FR2491923A1 - Procede pour produire du sulfochlorure de chlorobenzene - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE DU SULFOCHLORURE DE CHLOROBENZENE DANS LEQUEL ON AJOUTE UN MELANGE DE LA REACTION DU CHLOROBENZENE ET DE L'ACIDE CHLOROSULFONIQUE A DE L'EAU OU DE L'ACIDE SULFURIQUE DILUE POUR DECOMPOSER L'EXCES D'ACIDE CHLOROSULFONIQUE, ON CHASSE DU SYSTEME L'ACIDE CHLORHYDRIQUE AINSI FORME, ON PORTE LA CONCENTRATION DE L'ACIDE SULFURIQUE DE LA COUCHE D'ACIDE SULFURIQUE, APRES ACHEVEMENT DE LA DECOMPOSITION, ENTRE 60 ET 90, PUIS ON SEPARE LE SULFOCHLORURE DE CHLOROBENZENE; LE PROCEDE EST CARACTERISE PAR LE FAIT QU'ON SEPARE LE SULFOCHLORURE DE CHLOROBENZENE A L'ETAT LIQUIDE A UNE TEMPERATURE DE 50 A 80C; DE PLUS, L'EAU UTILISEE POUR LAVER ET PURIFIER LE SULFOCHLORURE DE CHLOROBENZENE EST REUTILISEE COMME SOURCE D'EAU POUR LA DECOMPOSITION DE L'EXCES D'ACIDE CHLOROSULFONIQUE; DE PLUS, ON REFROIDIT LA COUCHE D'ACIDE SULFURIQUE SEPAREE DE LA COUCHE DE SULFOCHLORURE DE CHLOROBENZENE POUR SEPARER UN PRECIPITE QU'ON REUTILISE COMME MATIERE PREMIERE POUR LA PREPARATION DU MELANGE DE LA REACTION DU CHLOROBENZENE ET DE L'ACIDE CHLOROSULFONIQUE.

Description

Procédé pour produire du sulfochlorure de chlorobenzène La présente

invention concerne un procédé pour

produire du sulfochlorure de chlorobenzène.

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour produire du sulfochlorure de chlorobenzène qui comprend l'addition d'un produit de la réaction (appelé ci-après mélange réactionnel) du chlorobenzène

et de l'acide chlorosulfonique à de l'eau ou à de l'aci-

de sulfurique dilué pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour produire du sulfochlorure de chlorobenzène dans lequel

1) on ajoute un produit de la réaction du chloro-

benzène et de l'acide chlorosulfonique à de l'eau ou à de l'acide sulfurique dilué pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique, on chasse du système l'acide chlorhydrique ainsi produit, on porte la concentration en acide sulfurique de la couche d'acide sulfurique, après achèvement de la décomposition, entre 60 et 90 X,

on sépare le sulfochlorure de chlorobenzène de la cou-

che d'acide sulfurique à l'état liquide à une tempéra-

ture au moins égale à 500C, 2) on ajoute un solvant organique inerte à la couche de sulfochlorure de chlorobenzène ainsi obtenue pour préparer une solution puis on lave avec une petite quantité d'eau en réutilisant l'eau résiduaire de lavage

comme eau pour la décomposition de l'excès d'acide chlo-

rosulfonique dans le produit de la réaction du chloro-

benzène et de l'acide chlorosulfonique ou comme eau de

dilution pour ajuster la concentration de l'acide sulfu-

rique dilué que l'on utilise dans le même but, et

3> on refroidit la couche d'acide sulfurique ob-

tenue comme précédemment indiqué pour séparer un préci-

pité et on réutilise le précipité comme matière pre-

mière pour la préparation du produit de la réaction du

chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique. -

On utilise couramment le sulfochlorure de chloro-

benzène comme intermédiaire pour la production de mono-

mères pour des composés polymères, ou comme intermé-

diaire pour la production de produits pharmaceutiques

ou agricoles.

