composé externe libérant des electrons, ou donneur, et EMI7.1 l'alkyl-1, sont mlangos ensemble, la proportion molaire du composé libérant des electrons par rapport au compose de Al étant d'environ 20, et la proportion molaire Al/Ti étant située entre 10 et 300, selon le Systeme de Polymerisation. La polymérisation peut âtre effectuée par polymérisation a tat päteux ou en masse, ou en phase gazeuse. Des composants de catalyseurs et des catalyseurs préparés selon les. onsoignements de l'invontion peuvent etro utilises pour pOlymériser des alpha-olefines, comme l'ethylene, le propylène et 18 butylène. par les procédées à l'état pâteux. en masse ou en phase gazeuse, mais les composants de catalyseurs EMI7.2 de l'invention sont particulièramant bien adaptés 1a polymérisation de propylène, parce que la quantité d'eau de cristallisation qu'ils contiennent dans la substance de support est singulièrement faible, et que l'activite des catalyseurs est donc spécialement grande, particulièrement en ca qui concerne 1a pOlymérisation du propylène. l'invention est illustrée plus en détail dans las exemples qui suivent. EXEMPLE 1 EMI7.3 On met en suspension 10 g de brucite (Ng (OH) 2) dans 100 ml d'ethanol, on titre avec 20 ml d'acide chlorhydrique concentré (38%), usqu'à pH 1. Lo séchage de la solution dans l'ethanol est effectue par distillation azeotropique. La procédé de séchage consomme 1900 ml d'ethanol absolu (teneur en humidité < 100 ppm H2O), et la distillation se fait dans un lent courant d'azote. Lorsque la solution chaude, sèche (teneur an humidité < 421 g H2O/0,1 ml) d'ethanol/support est transferee, en mélangeant,dans de l'heptane froid (-20 C), le <Desc/Clms Page number 8> composant de support cristallise-La composant de support est ensuite maintenu dans des conditions inertes (N2). La composant da support est transféré dans du tétrachlorure de EMI8.1 titane froid (400 ml, - 209C). Après que le melange se soit réchauffé jusqu'a la température ambiante, on ajoute 0, 2 mole/molo Mg, de diisobutylphtalate. après quoi on laisse 1e composant de catalyseur se déposer. On remplace une fois la solution de tétrachlorure de titane par une nouvelle, et on répète le traitement. Le composant de catalyseur complet est EMI8.2 lavé heptane et seche ä l'azote. Le rendement est de 1, 2 g, et 1e catalyseur contient : Mg 0, 7%. Ti 2. 9% at Cl 53, 0%. On utilise 1e composant de support cfui vient d'etre decrit pour polymériser du propylène. en ajoutant dans un rédacteur de polymérisation de 2 litres un catalyseur préparé en mélangeant, comme compose d'alkyl-aluminium, du triäthylalurninium et, comme composé de Leis, du diph6nylmethoxysilane (proportion molaire Al donneur : 20) dans 50 ml d'heptane et en y mélangeant. après 5 minutes, un composant da catalyseur de manière ä amener 1a proportion Al/Ti ä 200. La polymérisation est effectuée dans las conditions suivantes: pression partielle de propylène 9,0 bar, pression partielle d'hydrogène 0, 3 bar, temperature 70C, et EMI8.3 durée de la polymérisation 3 heures. On trouve que l'activité du catalyseur est da 1, 3 kg PP par gramme da catalyseur, en 3 heures. EXEMPLE 2 Comme à l'exemple 1, on prepare un composant de catalyseur ä partir de brucite claire (Mg(OH)2). Le rendement est de 1,2 g et le catalyseur contient: Mg 9,4%, Ti 3,4% et Cl 46, 0%. Dans un essai de polymérisation, on trouve que l'activité est de 2, 7 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures. EXEMPLE 3 On met en suspension 10 9 de Mg (CH3CO2)2.4H2O dans 300 ml d'ethanol. On ajoute 7, 7 ml d'aeide chlorhydrictue concentro (38%). Le séchage de la solution éthanol/composant de support <Desc/Clms Page number 9> est effectué à l'aide d'une distillation azeotropique. Le procédé de séchage consomme 800 ml d'ethanol absolu (teneur en humidité inférieure ä 100 ppm HO). La distillation se fait dans un faible courant d'azote. La solution chaude sèche (teneur en humidite < 400 g H2O/0,1 ml) d'éthanol/composant da support est transféré en mélangeant. dans 500 ml d'heptane froid, dans lequel le composant de support cristallise. La composant de support est ensuite traite dans des conditions inertes (N2). L'excès d'éthanol est éliminé en EMI9.1 deux lavages ä l'heptane, et le composant de support est ensuite transfêré dans 500 ml da TiC14 froid (-200). Aprs que le mélange se soit réchauffé jusqu' la temperature ambiante, on ajoute 0. 1 male/mole Mg, de diisobutylphtalate. On fait bouillir le melange pendant 1 heure ä 110*C, apres quoi on laisse la composant de catalyseur se d6poser, et on remplace la solution de chlorure da chlorure de titane par une nouvelle solution, et on répète le traitement. Le composant de catalyseur complet est lavé à l'heptane et séché à l'azote. Le rendement est de 6. 