FR2583040A1 - Procede pour la production de 2,6-naphtalenediol et de 2,6-diacetoxynaphtalene - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE 2,6-NAPHTALENEDIOL ET DE 2,6-DIACETOXYNAPHTALENE; POUR PRODUIRE LE 2,6-NAPHTALENEDIOL, ON OXYDE LE 2,6-DI(2-HYDROXY-2-PROPYL)-NAPHTALENE DANS L'ACETONITRILE, LE 1,4-DIOXANNE OU UN DE LEURS MELANGES, AVEC DU PEROXYDE D'HYDROGENE EN PRESENCE D'UN ACIDE MINERAL OU D'UN ACIDE SOLIDE, ET POUR PRODUIRE DU 2,6-DIACETOXYNAPHTALENE TRES PUR, ON ACETYLE LE 2,6-NAPHTALENEDIOL AINSI OBTENU

Description

Procédé Pour la production de 2.6-naphtalènediol et de 2.6-

diacétoxvnaphtalène La présente invention concerne un procédé pour

la production de 2,6-naphtalènediol et de 2,6-diacé-

toxynaphtalène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production de 2,6-naphtalènediol et de 2,6-diacétoxynaphtalène très pur que l'on utilise comme monomères de polyesters aromatiques capables de former

des polymères cristallins liquides.

Ces dernières années, divers plastiques indus-

triels ont été mis au point et, comme plastiques dans ce domaine, des polyesters aromatiques, en particulier ceux capables de former des polymères cristallins liquides,

ont attiré l'attention.

Comme matière de départ des polyesters aromati-

ques capables de former des polymères cristallins liqui-

des, on peut mentionner l'acide téréphtalique, l'hydro-

quinone, l'acide p-hydroxybenzoique, etc, cependant, pour améliorer les propriétés physiques et/ou chimiques des polyesters aromatiques, non seulement les composés benzéniques mais également les composés naphtaléniques

sont devenus nécessaires comme matière première.

Parmi les composés naphtaléniques, le 2,6-

naphtalènediol et le 2,6-diacétoxynaphtalène ont attiré l'attention du fait que les propriétés physiques des polymères cristallins liquides qui en dérivent sont excellentes et que l'on peut se procurer à bas prix

l'acide téréphtalique utilisé comme comonomère.

Bien que le 2,6-diacétoxynaphtalène soit obtenu

par acétylation du 2,6-naphtalènediol, comme actuelle-

ment le 2,6-naphtalènediol n'est pas produit dans l'industrie, il se pose le problème de l'impossibilité

de se procurer à bas prix le 2,6-diacétoxynaphtalène.

A cet égard, comme procédé pour la production du 2,6-naphtalènediol, on connaît à ce jour un procédé classique dans lequel on sulfone le naphtalène ou le P-naphtol et on soumet le produit ainsi sulfoné à une fusion alcaline. Un tel procédé a été décrit dans

"Handbuch der organischen Chemie" de Beilstein. Cepen-

dant, selon ce procédé, par exemple comme indiqué dans

le brevet japonais publié N' 56-77254 (1981), la forma-

tion comme sous-produits d'isomères autres que l'isomère 2,6 est inévitable dans le stade de sulfonation et, par conséquent, l'isomère 2,6 ne peut pas être obtenu avec un rendement important. De plus, dans le stade de fusion alcaline, par exemple, comme décrit par A.P. Kuriakose et coll. J. Indian Chem. Soc., 43, 437 (1966), comme le rendement du 2,6naphtalènediol est aussi faible que %, le rendement total du 2,6naphtalènediol dans ce procédé o on sulfone le naphtalène ou le 0naphtol et

on soumet le produit ainsi sulfoné à une fusion alca-

line, est extrêmement faible.

De plus, il est nécessaire d'effectuer un traitement d'essorage dans le stade de fusion alcaline et par conséquent il se pose un problème d'accroissement du coût. Donc le procédé convient mal à la pratique industrielle. On connait également un procédé pour produire de

l'hydroquinone à partir du p-isopropylbenzène par appli-

cation du "procédé au cumène" connu (brevet japonais publié N' 51-33100 (1976)) et le procédé suivant de production du 2,6-naphtalènediol peut être envisagé à

partir d'un tel procédé.