La formule réactionnelle de la production de

sulfochlorure de chlorobenzène par réaction du chloro-

benzène et de l'acide chlorosulfonique est la suivante: Cl- + ClS03H - Cl t S03H + HCi-T c -- l> S Cl SSO3H + ClS03H -- Cl OS02C1 + H2S04

Selon cette réaction, il se forme comme sous-

produits de l'acide chlorhydrique gazeux et de l'acide

sulfurique en même temps que le sulfochlorure de chloro-

benzène désiré. De plus, la seconde étape de réaction

est une réaction en équilibre et il est habituel d'uti-

liser un excès d'acide chlorosulfonique pour accroltre le rendement du sulfochlorure de chlorobenzène. Donc, * généralement, le produit réactionnel contient en plus du sulfochlorure et de l'acide sulfurique précités, de l'acide chlorosulfonique n'ayant pas réagi et une petite quantité d'acide chlorobenzènesulfonique. Pour séparer le sulfochlorure d'un tel produit réactionnel, il est

habituel d'utiliser un procédé qui comprend le déverse-

ment du produit réactionnel précité dans une grande quantité d'eau froide ou d'eau glacée pour décomposer l'acide chlorosulfonique n'ayant pas réagi en acide chlorhydrique et en acide sulfurique et la séparation du sulfochlorure précipité dans l'eau froide sous une

forme solide.

Cependant, dans la séparation du suifochlorure

selon le procédé ci-dessus, on utilise une grande quan-

tité d'eau et par conséquent l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique formés par l'hydrolyse de l'acide chlorosulfonique sont dilués et il devient difficile de les réutiliser comme acide chlorhydrique récupéré et acide sulfurique récupéré. Il se forme donc une grande quantité d'eau résiduaire et le procédé est très désavantageux du point de vue économique. De plus, dans la séparation du sulfochlorure selon le procédé précité, la température du système s'élève rapidement par suite de la libération de chaleur due à la réaction d'hydrolyse de l'acide chlorosulfonique n'ayant pas

réagi et de la chaleur de dilution de l'acide sulfuri-

que contenu dans le produit réactionnel ainsi que de l'acide sulfurique produit par l'hydrolyse de l'acide chlorosulfonique. Par conséquent, ce procédé a également

pour inconvénient que le rendement du sulfochlorure di-

minue lorsque le sulfochlorure désiré subit une réac-

tion de décomposition due à la chaleur précitée.

Donc, lorsqu'on utilise le procédé précité, il est habituel d'effectuer l'opération à une température basse ne dépassant pas environ 300C pour empêcher la

réaction de décomposition du sulfochlorure et le refroi-

dissement nécessite une quantité importante d'énerqie.

On a également proposé, comme procédé amélioré de production, un procédé selon lequel on. ajoute un produit de la réaction d'un hydrocarbure aromatique et de l'acide chlorosulfonique à de l'acide sulfurique dilué pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique à une température ne dépassant pas 350C, on chasse du système l'acide chlorhydrique ainsi produit, on porte la concentration de l'acide sulfurique dans la couche

d'acide sulfurique à une valeur d'au moins 70 X et fi-

nalement, on sépare le sulfochlorure aromatique de l'a-

cide sulfurique (demande de brevet japonais publiée non examinée n0 100035/75), ou un procédé dans lequel là

on utilise de l'acide chlorhydrique ayant une concen-

tration d'au moins 20 % au lieu de l'acide sulfurique dilué pour éviter la chaleur de dilution de l'acide

sulfurique, on décompose l'excès d'acide chlorosulfoni-

que à une température ne dépassant pas 350C et dans des conditions telles que la concentration en acide sulfurique de la couche d'acide sulfurique atteigne

finalement une valeur au moins égale à 70 %, pour dé-

gager ainsi l'acide chlorhydrique, et on effectue le refroidissement de façon efficace en tirant parti du caractère endothermique de la réaction de dégagement (demande de brevet-japonais publiée non examinée

n0 55548/79).

Cependant, le sulfochlorure de chlorobenzène dé-

siré a un point de fusion d'environ 530C et si on uti-

lise les procédés précités, le sulfochlorure de chloro-

benzène forme une suspension épaisse de matière solide à une température ne dépassant pas 350C et pour une concentration en acide sulfurique atteignant au moins

-70 X, il est-très difficile de le séparer par filtra-

tion et le composant solide séparé contient des quanti-

tés importantes d'acide sulfurique et d'acide chloro-

benzènesulfonique n'ayant pas réagi et il faut donc utiliser une grande quantité d'eau froide pour purifier le sulfochlorure. En raison de ces inconvénients, les procédés précités sont, du point de vue industriel,

extrêmement désavantageux et inacceptables.

