Procédé de fabrication de cyclohexanone-oxime
L'invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de cyclohexanone-oxime par oxydation de la cyclohexylamine au moyen d'eau oxygénée, en présence de sels solubles des acides tungstique, molybdique ou uranique.
L'oxydation de la cyclohexylamine en. cyclohexa- none-oxime par 1'eau oxygénée en présence de cata lyseurs, de préférence les sels tungstiques solubles, est bien connue.
On sait que pour obtenir les meilleurs rendements de transformation on n'oxyde que la moitié environ de la cyclohexylamine pour obtenir, comme produit de réaction, un composé d'addition équimoléculaire entre l'amine et l'oxime, cristallisé à la température ambiante et peu soluble dans 1'eau. Ce composé est recueilli par filtration puis séparé en ses composants par distillation, ou par traitement avec une solution acide pour dissoudre l'amine à l'état de sel.
Bien que l'on ait proposé d'effectuer la réaction jusqu'à des températures de l'ordre de 100o C, des études ont montré qu'il était préférable d'opérer à une température inférieure à la température de cris tallisation du composé d'addition, de façon à former ce dernier au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et à soustraire ainsi l'oxime à une oxydation plus poussée. La gamme de température ainsi disponible est très réduite : elle se situe entre 100 C, minimum imposé pour avoir une vitesse de réaction suffisante, et 300 C point de fusion maximum des cristaux.
La forte exothermicité de la réac- tion exige de puissants moyens d'évacuation de calories pour contrôler la réaction dans ces limites étroi- tes de températures voisines de l'ambiante.
Un autre inconvénient du procédé réside dans la nécessité de limiter le taux de transformation de l'amine, donc d'imposer un recyclage important de cette dernière, après sa séparation d'avec l'oxime.
Enfin, lors de la séparation du composé d'addi- tion en ses constituants, par distillation en présence de vapeur d'eau, l'amine est recueillie en tte, tandis que l'oxime, moins volatile, est extraite du bouilleur de la colonne de distillation. L'oxime séjourne donc inévitablement pendant un temps assez long à des températures relativement élevées, ce qui lui est pré judiciable en raison de sa tendance à donner des produits de résinification.
La titulaire a trouvé que le fait d'opérer en présence de dicyclohexylamine permettait d'éviter tous ces inconvénients. Elle a observé que lorsque l'on traite un mélange de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par 1'eau oxygénée, en présence des catalyseurs précités : -la cyclohexylamine est oxydée préférentiellement,
la dicyclohexylamine restant sensiblement intacte
dans les conditions de la réaction, jusqu'à ce que
toute la cyclohexylamine soit transformée, -il se forme un composé d'addition entre la cyclo
hexanone-oxime et la dicyclohexylamine, de pré
férence au composé d'addition connu avec la a
cyclohexylamino, ceci mme lorsque la dicyclo
hexylamine est en défaut molaire par rapport à
l'oxime, -la composition du composé d'addition, ainsi que
son point de fusion,
sont proportionnels au rap
port initial dicyclohexylamine/cyclohexylamine.
Le point de fusion, variable aussi avec l'humidité
des cristaux, augmente à titre indicatif, de 35
à 65o C, lorsque le rapport molaire dicyclohexyl
amine/cyclohexylamine initial passe de 0,05 à
0,66.
La présente invention concerne donc un procédé perfectionné de fabrication de cyclohexanone-oxime par oxydation de la cyclohexylamine au moyen d'eau oxygénée, en présence de sels solubles des acides tungstique, molybdique ou uranique, utilisés comme catalyseurs, qui consiste à effectuer la réaction d'oxydation en présence de dicyclohexylamine pour obtenir un composé d'addition cyclohexanone-oxime-di- cyclohexylamine que l'on sépare et que l'on décompose pour recueillir la cyclohexanone-oxime.
Selon un mode d'opération du procédé de l'in- vention, on traite la cyclohexylamine par de 1'eau oxygénée en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur approprié et de dicyclohexylamine, de manière à oxyder la cyclohexylamine en cyclohexanoneoxime, puis on sépare cette dernière du milieu réactionnel à l'état d'un composé d'addition avec la dicyclohexylamine, et on recueille la cyclohexanoneoxime pure par distillation du composé d'addition.
Les conditions préférées de la réaction sont les suivantes :
L'eau oxygénée est engagée en quantité sensiblement stoechiométrique par rapport à la cyclohexylamine, soit deux moles par mole, selon le schéma :
EMI2.1
Un léger excès, de 10-20 /o, peut tre néces- saire, afin de compenser les pertes. par décomposi- tion. Toutefois, cette décomposition de l'eau oxygénée peut tre réduite à de faibles proportions, par addition d'un stabilisant de 1'eau oxygénée.
Le catalyseur, par exemple le tungstate de sodium, est utilisé de préférence à raison de à 5 mole /o, par rapport à la cyclohexylamine.
Le rapport molaire initial dicyclohexylamine/ cyclohexylamine, est compris de préférence entre 0,05/1 et 1/1. On peut toutefois utiliser davantage de dicyclohexylamine, sans inconvénient. Lorsque la quantité de dicyclohexylamine mise en oeuvre est relativement faible, on observe parfois que la phase aqueuse contient encore un peu de cyclohexanoneoxime dissoute, jusqu'à 1 /o en poids environ. Mais il est facile de l'extraire de ces eaux mères en ajoutant un peu de dicyclohexylamine, qui donne immédiatement, avec l'oxime dissoute, un composé d'addi tion insoluble que l'on sépare et joint au produit de réaction principal.
La température de réaction peut varier entre 10 et 100 C, de préférence entre 15 et 600 C. Selon la température et la quantité de dicyclohexylamine choisies, le composé d'addition se trouvera donc soit à l'état cristallisé, soit à l'état fondu.
La durée de réaction peut varier selon la tem- pérature et la concentration du catalyseur entre 0,5 et 3 heures.
La réaction se fait en règle générale très facilement en continu ; par exemple, dans une série de 2 à 4 réacteurs étages, l'addition des réactifs pouvant tre faite totalement dans le premier réacteur ou répartie entre les réacteurs successifs de manière à éviter des concentrations excessives.
L'obtention de cyclohexanone-oxime pure à partir du composé d'addition obtenu, se fait de préfé- rence par distillation. A l'encontre de ce qui se passe dans le procédé connu, c'est ici la cyclohexanoneoxime qui est le constituant le, plus volatil et qui est donc recueillie en tte, alors que la dicyclohexyl- amine est extraite en pied. L'oxime séjourne donc le minimum de temps à température élevée et s'obtient ainsi dans les meilleures conditions dans un grand degré de pureté, sans nécessiter d'autre purification.
Les traces de dicyclohexylamine qui peuvent l'accompagner en cas de fractionnement insuffisant peuvent tre éliminées par un lavage acide ; mais ce n'est pas indispensable, car l'oxime obtenue, qui est totalement incolore, convient telle quelle à la fabrication du caprolactame, matière première importante pour la production de polyamides.
Le composé d'addition, cristallisé ou fondu obtenu selon le procédé de l'invention, est donc envoyé en règle générale dans une colonne de distillation opérant de préférence sous pression réduite, par exemple 10-200 mm Hg. Sous une pression de 20 mm Hg par exemple, la cyclohexanone-oxime bout à 112 C, alors que la dicyclohexylamine bout à 130 C.
Un éttage préalable élimine aisément les faibles quantités d'eau, de cyclohexylamine non transformée, ou de cyclohexanone sous-produite, qui peuvent se trouver dans le produit brut de réaction.
On peut remarquer que la dicyclohexylamine est le sous-produit habituel de la fabrication de la cyclohexylamine, obtenue soit par réaction catalytique de l'ammoniac avec le cyclohexanol ou par réduction du nitrobenzène, de l'aniline, du nitrocyclohexane, etc. On peut utiliser tels quels ces produits bruts.
L'oxydation de la dicyclohexylamine est négli- geable dans les conditions habituelles du procédé, mais elle peut avoir lieu partiellement en fin d'opé- ration lorsqu'il reste par exemple unexcèsd'eau oxygénée non consommée par l'oxydation de la cy clohexylamine. Il se forme alors essentiellement une mole de cyclohexanone et une mole de cyclohexa- none-oxime, par mole de dicyclohexylamine, qui s'ajoutent aux produits de la réaction principale sans perturber le procédé.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages sur les procédés connus : -on peut transformer toute la cyclohexylamine en
oxime, sans baisse de rendement, puisque l'oxime
est soustraite à l'action oxydante du milieu par
la formation du nouveau composé d'addition ; -on peut garder les avantages de la cristallisation
permanente du composé d'addition sur une
gamme de température beaucoup plus étendue,
ce qui facilite le choix des conditions de travail
et simplifie les problèmes d'échange thermique ; -le composé d'addition reste insoluble dans le mi
lieu lorsque l'on élève la température au-dessus
de son point de fusion.
Réciproquement lorsque
l'oxime est formée, dans les conditions du pro
cédé de l'invention, à une température supérieure
à la température de cristallisation du composé
d'addition, elle n'en est pas moins extraite immé
diatement du milieu aqueux et passe dans la cou
che de dicyclohexylamine insoluble. Le rôle joué
par la formation de cristaux peut donc égale
ment tre tenu dans le procédé de l'invention,
par la séparation d'une couche liquide non misci
ble, ce qui est un avantage important du point
de vue technologique, car on peut décanter pu
rement et simplement au lieu de filtrer des cris
taux.
On peut donc soit opérer à une tempéra
ture suffisante pour avoir une phase fondue soit
simplement élever la température en fin de réac-
tion pour obtenir une couche liquide qui sera
séparée par décantation. L'avantage d'une telle
manière d'opérer est particulièrement net lors
que l'on veut exploiter le procédé en continu.
Avec la cyclohexylamine seule un tel mode opé- ratoire n'est pas possible, car cette amine est miscible à 1eau, de sorte que lorsqu'on élève la température au-dessus du point de fusion, il y a une dissociation du composé d'addition avec dissolution d'une partie de l'amine.
Un avantage supplémentaire de la récupération à l'état fondu est que le produit de réaction est obtenu sensiblement anhydre alors que les cristaux, généralement très fins, retiennent, d'importantes quantités d'eaux mères, ce qui a pour effet, entre autres, de compliquer la récupération du catalyseur coûteux qui s'y trouve dissous.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent le procédé selon l'invention.
Exemple 1
On a placé dans un ballon de 1 litre, pourvu d'un agitateur mécanique, une solution de 0, 02 mole de tungstate neutre de sodium et 1 g de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique dans 300 cm3 d'eau et 50 cm8 de méthanol. On a introduit progressivement d'une part 226g d'eau oxygénée à 30 t (2 moles), d'autre part un mélange de 99 g de cyclohexylamine (1 mole) et d'une quantité variable (voir ci-dessous) de dicyclohexylamine. On a maintenu la température entre 15 et 180 pendant l'addi- tion qui a duré environ 1 heure, puis poursuivi la réaction pendant une heure supplémentaire à la mme température.
On a filtré les cristaux, qui ont été lavés sur filtre par 50 à 100 cc d'eau. Après séparation, on les a décomposés pour recueillir la cy clohexanone-oxime.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous :
EMI3.1
<tb> <SEP> Produit
<tb> <SEP> d'addition <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> oxime**
<tb> <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> <SEP> cyclohexa-Point <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Essai <SEP> dicyclohexyl-none-oxime-de <SEP> fusion <SEP> transformation
<tb> <SEP> No <SEP> amine/cyclo-dicyclohexyl-des <SEP> cristaux <SEP> de <SEP> la <SEP> cyclo
<tb> <SEP> hexylamine <SEP> aminée <SEP> en <SEP> g <SEP> (humides) <SEP> hexylamine <SEP> *
<tb> <SEP> (produit <SEP> brut <SEP> par <SEP> rapport <SEP> par <SEP> rapport <SEP>
<tb> <SEP> humide) <SEP> a <SEP> 1'amine <SEP> a <SEP> H2O2 <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> 0,
05 <SEP> 137 <SEP> 35-380 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> /o <SEP> 93,5 <SEP> /o <SEP> 89,3 <SEP> /o
<tb> <SEP> b <SEP> 0,10 <SEP> 156 <SEP> 3743O <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> o/o <SEP> 96,6 <SEP> o/o <SEP> 9278 <SEP> l /o
<tb> <SEP> c <SEP> 0,15 <SEP> 160 <SEP> 39-420 <SEP> 94, <SEP> 110/o <SEP> 96,0 <SEP> o/o <SEP> 90nS <SEP> olo
<tb> <SEP> d <SEP> 0,33 <SEP> 206 <SEP> 41-44 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> /o <SEP> 98,0 <SEP> ouzo <SEP> 92,80/o
<tb> <SEP> e*** <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 290 <SEP> 60-65o <SEP> 97, <SEP> 80/o <SEP> 98,5 <SEP> o/e <SEP> 96,
3'0/o
<tb>
amine initiale-amine récupérée
le taux de transformation global de la cyclohexylamine est exprimé par TT = 100 X
amine initiale
*+rendement molaire en /0 de la cyclohexylamine transformée d'une part, de l'eau oxygénée engagée d'autre part *** essai effectué avec 1200 ce d'eau et 180 cc de méthanol, toutes autres conditions étant inchangées.
Exemple 2
On a répété Fessai (d) de rexemple 1, mais en maintenant la température à 300 C. De ce fait, l'addition a été effectuée en 40 minutes et la durée totale de l'essai a été de 1 heure et demie. On a obtenu des résultats pratiquement identiques aux précédents : -taux de transformation global de 95,2 ID/o -rendement de 97,8 ouzo (par rapport à l'amine) et
de 93 10/o par rapport à 1'eau oxygénée.
Exemple 3
On a répété l'essai (d) de l'exemple 1, mais en supprimant le méthanol. Le taux de transformation a été de 95,2 /o, le rendement de 97 v/o (par rapport à l'amine).
Exemple 4
On a répété l'essai (d) de l'exemple 1, à une température de 500, de manière que le produit d'addition soit fondu. En fin de réaction, on a dé- canté à chaud et obtenu 160 g du produit d'addition qui s'est solidifié au refroidissement. Par refroidissement de la partie aqueuse décantée, il s'est encore précipité 3 g de produit d'addition cristallisé que l'on a joint au produit principal.
L'ensemble du composé d'addition ainsi obtenu a été soumis à une distillation fractionnée sous 20 mm Hg. On a obtenu, après élimination d'une légère fraction de tte, 97 g de cyclohexanoneoxime incolore fondant à 86-880 C. En pied on a récupéré 57 g de dicyclohexylamine, soit environ 95% de la quantité mise en oeuvre. Le rendement en oxime dépassait 96 ouzo de la cyclohexylamine transformée.