Ainsi, lorsqu'on applique le procédé à la pro-

duction du 2,6-naphtalènediol, on oxyde le 2,6-diiso-

propylnaphtalène en 2,6-di(2-hydroperoxy-2-propyl)naph-

talène et on soumet le dihydroperoxyde ainsi obtenu à

une décomposition acide pour le transformer en 2,6-

naphtalènediol.

Cependant, dans un tel procédé, comme le rende-

ment du dihydroperoxyde est médiocre par rapport à celui du procédé de production de l'hydroquinone et qu'il est difficile d'isoler le dihydroperoxyde ainsi formé, le procédé précité de production du 2,6naphtalènediol ne

peut pas être considéré comme approprié à l'industrie.

D'autre part, on connait également un procédé dans lequel on oxyde un composé représenté par la formule: CH3 I Ar- C - OH I CH3 dans laquelle Ar représente un cycle aromatique, dans un solvant par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide fort en un composé phénolique représenté par la formule Ar-OH (voir par exemple la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique (KOKAI) N' 52-5718 (1977), le brevet japonais publié N' 35-7558 (1960), le brevet britannique N' 910 735, TSUNODA e KATO J. Chem.

Soc. Japan, 80 (7), 689 (1959) et M.S. Kharasch et coll.

J. Org. Chem., 15, 748 et 775 (1950)). Cependant, la réaction décrite dans les références correspond à des

procédés de transformation du (2-hydroxy-2-propyl)ben-

zène, du p-di(2-hydroxy-2-propyl)benzène, du 1-(2-hy-

droxy-2-propyl)-4-(2-hydroperoxy-2-propyl)benzène, etc, en phénol ou en hydroquinone et dans les références,

rien ne figure relativement à un procédé de trans-

formation d'un composé ayant un cycle naphtalène, tel que le di(2-hydroxy2-propyl)naphtalène, etc, en naphtalènediols. A cet égard, il est pratiquement impossible d'obtenir de façon avantageuse à l'échelle industrielle

le 2,6-naphtalènediol à- partir du 2,6-di(2-hydroxy-2-

propyl)naphtalène (appelé ci-après 2,6-DHPN) selon le procédé indiqué dans les références pour la raison suivante. Dans l'oxydation du 2,6-DHPN dans le solvant utilisé dans le procédé décrit dans les références (1), le 2,6-DHPN ne se dissout pas dans le solvant décrit dans les références, (2) malgré la disparition du

2,6-DHPN du système réactionnel, il ne se forme pra-

tiquement pas de 2,6-naphtalènediol, (3) le solvant lui-même réagit dans le système ou (4) la vitesse de

réaction est très faible.

On considère que les faits précités sont dus à la différence remarquable des propriétés physiques et/ou chimiques entre le composé naphtalénique (2,6-DHPN) et le composé benzénique ((2-hydroxy-2-propyl)benzène,

etc).

Après avoir étudié un procédé avantageux à

l'échelle industrielle pour la production de 2,6-naph-

talènediol et de 2,6-diacétoxynaphtalène, la demande-

resse a découvert que (1) le 2,6-naphtalènediol peut être produit de façon avantageuse par emploi de 2,6-DHPN comme matière de départ que l'on peut obtenir à partir du 2,6-diisopropylnaphtalène, qu'il est facile de se procurer à l'échelle industrielle, et en soumettant le 2,6-DHPN à une oxydation dans des conditions déterminées et que (2) le 2,6diacétoxynaphtalène très pur peut être produit avec un rendement élevé par acétylation du 2,6-naphtalènediol ainsi obtenu et l'invention découle

de ces découvertes.

Selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé pour la production de 2,6-naphtalènediol qui

comprend l'oxydation du 2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naph-

talène dans l'acétonitrile, le 1,4-dioxanne ou un de leurs mélanges, avec du peroxyde d'hydrogène en présence

d'un acide minéral ou d'un acide solide.