Sachant ces faits, la demanderesse a étudié la

relation entre le taux de décomposition du sulfochlo-

rure de chlorobenzène et la température par mise en contact du sulfochlorure de chlorobenzène qui a un point de fusion d'environ 530C et qui est solide à la température ordinaire, avec diverses concentrations d'acide sulfurique. La demanderesse a découvert que si la concentration en acide sulfurique est comprise entre et 90 %, le sulfochlorure de chlorobenzène ne subit

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pratiquement pas de décomposition même à une tempéra-

ture supérieure à celle à laquelle le sulfochlorure de chlorobenzène forme une phase liquide, c'est-à-dire à une température supérieure à 500C, ce qui constitue une découverte qui bouleverse les connaissances admises.

L'invention découle de cette découverte.

Selon l'invention, on ajoute goutte à goutte un

produit de réaction du chlorobenzène et de l'acide chlo-

rosulfonique à de l'eau ou à de l'acide sulfurique di-

lué en une quantité telle que la concentration en acide

sulfurique de la couche d'acide sulfurique après achè-

vement de la décomposition ci-dessus soit de 60 à 90 X, pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique. Il n'y a pas de limitation particulière à la température

et à la durée de la décomposition de l'acide chlorosul-

fonique. Cependant, pour effectuer une décomposition efficace, on peut choisir une température appropriée dans une gamme comprise entre la température ordinaire et 850C. On préfère choisir la température dans une gamme de 40 à 750C dans laquelle une petite quantité d'un précipité se forme ou le système est complètement à l'état liquide pendant la décomposition. Dans cette

gamine des températures, le sulfochlorure ne subit pra-

tiquement pas de décomposition. Par exemple, le tableau ci-après montre les taux de décomposition obtenus par mise en contact du sulfochlorure de chlorobenzène avec de l'acide sulfurique à diverses concentrations. On ajoute 5 parties de sulfochlorure de chlorobenzène dont on a préalablement déterminé la pureté, à 50 parties d'acide sulfurique ayant les diverses concentrations indiquées dans le tableau et on agite à 650C pendant 2 heures. On mesure ensuite le taux de décomposition du chlorobenzène.

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TABLEAU I

Concentration de l'acide sulfurique (% en poids) 50 60 65 75 85 97 Taux de décomposition (%) 3,9 2,1 0,8 1,2 2,4 20

Les résultats ci-dessus montrent que si la con-

centration de l'acide sulfurique utilisé pour le contact

est comprise entre 60 et 90 %, le sulfochlorure de chlo-

robenzène ne subit pratiquement pas de décomposition

même à 650C.

On peut donc effectuer la décomposition de l'ex-

cès d'acide chlorosulfonique dans le produit de la

réaction du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfoni-

que à une telle température élevée. Par conséquent, l'opération de refroidissement par l'extérieur peut être simplifiée et le temps de décomposition peut être réduit. Après achèvement de la décomposition de l'excès d'acide chlorosulfonique, on peut, s'il est nécessaire, insuffler de l'air ou de l'azote pour chasser l'acide chlorhydrique du système. On peut ensuite facilement séparer la couche d'acide sulfurique et la couche de sulfochlorure de chlorobenzène à l'état liquide entre 50 et 800C, de préférence entre 60 et 750C sans qu'il y ait pratiquement de décomposition du sulfochlorure

de chlorobenzène.

Le sulfochlorure de chlorobenzène de la couche de sulfochlorure de chlorobenzène ainsi séparée a de

façon appropriée une pureté élevée tel quel, c'est-à-

dire sans purification complémentaire, et les quantités

résiduelles d'acide sulfurique et d'acide chlorobenzène-

sulfonique sont minimes.

Cependant, pour l'emploi dans des réactions de synthèse fine, il est nécessaire d'améliorer encore la pureté. La demanderesse a donc effectué des recherches complémentaires pour trouver un procédé de purification

ne provoquant pas de perte du sulfochlorure de chloro-

benzène séparé de la couche d'acide sulfurique et ne produisant pas de résidu. La demanderesse a découvert que l'on peut facilement effectuer la purification sim- plement par dissolution de la couche de sulfochlorure de chlorobenzène séparée de la couche d'acide sulfurique dans un solvant organique inerte, puis lavage avec une petite quantité d'eau et que de plus, on peut utiliser la totalité de l'eau restant après le lavage comme eau de décomposition de l'excès d'acide chlorosulfonique dans le produit de la réaction du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique ou comme eau pour préparer l'acide sulfurique dilué utilisé dans le même but et qu'il est donc possible de produire du sulfochlorure de chlorobenzène avec le même rendement que lorsqu'on

utilise de l'eau pure.

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour produire du sulfochlorure de chlorobenzène très purifié et un procédé dans lequel la production du sulfochlorure de chlorobenzène purifié ne forme pas

d'eau résiduaire.