3 g, et il contient : Mg 3, 5%, Ti 7, 0%, Cl EMI9.2 28, 0% et Si 14, 0%. Le catalyseur est utilisé pour la polymérisation de propylène, comme à l'exemple 1, et son activité est de 1 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures. EXEMPLE 4 On met en suspension 10 g de Mg (OCH2CH3) 2 dans 300 ml d'éthanol, et on ajoute 14,5 ml d'acide chlorhydrique concentré (38%). Le sechage de la solution éthanol/composant da support est effectue par distillation azéotropique. Le procédé de séchage consomme 1500 ml d'éthanol absolu (teneur en huminité < 400 g H2O/0,1 ml). La distillation se fait dans un lent courant d'azote. Lorsque la solution chaude. sechs (teneur en humidité < 400 g H2O/0,1 ml) d'ethanol/support est transferee, en mélangeant. dans de l'heptane froid, le composant da support cristallise. Le composant de support est ensuite traite dans des conditions inertes (N2). Le composant <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 de support est transfere dans 400 ml de tétrachlorure de titane froid (- 200C). Apris qua 1a m'lange Se soit réchauffé jUsqU'd la temperature ambiante, on ajoute 0. 2 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate. On fait bouillir le melange pendant 1 heure ä 110oC. après quoi on laisse le composant da catalyseur se déposer, et on remplace une fois la solution de tétrachlorure de titane par une nouvelle solution, et on rpäte le traitemont. Le eomposant de catalyseur complet est lav & a l'heptane et séché ä l'azote. Le rendement est de 0, 2 g, et il contient : Mg 0. 8%, Ti 6. 0% et Cl 57, 0%. Le catalyseur est utilisé pour polymériser du propylene, comme a l'exemple 1. et son activité est de 2, 2 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures.
Claims (1)
- REVENDICATIONS 1. Composant da catalyseur pour catalyseurs de polymérisation d'alpha-olefines, qui comprennent un composé organique de l'aluminium, un donneur d'electrons externe et un composant de catalyseur solide contenant du magnésium, obtenu par réaction d'un composant de support solide contenant du magnésium avec un composb halogéné du titane, caractérisé en ce que 1e composant de catalyseur est prepare en faisant reagir un composant de support solide, prepare en (a) dissolvant ou mattant en suspension un composé da magnésium soluble dans l'éthanol ou l'eau;(b) ajoutant ä la solution une quantité essentiellement stoechiométrique d'acide chlorhydrique; (c) séchant la solution du composant de magnesium dans l'ethanol. a l'aide d'une distillation azéotropique périodique, et EMI11.1 (d) precipitant le composant de support solide hors de la solution dans l'ethanol avec un compose halogene du titane, en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur d'électrons.2. Composant de catalyseur selon la revendication l, caracteriso an ce que le compose de magnésium est choisi dans le groupe de Mg(CH3COO)2, Mg(CHOO)2, Mg(O-CO-C6H5).Mg(C2H5COO)2, et leur sels avec eau de cristallisation, et des melanges de ceux-ci.3. Composant de catalyseur selon la revendication 1 ou 2, EMI11.2 caractérise en ce que l'alcool utilise pour dissoudre le composé de magnésium est l'ethanol.4. Composant de catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes. caractérisé en ce que, apyres séchage par distillation azéotropique, le composant de support est precipite par addition d'une solution d'hydrocarbure organique. <Desc/Clms Page number 12> 5. catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est l'heptane.6. Procédé de fabrication de composants da catalyseur pour catalyseurs de Polymerisation d'alpha-olefines, qui comprennent un composé organique de l'aluminium, un donneur d'elactrons externe Qt un composant de catalyseur solide EMI12.1 contenant du magnésium, obtenu par reaction d'un composant de support solide contenant du Magnesium avec un compose halognO du titane, caractérisé en ce que le composant da catalyseur est préparé en faisant réagir un composant da support solide, préparé an (a) dissolvant ou mettant en suspension un compose de magnésium soluble dans l'éthanol ou l'eau ; (b) ajoutant ä la solution ou suspension une quantité essentiellement stoechiometrique d'acide chlorhydrique ;(c) sechant la solution du composant de magnEsium dans l'ethanol ä l'aide d'une distillation azéotropique périodique ; et (d) précipitant 1e composant de support solide hors de la EMI12.2 solution dans l'ethanol avec un composé halogene du titane, an présence d'un donneur d'electrons interne ou sans donneur d'electrons.7. Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que le compose de magnésium est choisi dans le groupe de Mg(CH3COO)2, Mg(CHOO)2, Mg(O-CO-C6H5), Mg(C2H5COO)2, et leur sels avec eau de cristallisation, et des melanges de ceux-ci.8. Procedä selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise l'ethanol comme alcool pour dissoudre ou EMI12.3 mettre en suspension le composä de magnesium.9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ä 8, caractérise en ce que, après séchage par distillation azéotropique, 18 composant de support est precipite par addition d'une solution d'hydrocarbure organique.10. Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce que l'on utilise l'heptane comme hydrocarbure. <Desc/Clms Page number 13> 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé an ce que l'on effectue 1 à 15 distillations azéotropique en liaison avec le séchage de la solution dans 1 ethanol 12. Procédé de Polymerisation d'oléfines. en particulier du propylene, en utilisant des composants de catalyseurs selon las revendications 1 ä 5.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421674A (en) * | 1981-05-21 | 1983-12-20 | Euteco Impianti S.P.A. | Supported catalysts for the polymerization of ethylene |
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