Selon un second aspect, l'invention fournit un procédé pour la production de 2,6-diacétoxynaphtalène

très pur qui comprend (1) l'oxydation du 2,6-di(2-hy-

droxy-2-propyl)naphtalène dans l'acétonitrile, le 1,4-dioxanne ou un de leurs mélanges, avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide minéral pour obtenir

le 2,6-naphtalènediol et (2) l'acétylation du 2,6-

naphtalènediol ainsi obtenu pour obtenir le 2,6-di-

acétoxynaphtalène très pur.

L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. l'invention concerne (1) un procédé pour la production de 2,6-naphtalènediol par oxydation de

2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène dans l'acétoni-

trile, le 1,4-dioxanne ou un de leurs mélanges, avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide minéral ou d'un acide solide et (2) un procédé pour la production

du 2,6-diacétoxynaphtalène par acétylation du 2,6-

naphtalènediol obtenu dans le procédé indiqué en (1).

Le 2,6-di(2-hhydroxy-2-propyl)naphtalène utilisé comme matière de départ dans l'invention peut facilement

être obtenu par application du procédé connu de produc-

tion du diméthylphénylcarbinol à parti du cumène au 2,6diisopropylnaphtalène. Il est important dans l'invention d'utiliser l'acétonitrile, le 1,4-dioxanne ou un de leurs mélanges

comme solvant dans l'oxydation du 2,6-(2-hydroxy-2-pro-

pyl)naphtalène (appelé 2,6-DHPN) en 2,6-naphtalènediol.

Comme décrit, dans le cas o on utilise un autre solvant dans la réaction précitée, il est difficile d'obtenir de façon avantageuse le 2,6naphtalènediol à l'échelle industrielle. Par exemple les cétones, telles que l'acétone, l'isobutylméthylcétone, etc, utilisées comme solvants dans le brevet japonais publié N' 52-5718 (1977) ne sont pas inertes dans la réaction et, par conséquent, dans le cas o on utilise un tel solvant dans la présente réaction, bien qu'il se forme du 2,6- naphtalènediol, il se forme une quantité importante de

sous-produits dérivant de la cétone.

De plus, dans le cas o on utilise un alcool

inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol, le 2-propa-

nol, etc, comme solvant, la vitesse de réaction est très faible et également la sélectivité de la réaction est faible et par conséquent il est impossible d'obtenir le

2,6-naphtalènediol avec un rendement élevé.

De plus, dans le cas o on utilise un acide gras

inférieur, tel que l'acide acétique, l'acide propio-

nique, etc, comme solvant, bien que le 2,6-DHPN dispa-

raisse du système réactionnel, il ne se forme prati-

quement pas de 2,6-naphtalènediol par suite de réactions secondaires préférentielles. De plus; dans le cas o on

utilise un hydrocarbure comme solvant, comme les solubi-

lités du 2,6-DHPN et du 2,6-naphtalènediol (qui est le produit de la réaction) dans un tel solvant sont très

faibles, il est impossible d'obtenir le 2,6-naphtalène-

diol avec un rendement élevé.

Selon l'invention, on utilise comme solvant l'acétonitrile, le 1,4dioxanne ou un de leurs mélanges en une quantité de 3 & 30 ml, de préférence de 5 à 20 ml pour 1 g de 2,6-DHPN et, dans le mélange de 2.,6DHPN et du solvant, on ajoute goutte à goutte du peroxyde

d'hydrogène et l'acide minéral pour amorcer la réaction.

Comme acide minéral utilisé dans la présente invention, on préfère l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique et comme acide sulfurique, on préfère utiliser de l'acide sulfurique concentré, cependant de l'acide sulfurique dilué ayant une concentration d'au 2: o040

moins 10 % peut être utilisé.

De plus, dans le cas o on utilise de l'acide sulfurique concentré, on peut l'ajouter au système réactionnel après dilution avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogèneou avec le solvant-et, dans le cas o on utilise l'acide perchlorique, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse du commerce, telle que

l'acide perchlorique à 70 %, 60-% ou 40 %.

Il est préférable d'utiliser l'acide minéral en une quantité de 0,1 à 4 fois le poids du 2,6-DHPN et

mieux de 0,2 à 3 fois le poids.