Le solvant organique inerte que l'on utilise

dans l'invention est un solvant dans lequel le sulfo-

chlorure de chlorobenzène est convenablement soluble sans décomposition et qui est insoluble ou à peine

soluble dans l'eau. Par exemple, on utilise un hydro-

carbure saturé aliphatique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aliphatique halogéné ou un hydrocarbure aromatique halogéné. On peut en citer comme exemples caractéristiques l'hexane, l'heptane, l'octane, le

benzène, le toluène, le xylène, le chlorure de méthy-

lène, le chloroforme, le dichloroéthane, le trichloro-

éthane, le chlorobenzène et le dichlorobenzène.

De plus, la petite quantité d'eau que l'on uti-

lise pour laver la solution préparée par addition du

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solvant organique inerte à la couche de sulfochlorure de chlorobenzène, est une quantité comprise entre 10 et 100 g pour 100 g de la couche de sulfochlorure de chlorobenzène et qui est inférieure à la quantité d'eau nécessaire pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfo- nique dans le produit de la réaction du chlorobenzène

et de l'acide chlorosulfonique et pour finalement por-

ter la concentration de l'acide sulfurique dans la cou-

che d'acide sulfurique à une valeur de 60 à 90 %. Si la quantité d'eau est comprise dans la gamme indiquée, il ne se forme pas d'eau résiduaire lors de l'obtention du

sulfochlorure de chlorobenzène purifié.

Donc; on peut réutiliser la totalité de l'eau ré-

siduaire demeurant après l'opération de lavage comme eau de décomposition de l'excès d'acide chlorosulfonique dans le produit de la réaction du chlorobenzène et de

l'acide chlorosulfonique ou comme eau pour la prépara-

tion de l'acide sulfurique dilué utilisé dans le même but. Par conséquent, dans ce stade de purification, il

ne se forme pas d'eau résiduaire.

De plus, après séparation de la couche de sulfo-

chlorure de chlorobenzène à l'état liquide, on refroidit la couche d'acide sulfurique obtenue et on sépare le précipité. On peut réutiliser le précipité séparé tel quel après l'avoir soumis à une déshydratation azéotrope avec du chlorobenzène, comme matière première pour la préparation du produit de la réaction du chlorobenzène

et de l'acide chlorosulfonique. La demanderesse a dé-

couvert que l'on peut ainsi accroître le rendement du

sulfochlorure de chlorobenzène par rapport au chloro-

benzène utilisé. De plus, on améliore ainsi la pureté

de l'acide sulfurique et la valeur, dans la réutilisa-

tion, de l'acide sulfurique régénéré est accrue.

Comme précédemment indiqué, le procédé de l'in-

vention permet d'obtenir les résultats utiles suivants.

(1) Le sulfochlorure de chlorobenzène ne subit pratiquement pas de décomposition même lorsqu'on le met

en contact avec de l'acide sulfurique ayant une concen-

tration de 60 à 90 % à une température supérieure à

celle à laquelle le sulfochlorure passe en phase li-

quide. Donc, on peut facilement séparer à l'état li- quide la couche d'acide sulfurique et la couche de

sulfochlorure de chlorobenzène.

(2) Lorsqu'on hydrolyse l'excès d'acide chloro-

sulfonique dans le produit de la réaction du chloro-

benzène et de l'acide chlorosulfonique, on peut porter la température de l'hydrolyse à une valeur supérieure à la température ordinaire, de préférence à une valeur élevée de 40 à 750C. On peut simplifier l'opération de refroidissement par l'extérieur telle que la régulation de la température, et le temps nécessaire à l'hydrolyse

peut être réduit, ce qui constitue un avantage écono-

mique. (3) Le sulfochlorure de chlorobenzène séparé à l'état liquide contient des quantités minimes d'acide sulfurique et d'acide chlorobenzènesulfonique. On peut donc facilement effectuer l'opération de purification pour obtenir un produit très pur et il se forme peu de

résidus nécessitant un traitement ultérieur. Les avan-

tages économiques ainsi obtenus sont importants.

(4) Comme l'acide sulfurique formé comme sous-

produit peut être récupéré avec une concentration élevée de 60 X à 90 %, on peut le réutiliser pour d'autres usages.

(5) L'acide chlorhydrique formé comme sous-pro-

duit n'accompagne aucune substance ayant une faible tension de vapeur, telle qu'un solvant organique, et par conséquent on peut le récupérer sous forme d'acide

chlorhydrique très pur et le réutiliser.

(6) L'eau résiduaire après opération de lavage

peut être en totalité réutilisée comme eau pour la dé-

composition de l'excès d'acide chlorosulfonique dans le

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produit de la réaction du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique ou comme eau pour la préparation de

l'acide sulfurique dilué utilisé dans le même but.

Donc ce stade de purification ne forme pas d'eau rési-

duaire. (7) La majeure partie du précipité obtenu par refroidissement de la couche d'acide sulfurique est constituée- d'acide chlorobenzènesulfonique n'ayant pas réagi que l'on peut utiliser comme matière première

pour la préparation du produit de la réaction du chlo-

robenzène et de l'acide chlorosulfonique. On peut donc

accroltre le rendement du sulfochlorure de chlorobenzè-

ne par rapport au chlorobenzène utilisé.

(8) La majeure partie de l'acide chlorobenzène-

sulfonique n'ayant pas réagi est éliminée de la couche

d'acide sulfurique et par conséquent la pureté de l'aci-

de sulfurique est améliorée et la valeur, pour la réuti-

lisation, de l'acide sulfurique régénéré est accrue.

On peut réutiliser l'acide sulfurique régénéré comme

matière première pour la préparation de l'acide sulfu-

rique dilué que l'on utilise pour la décomposition de

l'excès d'acide chlorosulfonique.

L'invention va être décrite plus en détail par

les exemples, exemples comparatifs et exemples de ré-

férence suivants. Il convient cependant de noter que

l'invention n'est pas limitée à ces exemples.

EXEMPLE 1.

On introduit dans un ballon 524 g (4,5 moles)

d'acide chlorosulfonique puis en refroidissant le sys-

tème pour le maintenir à une température ne dépassant pas 600C, on ajoute goutte à goutte 169 g (1,5 mole) de chlorobenzène. L'addition goutte à goutte nécessite environ 30 minutes et on maintient ensuite le système à 600C pendant 2 heures. On ajoute ensuite goutte à goutte le produit réactionnel ainsi obtenu à 140 g

d'eau à une température de 40 à 600C en 20 minutes.

Lorsque l'addition goutte à goutte est achevée, on fait vieillir le mélange réactionnel à une température de

à 650C pendant 20 minutes, puis on insuffle en con-

tinu de l'air séché dans'le produit réactionnel pour chasser du système l'acide chlorhydrique restant. Ensuite, on transfère le produit réactionnel dans une

ampoule à robinet que l'on maintient chaude et on sé-

pare les phases liquides à 650C. La couche inférieure est une couche d'acide sulfurique dont on récupère 424g d'acide sulfurique ayant une concentration de 73 X. La couche supérieure est une couche de sulfochlorure de chlorobenzène à partir de laquelle on obtient 289 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de

%. Le rendement par rapport au chlorobenzène de dé-

part est de 82 X.

EXEMPLE 2.

On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte le produit de la réaction de l'acide chlorosulfonique et du chlorobenzène à 788 g d'acide sulfurique à 60 X. Après séparation des phases liquides, on obtient à partir de la couche inférieure

environ 1100 g d'acide sulfurique ayant une concentra-

tion de 73 %. A partir de la couche supérieure, on ob-

tient 286 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une

pureté de 92 %. Le rendement par rapport au chlorobenzè-

ne de départ est de 83 X.

EXEMPLE 3.

On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est

que l'on ajoute goutte à goutte le produit de la réac-

tion de l'acide chlorosulfonique et du chlorobenzène

à 284 g d'acide sulfurique à 60 %.

Après séparation de la phase liquide, on récupère dans la phase organique environ 600 g d'acide sulfurique ayant une.oncentration de 85 %. On obtient à partir de

la couche supérieure 279 g de sulfochlorure de chloro-

benzène ayant une pureté de 92 X. Le rendement par rap-

port au chlorobenzène de départ est de 81 %.

EXEMPLE 4.

On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est -qu'on ajoute goutte-à goutte le produit réactionnel à 683 g d'acide sulfurique à 40 %.

Après séparation des phases liquides, on récu-

père dans la couche inférieure environ 10îO g d'acide sulfurique ayant une concentration de 60 %. On obtient à partir de la couche supérieure 286 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 92 X. Le- rendement par rapport au chlorobenzène.de départ est de 83 X.

EXEMPLE 5.

On opère comme dans l'exemple 2, si ce n'est que la température de la séparation des phases liquides pour obtenir la couche d'acide sulfurique et la couche de

sulfochlorure de chlorobenzène est de 750C.