Dans le cas o on utilise l'acide en une quan-

tité inférieure à 0,1 fois le poids de 2,6-DHPN, la réaction n'est pas complète et d'autre part, dans le cas o on utilise l'acide en une quantité supérieure à 4 fois le poids du 2,6-DHPN, la sélectivité de la réaction

est faible et la faible sélectivité provoque la colora-

tion du produit réactionnel. Donc, ces deux cas ne sont

pas préférables.

Comme acide solide utilisé dans l'invention, on peut utiliser des résines échangeuses d'ions de type acide, de préférence celles ayant des groupes acide sulfonique (-S03H). On préfère utiliser l'acide solide en une quantité de 0,1 à 5 g et mieux de 0,2 à 3 g par g

de 2,6-DHPN.

Comme peroxyde d'hydrogène utilisé selon l'in-

vention, on préfère la solution aqueuse à 30 % du commerce et le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé à raison de 2 à 10 moles, de préférence de 2 à 3 moles par

mole de 2,6-DHPN.

Dans le cas o on utilise moins de 2 moles de peroxyde d'hydrogène par mole de 2,6-DHPN, le taux de conversion du 2,6-DHPN en 2,6-naphtalènediol est faible et, d'autre part, dans le cas o on utilise plus de 10 moles par mole de 2,6-DHPN, la coloration du produit réactionnel est importante. Donc, les deux cas précités

ne sont pas préférables.

Dans l'addition goutte à goutte, etc, de l'acide

minéral et du peroxyde d'hydrogène au mélange de 2,6-

DHPN et du solvant, il est préférable d'ajouter un de leurs mélanges ou d'ajouter l'acide minéral après

l'addition du peroxyde d'hydrogène.

Dans le cas de l'addition de l'acide minéral en

présence de peroxyde d'hydrogène, il se forme une bolé-

fine par déshydratation du groupe 2-hydroxy-2-propyle du 2,6-DHPN et l'oléfine réagit ensuite pour former des impuretés et par conséquent ce mode d'addition n'est pas préférable.

La température de réaction du procédé de pro-

duction du 2,6-naphtalènediol selon l'invention peut être choisie dans la gamme comprise entre la température ordinaire et 80'C, cependant une température de 30 à 'C est préférable et, bien que la durée de réaction dépende de la quantité de 2,6-DHPN, du solvant, de l'acide minéral ou de l'acide solide et du peroxyde

d'hydrogène utilisée dans la réaction et de la tempé-

rature de réaction, la réaction s'achève généralement en

minutes à 3 heures.

Après achèvement de la réaction, par exemple, on ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium pour séparer la couche organique et, après lavage de la couche organique avec la solution aqueuse saturée

de chlorure de sodium, on chasse le solvant par distil-

lation de la couche organique pour obtenir le 2,6-naph-

talènediol avec un rendement supérieur à 75 %, de

préférence supérieur à 90 %.

Pour obtenir le 2,6-diacétoxynaphtalène, on

soumet le 2,6-naphtalènediol ainsi obtenu à une acéty-

lation. Bien qu'il existe divers procédés d'acétylation, le procédé consistant à chauffer le 2,6-naphtalènediol

avec l'anhydride acétique est particulièrement préfé-

rable pour l'obtention de 2,6-diacétoxynaphtalène très pur. L'anhydride acétique peut être utilisé en excès et également, on peut utiliser dans l'acétylation un mélange d'un petit excès d'anhydride acétique et d'acide acétique. La température de la réaction d'acétylation est

de préférence de 100 à 140'C et la réaction est effec-

tuée entre 30 minutes et 2 heures, la réaction s'ache-

vant dans la période indiquée.

Après achèvement de la réaction, on laisse le

mélange réactionnel refroidir et on filtre pour re-

cueillir les cristaux de 2,6-diacétoxynaphtalène.

Bien que la pureté du 2,6-diacétoxynaphtalène ainsi recueilli soit supérieure à 98 %, il est possible d'obtenir le 2,6-diacétoxynaphtalène avec une pureté supérieure à 99,5 % par recristallisation des cristaux ainsi obtenus dans un solvant approprié, par exemple

l'acide acétique.

Comme décrit ci-dessus, selon l'invention, lorsqu'on utilise comme substance de départ le 2,6-DHPN

qu'il est facile d'obtenir à partir du 2,6-diisopropyl-

naphtalène qu'il est facile de se procurer industriel-

lement, on peut obtenir du 2,6-naphtalènediol et du 2,6diacétoxynaphtalène avec une pureté supérieure à %, ces produits étant utiles comme substances de départ pour la production de polyesters aromatiques capables de former des cristaux liquides, avec des rendements élevés, comme le montrent les exemples suivants. L'invention est illustrée de façon plus précise

par les exemples non limitatifs suivants.

Exemple 1.

Dans 25 ml d'acétonitrile, on met en suspension 1,0 g (4,1 mmol) de 2,6DHPN et on ajoute successivement

1,3 ml d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hy-

drogène et 0,9 ml d'une solution aqueuse à 70 % d'acide perchlorique et on agite le mélange ainsi formé pendant

minutes dans un bain d'huile maintenu à 30'C.

Après achèvement de la réaction, on ajoute au mélange réactionnel une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium pour séparer la couche d'acétonitrile et on lave plusieurs fois la couche d'acétonitrile avec la solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à ce que la couche d'acétonitrile devienne neutre. Après séchage de la couche d'acétonitrile sur sulfate de sodium anhydre, on chasse l'acétonitrile par distillation puis

on sèche le résidu pour obtenir 0,63 g de 2,6-naphta-

lènediol brut avec un rendement de 96,0 %.

Exemple 2.

Dans 127 ml d'acétonitrile, on met en suspension ,0 g (20,5 mmol) de 2,6DHPN et on ajoute successive- ment à la suspension 6,7 ml d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 10,2 ml d'une solution à

% d'acide sulfurique dans l'acétonitrile.

On agite le mélange ainsi formé pendant 30 mi-

nutes dans un bain d'huile maintenu à 30'C.

Après achèvement de la réaction, on traite le mélange réactionnel de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir 3,17 g de 2,6-naphtalènediol brut avec un

rendement de 96,7 %.

Exemple 3.

dans 2 g d'acétonitrile, on met en suspension 0,1 g (0,41 mmol) de 2,6DHPN et 0,15 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et on ajoute successivement à la suspension 0,3 g d'une solution

aqueuse à 40 % d'acide perchlorique.

On agite le mélange ainsi formé pendant 30 1 1

minutes à 30'C.

L'examen du mélange réactionnel par chromato-

graphie liquide haute performance (CLHP) montre que le

2,6-naphtalènediol est formé presque quantitativement.

Exemple 4.

Dans un mélange de 0,2 g (0,82 mmol) de 2,6-

DHPN, 2 g de 1,4-dioxanne et 0,35 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène, on ajoute goutte à goutte avec agitation à 40'C, 0, 5 g d'une solution aqueuse à 40 % d'acide perchlorique et on poursuit l'agitation du mélange ainsi formé pendant 30 minutes à 'C. L'examen du mélange réactionnel par CLHP montre

que le 2,6-naphtalènediol s'y est formé avec un rende-

ment de 98 %.

Exemple 5.

Après addition goutte à goutte d'un mélange de 0,3 g d'acide sulfurique concentré et 0,3 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène à un mélange de 0,2 g (0,82 mmol) de 2,6-DHPN et 1,5 g de 1,4-dioxanne, on agite le mélange ainsi formé pendant 30 minutes à 30*C. L'examen du mélange réactionnel par CLHP montre que le 2,6-naphtalènediol s'est formé avec un

rendement de 99 %.

Exemple 6.

Dans 23 ml d'acétonitrile, on met en suspension 1 g (4,1 mmol) de 2,6DHPN et on ajoute successivement à la suspension obtenue 1,3 ml d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 2 g (poids sec) d'AMBERLITE 200C (type H) (fabriqué par ORGANO Inc.,

Tokyo, Japon).

On agite le mélange ainsi formé pendant 2 heures

à 50'C.

L'examen du mélange réactionnel par CLHP montre que le 2,6-naphtalènediol s'est formé avec un rendement

de 93 %.

Exemple 7.

Dans 920 ml d'acétonitrile, on met en suspension

,0 g (0,205 mol) de 2,6-DHPN et on ajoute successive-

ment à la suspension ainsi formée 55 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 50 g d'une

solution à 40 % d'acide sulfurique dans l'acétonitrile.

On agite le mélange ainsi formé pendant 40 minutes dans un bain d'huile maintenu à 30'C. Après achèvement de la réaction, on ajoute au mélange réactionnel une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium pour séparer la couche organique et on lave de façon répétée la couche organique avec la solution aqueuse saturée de chlorure de sodium jusqu'à ce que la couche organique devienne neutre. Après séchage de la couche organique sur sulfate

de sodium anhydre, on chasse l'acétonitrile par distil-

lation et on sèche le résidu pour obtenir 34,8 g de

2,6-naphtalènediol avec un rendement de 96,0 %.

Ensuite, on agite pendant 90 minutes dans un bain d'huile maintenu à 140'C un mélange de 33,2 g (0,187 mol) du 2,6-naphtalènediol ainsi obtenu, 15,0 g d'acide acétique et 44,9 g d'anhydride acétique. Après achèvement de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire et on recueille par filtration les cristaux ainsi précipités, on lave avec de l'acide acétique et on sèche pour obtenir 41,8 g de 2,6diacétoxynaphtalène de couleur blanche avec un

rendement de 91,7 %.

L'examen de la pureté du 2,6-diacétoxynaphtalène ainsi obtenu avec un calorimètre différentiel à balayage (DSC, Mettler TA 3000 System), indique que la pureté est

de 99,81 %.

De plus, on obtient à partir de la liqueur mère 1,75 g de 2,6diacétoxynaphtalène ayant une pureté de 91,3 % (selon la chromatographie liquide haute

performance. Donc le rendement combiné du 2,6-diacétoxy-

naphtalène atteint 95,2 %.

Ensuite, on recristallise 41,0 g de 2,6-diacé-

toxynaphtalène ayant une pureté de 99,81 % dans 61,5 g d'acide acétique pour obtenir 39,3 g de 2,6-diacétoxy- naphtalène ayant une pureté-élevée de 100 % (par CLHP) et de 99,97 % (par DSC) avec un rendement de 95,8 %. De plus, à partir de la liqueur mère de recristallisation, on obtient 1,3 g de 2,6-diacétoxynaphtalène et le

rendement combiné atteint donc 99,0 %.

Exemple 8.

Dans 400 ml d'acétonitrile, on met en suspension

,0 g (0,287 mol) de 2,6-DHPN et on ajoute successive-

ment à la suspension ainsi formée 70,0 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 52,5 g d'une solution à 40 % d'acide sulfurique dans l'acétonitrile et on agite le mélange pendant 30 minutes dans un bain

d'huile maintenu à 30'C..

Après achèvement de la réaction, on ajoute une

solution aqueuse saturée de chlorure de sodium au mé-

lange réactionnel pour séparer la couche d'acétonitrile.

Après neutralisation de la couche d'acétonitrile avec du

carbonate de sodium puis séchage de la couche d'acéto-

nitrile ainsi neutralisée sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'acétonitrile par distillation de la couche pour obtenir 45,14 g de 2,6naphtalènediol avec

un rendement de 98,5 %.

Ensuite, on acétyle 45 g du 2,6-naphtalènediol

ainsi obtenu avec 23 g d'acide acétique et 61 g d'anhy-

dride acétique de la même façon que dans l'exemple 7 pour obtenir 60,6 g de 2,6-diacétoxynaphtalène ayant une

pureté de 99,85 % (par DSC) avec un rendement de 93,0 %.

Exemple 9.

Dans 250 ml d'acétonitrile, on disperse 10,0 g (0,041 mol) de 2,6-DHPN et on ajoute à la dispersion ainsi formée 15 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 30 g d'une solution aqueuse à % d'acide perchlorique et on agite le mélange ainsi formé pendant 30 minutes à 30'C. Après achèvement de la réaction, on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 7 pour obtenir 6,7 g de 2,6-naphtalènediol

avec un rendement de 96,5 %.

Ensuite, on acétyle 6,0 g (0,035 mol) du 2,6-

naphtalènediol ainsi obtenu avec 2,7 g d'acide acétique et 7,9 g d'anhydride acétique, de la même façon que dans

l'exemple 7 pour obtenir 7,9 g de 2,6-diacétoxynaphta-

lène de couleur blanche avec un rendeent de 92,5 %.

La pureté du 2,6-diacétoxynaphtalène ainsi

obtenu est de 99,85 % (par DSC).

Exemple 10.

On agite à 40'C un mélange de 20,0 g (0,082 mol)

de 2,6-DHPN, 200 ml de 1,4-dioxanne et 35 g d'une solu-

tion aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et on ajoute goutte à goutte 50 g d'une solution aqueuse à 40 % d'acide perchlorique puis on agite le mélange ainsi formé pendant encore 30 minutes après l'achèvement de l'addition. Lorsque la réaction est achevée, on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 7 pour obtenir 13,5 g de 2,6naphtalènediol avec un rendement

de 97,8 %.

De la même façon que dans l'exemple 7, on acé-

tyle 13,0 g du 2,6-naphtalènediol ainsi obtenu avec ,9 g d'acide acétique et 17,6 g d'anhydride acétique pour otenir 17,5 g de 2,6diacétoxynaphtalène ayant une

pureté de 99,82 % (par DSC).

Exemple 11.

Dans 250 ml d'acétonitrile, on met en suspension

,0 g (0,041 mol) de 2,6-DHPN et on ajoute successive-

ment à la suspension ainsi formée 13 ml d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 9 ml d'une

? 3040

solution aqueuse à 70 % d'acide perchlorique. On agite le mélange ainsi formé pendant 30 minutes dans un bain

* d'huile maintenu à 30'C. Après achèvement de la réac-

tion, on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 7 pour obtenir 6,6 g de 2,6-naphtalènediol

avec un rendement de 95,6 %.

De la même façon que dans l'exemple 7, on acétyle 6,0 g du 2,6naphtalènediol ainsi obtenu avec 2,7 g d'acide acétque et 7,9 g d'anhydride acétique pour obtenir 8,0 g de 2,6-diacétoxynaphtalène ayant une

pureté de 99,85 % (par DSC).

Exemple 12.

Dans 23 ml d'acétonitrile, on met en suspension 1 g (4,1 mmol) de 2,6DHPN et on ajoute successivement à la suspension ainsi obtenue 1,3 ml d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 2 g (poids sec) d'AMBERLITE 200C (type H) (fabriqué par ORGANO

Inc., Tokyo, Japon).

On agite le mélange ainsi formé pendant 2 heures

à 50'C.

L'examen du mélange réactionnel par CLHP montre la formation de 2,6naphtalènediol avec un rendement de 93 %.

De la même façon que dans l'exemple 7, on acé-

tyle 6,0 g du 2,6-naphtalènediol ainsi obtenu avec 2,7 g d'acide acétique et 7,9 g d'anhydride acétique pour obtenir 7,9 g de 2,6diacétoxynaphtalène ayant une

pureté de 99,80 % (par DSC).

Exemples comparatifs 1 à 3.

On effectue chacune des trois réactions de la même façon que dans les exemples 1 à 3, si ce n'est que l'on utilise l'acide acétique au lieu de l'acétonitrile des exemples 1 à 3. L'analyse par chromatographie gazeuse des mélanges réactionnels ainsi obtenus ne montre pas de formation de 2,6naphtalènediol, bien que

le 2,6-DHPN ait disparu du mélange réactionnel. -

Exemple comparatif 4.

Dans un mélange de 0,1 g (0,41 mmol) de 2,6-

DHPN, 2 g d'éthanol et 0,2 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène, on ajoute 0,1 g d'une solution aqueuse à 70 % d'acide perchlorique et on commence l'agitation pour amorcer la réaction. 30 minutes après l'amorçage de la réaction, on ne constate aucune formation de 2,6-naphtalènediol. Après avoir encore fait réagir le mélange réactionnel pendant 2 heures, on constate la formation de 2,6naphtalènediol

avec un rendement de 55 %. L'examen du mélange réac-

tionnel par chromatographie gazeuse révèle la formation

de nombreux sous-produits.

Exemple comparatif 5.

Dans un mélange de 0,1 g de 2,6-DHPN, 2,0 g de n-heptane et 0,2 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène, on ajoute 0,1 g d'une solution aqueuse à 70 % d'acide perchlorique et on agite le

mélange ainsi formé pendant 30 minutes à 30'C.

On constate la formation de 2,6-naphtalènediol avec un rendement de 53,1 %, cependant l'examen du produit réactionnel par chromatographie gazeuse révèle la formation de nombreux sous-produits.

Exemple comparatif 6.

Dans un mélange de 0,1 g de 2,6-DHPN, 2,0 g de benzène et 0,2 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène, on ajoute 0,1 g d'une solution aqueuse à 70 % d'acide perchlorique et on agite le mélange ainsi formé à 30'C pour amorcer la réaction. 30 minutes après le début de la réaction, la formation de 2,6-naphtalènediol est très faible et on poursuit donc la réaction pendant encore 5 heures. Le rendement du 2,6naphtalènediol est de 45,7 %, cependant on observe dans les mélanges réactionnels la précipitation d'une

matière insoluble noire de structure inconnue.

Exemple comparatif 7.

De la même façon que dans l'exemple 7, on pro-

duit du 2,6-naphtalènediol puis on le recristallise dans l'acide acétique comme suit.

Malgré trois recristallisations avec une quan-

tité d'acide acétique égale à trois fois le poids du 2,6-naphtalènediol, la pureté du 2,6-naphtalènediol recristallisé ainsi obtenu est de 98,8 % (par DSC) et le

rendement est d'environ 50 %.

De plus, on tente d'obtenir une seconde récolte à partir de la liqueur mère, cependant la liqueur mère se transforme en une matière goudronneuse lorsqu'on la

concentre et par conséquent la récupération du 2,6-

naphtalènediol à partir de la liqueur mère est impos-

sible.

Exemple de référence.

Dans 20 ml d'acétone, on ajoute 1,0 g d'une solution aqueuse à 31 % de peroxyde d'hydrogène et 2,0 g d'une solution aqueuse à 70 % d'acide perchlorique et on agite le mélange pendant 30 minutes à 30'C pour obtenir un précipité blanc. Le précipité ainsi otenu a une odeur puissante et on considère que c'est un condensat d'acétone. On constate que l'acétone n'est pas inerte dans le système réactionnel selon la présente invention

et que l'acétone ne convient pas comme solvant réac-

tionnel.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la production de 2,6-naphtalène-

diol caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation du

2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène dans l'acétoni-

trile, le 1,4-dioxanne ou un de leurs mélanges, avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide minéral ou

d'un acide solide.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise l'acétonitrile, le 1,4-dioxanne ou un de leurs mélanges en une quantité de 3 à 30 ml par gramme

de 2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide minéral est l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide minéral est utilisé à raison de O,1 à 4 fois

le poids du 2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide solide est une résine échangeuse d'ions

ayant des groupes acide sulfonique.

6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide solide est utilisé à raison de O,1 à 5 fois

le poids dudit 2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène.

7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxydation du 2,6-di(2hydroxy-2-propyl)naphtalène est effectuée par emploi de 2 à 10 moles de peroxyde

d'hydrogène par mole de 2,6-di(2-hydroxy-2-propyl)naph-

talène.

8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 2,6naphtalènediol est de plus acétylé pour fournir

le 2,6-diacétoxynaphtalène.

9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'acétylation du 2,6naphtalènediol est effectuée dans l'anhydride acétique ou dans un mélange d'anhydride

acétique et d'acide acétique.

10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel 1'acétylation du 2,6naphtalènediol est effectuée à une température de 100 à 140'C pendant 30 minutes à 2 heures.