Après séparation des phases liquides, on récupère

dans la couche inférieure environ liOo g d'acide sulfu-

rique ayant une concentration de 73 %. On obtient à par-

tir de la couche supérieure 282 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 91 %. Le rendement

par rapport au chlorobenzène de départ est de 81 %.

EXEMPLE 6.

On opère comme dans l'exemple 2, si ce n'est que la température de la séparation des phases liquides pour obtenir la couche d'acide sulfurique et la couche

de sulfochlorure de chlorobenzène est de 500C.

Après séparation des phases liquides, on récu-

père dans la couche inférieure environ 1100 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 73 %. A partir

de la couche supérieure, on obtient 289 g de sulfochlo-

rure de chlorobenzène ayant une pureté de 91 %. Le ren-

dement à partir du chlorobenzène de départest de 83 %

EXEMPLE COMPARATIF 1.

On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte le produit de la réaction de l'acide chlorosulfonique et du chlorobenzène à 128 g d'acide sulfurique à 60 X.

Après séparation des phases liquides, on récu-

père dans la couche inférieure environ 450 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 95 %. A partir

de la couche supérieure, on obtient 253 g de sulfochlo-

rure de chlorobenzène ayant une pureté de 85 %. Le ren-

dement par rapport au chlorobenzène de départ est de 68 %. On voit que le rendement ainsi que la pureté

sont très inférieurs à ceux des exemples de l'invention.

EXEMPLE COMPARATIF 2.

On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte le produit de la réaction de l'acide chlorosulfonique et du chlorobenzène à

1628 g d'acide sulfurique à 40 %.

Après séparation des phases liquides, on récu-

père dans la couche inférieure environ 1660 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 50 X. On obtient à partir de la couche supérieure 267 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 90 %. Le rendement par rapport au chlorobenzène de départ est de 76 X, ce qui est très inférieur à ce qu'on obtient dans les

exemples de l'invention.

*EXEMPLE COMPARATIF 3.

On prépare comme dans l'exemple 1. un produit

de la réaction de l'acide chlorosulfonique et du chlo-

robenzène. On ajoute ensuite goutte à goutte le produit

réactionnel à 788 g d'acide sulfurique à 60 % en main-

tenant la température du système à une valeur ne dé-

passant pas 250C. Immédiatement après le début de l'ad-

dition goutte à goutte, le système se transforme en une suspension qui finalement devient épaisse, ce qui rend très difficiles l'agitation et le refroidissement. Par conséquent, l'addition goutte à goutte de la quantité

totale nécessite 2 heures. Après l'achèvement de l'ad-

dition goutte à goutte, on insuffle en continu de l'air sec dans le produit pour chasser du système l'acide

chlorhydrique restant.

On filtre ensuite le produit réactionnel à 250C et on exprime suffisamment l'acide sulfurique pour récupérer environ 1030 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 73 %. Le produit filtré est constitué de 360 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une

pureté de 72 %. Le rendement par rapport au chloroben-

zène de départ est de 82 %. On voit que la pureté est très inférieure à celle obtenue dans les exemples de l'invention. Les exemples de référence 1 et 2 et les exemples 7 à 9 qui suivent concernent le réemploi de l'eau après

le lavage à l'eau.

EXEMPLE DE REFERENCE 1.

Pour préparer une solution, on ajoute 210 ml de

chlorobenzène à la couche de sulfochlorure de chloro-

benzène séparée de la couche d'acide sulfurique dans l'exemple 1. A la température ordinaire, on ajoute à la solution 120 g d'eau pure, puis on agite la solution

pendant 20 minutes et on laisse reposer pendant 30 mi-

nutes. On sépare ensuite la couche d'eau. La couche

d'eau ainsi obtenue pèse 135 g. On distille sous pres-

sion réduite le chlorobenzène de la couche de chloro-

benzène séparée de la couche d'eau pour obtenir 274 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de %.

EXEMPLE DE REFERENCE 2.

On opère comme dans l'exemple de référence 1, si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte le produit de

la réaction de l'acide chlorosulfonique et du chloro-

benzène à 788 g d'acide sulfurique à 60 % préparé à partir de 488 g d'acide sulfurique à 97 % et de 300 g d'eau pure. On sépare la couche d'acide sulfurique et la couche de sulfochlorure de benzène pour recueillir

dans la couche inférieure environ 1100 g d!acide sulfu-

rique ayant une concentration de 73 %. On obtient à partir de la couche supérieure 286 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 92 %. Le rendement

par rapport au chlorobenzène de départ est de 83 %.

Après lavage à l'eau, on obtient 129 g d'une couche d'eau et 277 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant

une pureté de 95 %.

EXEMPLE 7.

On opère comme dans l'exemple de référence 1, si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte le produit de la

réaction de l'acide chlorosulfonique et du chloroben-

zène à 155 g d'eau préparés par mélange des 135 g de couche d'eau obtenus au total après lavage à l'eau

dans l'exemple de référence 1 et de 20 g d'eau pure.

Après séparation de la couche d'acide sulfurique et de

la couche de sulfochlorure de chlorobenzène, on récu-

père dans la couche inférieure environ 450 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 73 %. A partir

de la couche supérieure, on obtient 304 g de sulfochlo-

rure de chlorobenzène ayant une pureté de 85 %. Le ren- dement par rapport au chlorobenzène de départ est de 82 %. Après lavage à

l'eau, on obtient 150 g de couche d'eau et 274 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 95 %. Par comparaison avec l'exemple de référence 1, on voit qu'il n'y a pas de différence de

pureté ni de rendement du sulfochlorure de chloroben-

zène purifié même lorsqu'on utilise au lieu d'eau pure l'eau obtenue après lavage à l'eau dans l'exemple de

référence 1.

EXEMPLE 8. -

On opère comme dans l'exemple de référence 1, si ce n'est que l'on ajoute goutte à goutte le produit réactionnel à 803 g d'acide sulfurique à 60 X préparé

à partir de 488 g d'acide sulfurique à 97 %, la tota-

lité des 135 g de la couche d'eau obtenue dans l'exem-

ple de référence 1 et 180 g d'eau pure.

On sépare la couche d'acide sulfurique et la

couche de sulfochlorure de chlorobenzène pour récupé-

rer dans la couche inférieure environ 1115 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 73 %. A partir de la couche supérieure, on obtient 286 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 92 %. Le rendement

par rapport au chlorobenzène de départ est de 83 %.

Après lavage à l'eau, on obtient 129 g de la couche d'eau et 277 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant

une pureté de 95 %.

Par comparaison avec l'exemple de référence 2, on voit qu'il n'y a pas de différence de rendement ni de pureté du sulfochlorure de chlorobenzène purifié

même lorsqu'on utilise au lieu d'eau pure, pour décom-

poser l'excès d'acide chlorosulfonique, l'acide sulfu-

rique à 60 % contenant l'eau obtenue après lavage à

l'eau dans l'exemple de référence 1.

EXEMPLE 9.

On opère comme dans l'exemple 8, si ce n'est que pour former une solution, on mélange avec 210 ml-de

dichloroéthane, la couche de sulfochlorure de chloro-

benzène séparée de l'acide sulfurique.

Après lavage à l'eau, on obtient 129 g de couche d'eau et 277 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pureté de 95 X.

EXEMPLE 10.

(Récupération et réemploi du composant actif de la

couche d'acide sulfurique).

On refroidit à OOC la couche d'acide sulfurique

après séparation de la couche de sulfochlorure de chlo-

robenzène dans l'exemple 8 et on filtre le précipité

ainsi formé avec une machine de filtration centrifuge.

On obtient ainsi environ 1076 g d'acide sulfurique

ayant une concentration de 73 % et 24 g de précipité.

On analyse le précipité qui con-tient 71,8 X d'acide chlorobenzènesulfonique, 13,6 % d'acide sulfurique et 14,6 % d'humidité (les pourcentages étant exprimés

en poids).

On introduit dans un ballon 24 g de ce précipité

(composition: 17,2 g (0,089 mole) d'acide chloroben-

zènesulfonique, 3,3 g (0,034 mole) d'acide sulfurique et 3,5 g (0,19 mole) d'eau) et 53 ml de chlorobenzène et on distille sous pression réduite pour chasser le chlorobenzène jusqu'à ce que le point d'ébullition sous 133 mbars atteigne 1300C et pour chasser l'eau sous forme d'un azéotrope. On rajoute ensuite 53 ml

de chlorobenzène et on effectue la déshydratation azéo-

trope dans les mêmes conditions. On dilue ensuite la solution avec 143 ml de chlorobenzène pour obtenir

179,7 g d'une solution homogène d'acide chlorobenzène-

sulfonique. On analyse cette solution homogène qui

contient 18,0 g (0,093 mole) d'acide chlorobenzènesul-

fonique, 2,9 g (0,030 mole) d'acide sulfurique, 0,4 g

(0,024 mole) d'eau et 158,4 g (1,407 mole) de chloro-

benzène. On voit que 0,004 mole-du chlorobenzène ser-

vant de solvant a été sulfonée par l'acide sulfurique pendant la déshydratation azéotrope. On ajoute goutte,à goutte la quantité totale de la solution homogène de

l'acide chlorosulfonique (chlorobenzène + acide chloro-

sulfonique = 1,5 mole) à 524,9 g (4,5 moles) d'acide chlorosulfonique en refroidissant le système pour le maintenir à une température d'au plus 600C. L'addition goutte à goutte nécessite environ 30 minutes et on

maintient ensuite le système à 601C pendant 2 heures.

On opère ensuite comme dans l'exemple 8, si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte le produit réactionnel ainsi obtenu à 788 g d'acide sulfurique à 60 X préparée à partir de 639 g de l'acide sulfurique obtenu après séparation du précipité à 00C, 129 g constituant la quantité totale de la couche d'eau obtenue après le

lavage à l'eau dans l'exemple 8 et 20 g d'eau pure.

on sépare la couche d'acide sulfurique et la / 18- couche de sulfochlorure de chlorobenzène pour récupérer de la couche inférieure 1083 g d'acide sulfurique ayant une concentration de 74 %. On refroidit la couche

d'acide sulfurique à 0 C pour séparer le précipité et-

on obtient 36 g de précipité (composition (% en poids): 69,4 % d'acide chlorobenzènesulfonique, 13,8 % d'acide

sulfurique et 16,8 % d'humidité) de 1047 g d'acide sul-

furique ayant une concentration de 75 %.

La couche supérieure est la couche de sulfochlo-

rure de chlorobenzène à partir de-laquelle on obtient

290 g de sulfochlorure de chlorobenzène ayant une pure-

té de 92 %. Le rendement par rapport au chlorobenzène de départ est de 90 %. Après lavage à l'eau, on-obtient 129 g de la couche d'eau et 281 g de sulfochlorure de

c-lorobenzène ayant une pureté de 95 %.

On voit que le rendement en sulfochlorure de chlorobenzène par rapport au chlorobenzène de départ

est supérieur à celui obtenu dans l'exemple 8.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour produire du sulfochlorure de chlorobenzène dans lequel on ajoute à de l'eau ou à de l'acide sulfurique dilué, un mélange de la réaction du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique, on chasse du système l'acide chlorhydrique restant, on porte la

concentration de l'acide sulfurique de la couche d'aci-

de sulfurique entre 60 et 90 X après l'achèvement de la décomposition et on sépare la couche de sulfochlorure de chlorobenzène, caractérisé en ce qu'on sépare ladite

couche de sulfochlorure de chlorobenzène à l'état li-

quide à une température de 50 à 800C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de séparation est comprise

entre 60 et 75WC.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on effectue la décomposition de l'acide chloro-

sulfonique à une température de 30 à 850C.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé

en ce qu'on effectue ladite décomposition à une tempé-

rature de 40 à 75 C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que de plus il comprend l'addition à ladite cou-

che de sulfochlorure de chlorobenzène d'un solvant or-

ganique inerte pour préparer une solution; puis le

lavage du sulfochlorure de chlorobenzène avec une pe-

tite quantité d'eau pour purifier le sulfochlorure de chlorobenzène: l'addition à nouveau à l'eau résiduaire résultant dudit lavage un mélange de la réaction du

chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique pour dé-

composer l'excès d'acide chlorosulfonique; et à nou-

veau le stade de séparation.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'addition à ladite couche de sulfochlorure de chlorobenzène d'un solvant organique inerte pour préparer une solution; puis le lavage du sulfochlorure de chlorobenzène avec une petite quantité d'eau pour purifier le sulfochlorure de chlorobenzène;

l'ajustement de l'acide sulfurique dilué avec l'eau ré-

siduaire provenant dudit lavage; l'addition à nouveau à l'acide sulfurique dilué d'un mélange de la réaction du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique; et à

nouveau le stade de séparation.

7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou

6, caractérisé en ce que ladite quantité d'eau pour la-

ver le sulfochlorure de chlorobenzène est comprise

entre 10 et 100 g pour 100 g de la couche de sulfochlo-

rure de chlorobenzène.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on refroidit la couche d'acide sulfurique obte-

nue après achèvement du stade de décomposition pour sé-

parer un précipité et on réutilise le précipité comme matière première pour préparer le mélange de la réaction

du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique.