CA1111447A - Composes halogenes, procede de preparation et application a la preparation du metaphenoxy benzaldehyde - Google Patents
Composes halogenes, procede de preparation et application a la preparation du metaphenoxy benzaldehydeInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Les composés de formule générale :
(I) dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore, sont obtenus par réaction du métaphénoxy toluène à une température comprise entre 30°C et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro et N-bromo acétamides, les N-chloro et les N-bromo succinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, isolation, puis purification, si désiré, du composé dihalogéné
résultant. Les composés de formule (I) trouvent leur applica-tion à la préparation du métaphénoxy benzaldéhyle.
Les composés de formule générale :
(I) dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore, sont obtenus par réaction du métaphénoxy toluène à une température comprise entre 30°C et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro et N-bromo acétamides, les N-chloro et les N-bromo succinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, isolation, puis purification, si désiré, du composé dihalogéné
résultant. Les composés de formule (I) trouvent leur applica-tion à la préparation du métaphénoxy benzaldéhyle.
Description
L'invention concerne de nouveaux halogénures de benzylidene, un procédé de préparation de ces composés et leur application à la préparation du métaphénoxy benzaldéhyde.
La préparatlon du métaphénoxy benzaldéhyde était connue de longue date. Les procédés de préparation de cet aldéhyde pouvaient être classés en deux catégories. Un premier type de procédé consistait à fixer le groupement phénoxy sur -un dérivé halogéné du type / COOR
Hal < ~ -(cf. par exemple M. TOMITA J.Pharm. Soc. Jap 74 1062-5 (1954).
Le rendement de ce type de procédé était médiocre et les conditions opératoires peu industrielles (chauffage aux environs de 200C, en présence de cuivre et d'acétate de cuivre, d'un ester benzoique halogéné et de phénate de potassium).
Dans un autre type de procédé, on oxydait le métaphé-noxy toluène par le permanganate de potassium, par exemple, pour obtenir l'acide métaphénoxy benzoique , puis réduisait ce composé en métaphénoxy benzaldéhyde (cf. G. LOCK Monatsh. 67 24-35 (1935). Le rendement de ce type de procédé était peu élevé car la réduction de la fonction acide en fonction aldéhyde s'effectuait avec un rendement n'atteignant pas 20 %.
Pendant de longues années, le problème de la prépara- -tion industrielle du métaphénoxy benzaldéhyde n'avait donc reçu aucune solution satisfaisante, bien que cet aldehyde soit devenu un produit d'un intérêt industriel croissant, -notamment parce qu'il permettait de préparer des alcools, tels que l'alcool métaphénoxy benzylique ou l'alcool ~-cyano métaphénoxy benzylique, composés utilisés dans la préparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques doués d'une ....
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haute activité insecticide.
Une des voies théoriquement possible qui était en-~ visageable pour préparer le métaphénoxy benzaldéhyde consistait - à effectuer la dihalogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène pour obtenir un dihalogénure de méta-phénoxy benzylidène qui, par hydrolyse, conduirait ensuite à
l'aldéhyde désiré.
Cette voie était peu tentante pour l'homme de métier car il est bien connu que les dihalogénations sélectives de chaîne latérale d'un composé comportant deux noyaux aromati-ques sont réputées délicates, à cause, d'une part, de la forma-tion de dérivés halogénés sur les noyaux aromatiques et, d'autre part, de la possibilité de former des dérivés mono, di ou trihalogénés sur la chaîne latérale.
, Sachant, malgré la difficulté de cette halogénation de la chaîne latérale d'un composé tel que le métaphénoxy toluène, que l'adjonction d'un promoteur radicalaire pouvait favoriser la fixation sélective de l'halogène sur la chaîne latérale, des chercheurs ont été amenés, au cours d'études, dans un domaine voisin, à essayer d'obtenir le métaphénoxy -benzaldéhyde au départ du métaphénoxy toluène en passant par l'intermédiaire d'un dérivé dihalogène de la chaîne latérale (voir brevet français 2214676).
Bien qu'ayant eu recours à l'utilisation des promo-teurs tels que l'azo isobutyro nitrile ou le trichlorure de phosphore, ou bien à l'amorçage par les rayons ultra-violets (cf. p. 3, lignes 6 à 23 du brevet cité plus haut) et en travaillant à des températures très élevées, supérieures à
220C, qui devalent empecher la fixation de l'halogène sur le noyau, ces chercheurs n'ont obtenu que des mélanges complexes au sein desquels l'analyse permettait de deceler l'existence d'une faible quantité d'halogénure de métaphénoxy benzylidène.
La préparatlon du métaphénoxy benzaldéhyde était connue de longue date. Les procédés de préparation de cet aldéhyde pouvaient être classés en deux catégories. Un premier type de procédé consistait à fixer le groupement phénoxy sur -un dérivé halogéné du type / COOR
Hal < ~ -(cf. par exemple M. TOMITA J.Pharm. Soc. Jap 74 1062-5 (1954).
Le rendement de ce type de procédé était médiocre et les conditions opératoires peu industrielles (chauffage aux environs de 200C, en présence de cuivre et d'acétate de cuivre, d'un ester benzoique halogéné et de phénate de potassium).
Dans un autre type de procédé, on oxydait le métaphé-noxy toluène par le permanganate de potassium, par exemple, pour obtenir l'acide métaphénoxy benzoique , puis réduisait ce composé en métaphénoxy benzaldéhyde (cf. G. LOCK Monatsh. 67 24-35 (1935). Le rendement de ce type de procédé était peu élevé car la réduction de la fonction acide en fonction aldéhyde s'effectuait avec un rendement n'atteignant pas 20 %.
Pendant de longues années, le problème de la prépara- -tion industrielle du métaphénoxy benzaldéhyde n'avait donc reçu aucune solution satisfaisante, bien que cet aldehyde soit devenu un produit d'un intérêt industriel croissant, -notamment parce qu'il permettait de préparer des alcools, tels que l'alcool métaphénoxy benzylique ou l'alcool ~-cyano métaphénoxy benzylique, composés utilisés dans la préparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques doués d'une ....
44'~
haute activité insecticide.
Une des voies théoriquement possible qui était en-~ visageable pour préparer le métaphénoxy benzaldéhyde consistait - à effectuer la dihalogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène pour obtenir un dihalogénure de méta-phénoxy benzylidène qui, par hydrolyse, conduirait ensuite à
l'aldéhyde désiré.
Cette voie était peu tentante pour l'homme de métier car il est bien connu que les dihalogénations sélectives de chaîne latérale d'un composé comportant deux noyaux aromati-ques sont réputées délicates, à cause, d'une part, de la forma-tion de dérivés halogénés sur les noyaux aromatiques et, d'autre part, de la possibilité de former des dérivés mono, di ou trihalogénés sur la chaîne latérale.
, Sachant, malgré la difficulté de cette halogénation de la chaîne latérale d'un composé tel que le métaphénoxy toluène, que l'adjonction d'un promoteur radicalaire pouvait favoriser la fixation sélective de l'halogène sur la chaîne latérale, des chercheurs ont été amenés, au cours d'études, dans un domaine voisin, à essayer d'obtenir le métaphénoxy -benzaldéhyde au départ du métaphénoxy toluène en passant par l'intermédiaire d'un dérivé dihalogène de la chaîne latérale (voir brevet français 2214676).
Bien qu'ayant eu recours à l'utilisation des promo-teurs tels que l'azo isobutyro nitrile ou le trichlorure de phosphore, ou bien à l'amorçage par les rayons ultra-violets (cf. p. 3, lignes 6 à 23 du brevet cité plus haut) et en travaillant à des températures très élevées, supérieures à
220C, qui devalent empecher la fixation de l'halogène sur le noyau, ces chercheurs n'ont obtenu que des mélanges complexes au sein desquels l'analyse permettait de deceler l'existence d'une faible quantité d'halogénure de métaphénoxy benzylidène.
- 2 -44'7 . . ~
Autrement dit, jusqu'à présent, aucun résultat intéressant n'avait été obtenu par l'halogénation en chaîne latérale du métaphénoxy toluène (cf. lignes 9 à 11, p. 3 du brevet fran,cais N 2214676), et l'on pouvait considérer, à
juste titre, que la préparation sélective de dérivés-halogénés de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène, était irréalisa-ble.
N'ayant pas tenu compte de ce préjugé qui s'appuyait .~ . ' pourtant sur des données chimlques d'ordre général bien établies, la Société demanderesse a maintenant mis au point la dihalogénation sélective du métaphénoxy toluène qui permet -~
I d'obtenir les composés de formule générale :
lX
0 ~ ~ X (I~
dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore. -La présente invention a donc pour objet ces composés.
L'invention vise également les composés de formule ; générale (I) ci-dessus à l'état pur, les composés titrant 75 % - 10 % en poids, en produit pur, ainsi que le bromure de métaphénoxy benzylidène et le chlorure de métaphénoxy benzyli-dène.
Selon l'invention,les composés de formule (I) sont préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir ; le métaphénoxy toluène à une température comprise entre 30C
et 150C avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro et N-bromo acétamides, les N-chloro et N-bromo succinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents 4'~
d'halogénation, isole, puis purifie, si dcsiré, le composé
dihalogéné résultant.
La température à laquelle est effectuée l'halogénation du métaphénoxy toluène est, de préférence, comprise entre 50C
~t 120C.
L'halogénation du métaphénoxy toluène, selon l'inven-tion, est de préférence effectuée avec environ 2 équivalents d'agent d'halogénation. Si l'on utilise une quantité nettement inférieure à 2 équivalents, le rendement réactionnel baisse, et si l'on utilise une quantité nettement supérieure à 2 equivalents, le pourcentage d'impuretés s'accroit dans le produit brut résultant.
L'agent d'halogénation utilisé pour la préparation de l'halogénure de métaphénoxy benzylidène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le N-bromo succinimide.
Le solvant au sein duquel est effectuée l'halogénation du métaphénoxy toluène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes, et plus particu-lièrement dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, Le tétrachloréthane, le benzène et le cyclohexane.
L'utilisation comme solvant du tétrachlorure de carbone est spécialement avantageuse.
L'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène est effectuée, de préférence, en présence d'un promoteur radicalaire.
Le promoteur radicalaire est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les composés azoiques labiles et les peroxydes.
44'7 L'utilisation de l'azo-bis isobutyro nitrile ou du peroxyde de benzoyle est particulièrement avantageuse pour effectuer l'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le bromure de métaphénoxy benzylidène est préparé
par réaction du métaphé~oxy toluène avec le N-bromo succini-mide, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile au sein du tétrachlorure de carbone à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isolation, puis purification par rectifica-tion du composé dibromé résultant.
Suivant un second mode de réalisation préféré, le bromure de métaphénoxy benzylidène est préparé par réaction du métaphénoxy toluène avec le brome, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isolation, puis purification par rectification du composé dibromé résul-tant.
Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé
de l'invention, le chlorure de métaphénoxy benzylidène est ., .
préparé par réaction du métaphénoxy toluène avec le chlore, ` en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétrachlo-rure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isolation, puis purification par rectification du composé dichloré résultant.
Le procédé de préparation des composés (I) décrit précédemment, est simple et facile à industrialiser.
Suivant les conditions opératoires utilisées, et notamment selon la nature de l'agent d'halogénation, la température et la nature du solvant, en général le produit brut de la réaction d'halogénation contient de 65 % à 85 %
de dérivé dihalogéné.
- , .~ , . . . .
1~1144'~
`
On peut utiliser, si on le désire, ce composé
dihalogéné à l'état brut, pour les synthèses dans lesquelles il sert de matière première. On peut également purifier le produit réactionnel brut, notamment par rectification sous pression réduite ou par chromatographie, pour obtenir le bromure de métaphénoxy benzylidène pur ou le chlorure de métaphénoxy benzylidène pur, dont les caractéristiques physi-ques sont données ci-après, dans la partie expérimentale.
Comme il a été indiqué précédemment, les halogénures de méta-phénoxy benzylidène d'une pureté de 75 % - 10 %, ainsi que le bromure et le chlorure de métaphénoxy benzylidène à l'état pur, possédant les caractéristiques décrites dans les exemples 1 et 4 de la partie expérimentale, font partie de l'invention à
titre de produits industriels nouveaux.
Les halogénures de métaphénoxy benzylidène n'ont, en effet, été mentionnés dans le brevet français 2214676, qu'à
l'état de mélange contenant une faible quantité de ces produits;
ils ont été identifiés par des méthodes analytiques, mais n'ont ! jamais été isolés de ces mélanges.
- 20 L'obtention à un état de pureté suffisamment élevé
du chlorure ou du bromure de métaphénoxy benzylidène est indispensable pour permettre d'utiliser ce produit dans les synthèses chimiques dans lesquelles il peut servir de matière première.
L'invention vise justement l'application d'un composé de formule générale(I)tel que défini précédemment, et notamment d'un de ces composés à l'état pur ou à un degré de pureté de 75 % - 10 %, à la préparation du métaphénoxy benzal-déhyde; suivant cette application, on hydrolyse un composé de - 30 formule générale (I), en milieu aqueux, pour obtenir le méta-phénoxy benzaldéhyde désiré.
L'hydrolyse du chlorure ou du bromure de métaphénoxy '7 benzylidène peut être effectuée en présence d'un agent basique.
Cette hydrolyse peut, en milieu basique, être -notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et d'isopropanol en présence d'un carbonate alcalin.
L'hydrolyse de l'halogénure de métaphénoxy benzylidène peut également être effectuée en présence d'un agent acide.
Cette hydrolyse, en milieu acide, peut être notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthyl formamide, en présence d'acide bromhydrique. --Il est commode d'isoler le métaphénoxy benzaldéhyde préparé selon l'application de l'invention, sous forme de combi-naison bisulfitique :
H~/OH
~/ \
La combinaison bisulfitique qui est stable et qui peut être commodément purifiée, notamment par cristallisation dans l'acétate d'éthyle, peut alors être utilisée telle quelle ou hydrolysée en métaphénoxy benzaldéhyde, que l'on obtient alors avec un degré de pureté élevé.
L'application des composés (I) à la préparation du métaphénoxy benzaldéhyde ou de la c~mbinaison bisulfitique présente l'avantage d'être simple, de fournir un rendement élevé, et, éventuellement, grâce au passage par la combinaison bisulfitique, de permettre un isolement et une purification commodes de l'aldéhyde. On peut ainsi, en deux ou trois étapes réactionnelles, obtenir le métaphénoxy benzaldéhyde avec un rendement élevé, et dans des conditions se prêtant 1~1144'7 - aisément à une industrialisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : Bromure de métaphénoxy benzylidène.
Dans 34 litres de tétrachlorure de carbone, on introduit 3 kg de métaphénoxy toluène, porte à ébullition, élimine par distillation 4 litres de solvant pour obtenir un milieu anhydre, refroidit, introduit 6,06 kg de ~-bromo succinimide puis 210 g d'azo-bis isobutyro nitrile, porte au reflux, maintient le reflux pendant 23 heures, refroidit à
20C, agite pendant 30 minutes à cette température, elimine par filtration le succinimide formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 5,845 kg de bromure de métaphénoxy benzylidène brut (titre en brome 42,5 % (pour une théorie de 46,7 %) , ce qui correspond à un rendement de 85 % par rapport au métaphénoxy toluène de départ).
Par rectification sous pression réduite, on obtient ,-~ le bromure de métaphénoxy benzylidène à l'état pur, eb =
152C-153C, sous 0,4 torr' point de solidification + 27,5C.
nalyse C13 10 r2 (34 ~05) C % H % Br %
;~ Calculés : 45,65 2,95 46,74 Trouvés : 45,8 3,0 46,4 Spectre ultra-violet (Ethanol à 5 % d'eau).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes (au-delà de 250 nm) ainsi que des petits maxima dans la région 270 à 280 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type ~-x (x étant différent de C et de H).
Spectre infra-rouqe (Sur produit fondu).
Absorptions à 1590, 1490 cm 1 caractéristiques des noyaux aromatiques ; absorptions à 1220, 1260 cm 1 caracté-, ~ .
`` 1~1~447 ristiques de l'enchaînement ~,-0- ~ ; absorption dans la région 700 cm 1 caractéristique du brome.
Spectre de la R.M.N. (deutéro chloroforme) Pic à 6,56 ppm, caractéristique de l'hydrogène du -CHBr2 ; Pics de 6,84 à 7,60 ppm, caract~ristiques des protons aromatiques.
Exemple 2 : Bromure de métaphenoxy benzylidène.
On prépare.une solution de brome en dissolvant 2 g d'azo-bis isobutyro nitrile dans 240 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite, ajoute 214,4 g de brome et obtient 310 cm3 de solution de brome. ..
Dans 360 cm3 de tétrachlorure de carbone, on intro-duit 24 g de métaphénoxy toluène, 1,8 g d'azo-bis isobutyro : .. -.
nitrile, porte au reflux et, sans attendre, introduit simulta-nément et proportionnellement en 2 heures environ, en fonction de l'absorption du brome contrôlée par absence de coloration -du milieu, 96 g de métaphénoxy toluène et 240 cm3 de la solution de brome préparée précédemment, refroidit légèrement, ajoute 1,7 g d'azo-bis isobutyro nitrile, porte le milieu réactionnel au reflux, introduit, en 3 à 4 heures, en fonction de l'absorption du brome, 70 cm3 de la solution de brome obt.enue précédemment, en introduisant au bout de 2 heures, 1,7 g d'azo-bis isobutyro nitrile, agite au reflux pendant ~.
1 heure après la fin d'introduction du brome, refroidit, concentre la solution par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), et obtient 230 g de bromure de métaphénoxy benzylidène brut (contenant 75 % de bromure de métaphénoxy benzylidène, ce qui correspond à un rendement de 77 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre).
Par rectification sous pression réduite, on obtient le bromure de métaphénoxy benzylidène pur de même qualité que le produit obtenu à l'exemple 1.
Exemple 3 : Bromure de métaphénoxy benzylidène.
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 2, mais en remplaçant l'azo-bis isobutyro nitrile par le peroxyde de dibenzoyle, on obtient le même rendement et la même qualité en bromure de métaphénoxy benzylidène.
Exemple 4 : Chlorure de métaphénoxy benzylidène.
Dans 500 cm de tétrachlorure de carbone, on intro-duit 50 g de métaphénoxy toluène, porte le milieu réactionnel à 70C, introduit 3 g d'azo-bis isobutyro nitrile, porte le mélange réactionnel au reflux, fait barboter du chlore de façon à fixer 35 g de chlore en environ 1 heure 30 minutes, agite pendant 30 minutes au reflux, refroidit, concentre à
sec par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), obtient 71 g de chlorure de métaphénoxy benzylidène brut, titrant 66 % en dérivé dichloré pur, (ce qui représente un rendement de 68 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre), rectifie le produit brut sous pression réduite, et obtlent le chlorure de métaphénoxy benzylidène.
Y e C13 Hlo OC12 (253,14) C % H % Cl %
Calculés : 61,66 3,98 28,0 Trouvés : 61,6 3,9 28,0 Spectre ultra-violet : (Ethanol à 5 % d'eau).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes ainsi que de petits maxima ~ 270 et 279 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type ~ -x (x etant différent de C et de H).
Spectre infra-rouqe : (sur produit tel quel).
Absorptions à 1580 1 et 1490 1 caractéristiques des noyaux aromatiques, absorptions à 1260 c~ 1 et 1220 cm 1 caractéristiques de l'enchaînement ~ -0- ~.
Spectre de R.M.N. (deutéro chloroforme).
Pic à 6,7 ppm (singulet) caractéristique de l'hydro-gène du CHC12 ; pics de 6,8 à 7,7 ppm caractéristiques des protons aromatiques.
Exemple 5 : Métaphénoxy benzaldéhyde.
Dans une solution de 38,8 g de carbonate de potassium dans 800 cm3 d'eau, on introduit une solution de 80 g de bromure de métaphénoxy benzylidène (composé brut obtenu à
'1 l'exemple 2) dans 800 cm3 d'isopropanol, porte le mélange au reflux, maintient le reflux pendant 5 heures, refroidit, élimine l'isopropanol par distillation sous pression réduite, extrait au dichloréthane, lave les solutions organiques à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 44,62 g de métaphénoxy benzaldéhyde brut contenant 75 % d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 77,6 %
par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre.
Exemple 6 : Métaphénoxy benzaldéhyde.
Dans un mélange de 200 cm3 d'eau et de 200 cm3 de diméthyl formamide, on introduit 200 g de bromure de métaphénoxy benzylidène brut (composé brut obtenu à l'exemple 2), ajoute 30 g de solution d'acide bromhydrique à 48 %, porte le mélange réactionnel à 100C-105C pendant 5 heures, refroidit, verse le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau, extrait au chlorure de méthylène, seche, concentre à sec, et obtient 96,3 g de métaphénoxy benzaldéhyde brut contenant 71 % d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 74,2 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre.
Exemple 7 : Métaphénoxy benzaldéhyde.
Aux 71 g de chlorure de métaphénoxy benzylidène brut obtenus à l'exemple 4, on ajoute 71 cm3 d'eau, 71 cm3 de diméthyl formamide et 7 cm de solution d'acide bromhydrique à 48 %, porte au reflux pendant 8 heures, traite comme à
l'exemple 6, et obtient 59,4 g de produit brut titrant 50,5 %
' 44'7 en aldéhyde (soit un rendement de 50 % par rapport au méta-phénoxy toluène mis en oeuvre).
Exemple 8 : Métaphénoxy benzaldéhyde par l'intermé-diaire de la combinaison bisulfitique.
Aux 230 g de bromure de métaphénoxy benzylidène brut obtenus à l'exemple 2, on ajoute 228 cm3 de diméthyl formamide, 228 cm3 d'eau et 2,4 cm3 d'acide bromhydrique à 48 %, porte le mélange réactionnel au reflux (100C-102C), maintient le reflux pendant 8 heures, refroidit à 50C, ajoute progressi-vement de la lessive de soude à 36 B-e jusqu'à obtention d'un pH de 6,7 (soit environ 122 cm3), ajoute ensuite progressivement 228 g de métabisulfite de sodium, agite pendant 1 heure à
60C, introduit 240 cm3 d'acétate d'éthyle, porte au reflux pendant 1 heure, refroidit à 20C, agite pendant 1 heure, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'eau salée puis à l'acétate d'éthyle, le sèche et obtient 154 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde titrant 95 %, ce qui correspond à un rendement de 74,3 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre.
On introduit les 154 g de combinaison bisulfitique dans un mélange de 3080 cm3 d'eau, de 231 cm3 de dichloréthane et de 35 g de carbonate de potassium, porte la température du mélange réactionnel à 50C sous atmosphère d'azote, ajoute 16,95 g de carbonate de potassium, agite pendant 2 heures à 50C, refroidit, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au dichloréthane, lave les phases organique réunies à l'eau, sèche, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite et obtient 98,4 g de métaphénoxy benzaldéhyde.
Exemple 9 : Combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde.
On utilise un mode opératoire analogue à celui de ' '``" ' 1~1~44t7 l'exemple 8, (hydrolyse en milieu acide dans un mélange d'eau et de diméthyl formamide, neutralisation, purification par l'acétate d'éthyle) et obtient au départ de 71 g de chlorure --.
de métaphenoxy benzylidène brut (obtenus à l'exemple 4), 29,2 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde, titrant 94 % (ce qui correspond à un rendement de 35,6 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre~.
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 8, on hydrolyse la combinaison bisulfitique obtenue précédemment, et ootient 18,7 g de métaphéroxy ben~aldéhyde.
, . . .
.
' ' .
. .
~' ' .
,
Autrement dit, jusqu'à présent, aucun résultat intéressant n'avait été obtenu par l'halogénation en chaîne latérale du métaphénoxy toluène (cf. lignes 9 à 11, p. 3 du brevet fran,cais N 2214676), et l'on pouvait considérer, à
juste titre, que la préparation sélective de dérivés-halogénés de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène, était irréalisa-ble.
N'ayant pas tenu compte de ce préjugé qui s'appuyait .~ . ' pourtant sur des données chimlques d'ordre général bien établies, la Société demanderesse a maintenant mis au point la dihalogénation sélective du métaphénoxy toluène qui permet -~
I d'obtenir les composés de formule générale :
lX
0 ~ ~ X (I~
dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore. -La présente invention a donc pour objet ces composés.
L'invention vise également les composés de formule ; générale (I) ci-dessus à l'état pur, les composés titrant 75 % - 10 % en poids, en produit pur, ainsi que le bromure de métaphénoxy benzylidène et le chlorure de métaphénoxy benzyli-dène.
Selon l'invention,les composés de formule (I) sont préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir ; le métaphénoxy toluène à une température comprise entre 30C
et 150C avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro et N-bromo acétamides, les N-chloro et N-bromo succinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents 4'~
d'halogénation, isole, puis purifie, si dcsiré, le composé
dihalogéné résultant.
La température à laquelle est effectuée l'halogénation du métaphénoxy toluène est, de préférence, comprise entre 50C
~t 120C.
L'halogénation du métaphénoxy toluène, selon l'inven-tion, est de préférence effectuée avec environ 2 équivalents d'agent d'halogénation. Si l'on utilise une quantité nettement inférieure à 2 équivalents, le rendement réactionnel baisse, et si l'on utilise une quantité nettement supérieure à 2 equivalents, le pourcentage d'impuretés s'accroit dans le produit brut résultant.
L'agent d'halogénation utilisé pour la préparation de l'halogénure de métaphénoxy benzylidène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le N-bromo succinimide.
Le solvant au sein duquel est effectuée l'halogénation du métaphénoxy toluène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes, et plus particu-lièrement dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, Le tétrachloréthane, le benzène et le cyclohexane.
L'utilisation comme solvant du tétrachlorure de carbone est spécialement avantageuse.
L'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène est effectuée, de préférence, en présence d'un promoteur radicalaire.
Le promoteur radicalaire est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les composés azoiques labiles et les peroxydes.
44'7 L'utilisation de l'azo-bis isobutyro nitrile ou du peroxyde de benzoyle est particulièrement avantageuse pour effectuer l'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxy toluène.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le bromure de métaphénoxy benzylidène est préparé
par réaction du métaphé~oxy toluène avec le N-bromo succini-mide, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile au sein du tétrachlorure de carbone à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isolation, puis purification par rectifica-tion du composé dibromé résultant.
Suivant un second mode de réalisation préféré, le bromure de métaphénoxy benzylidène est préparé par réaction du métaphénoxy toluène avec le brome, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isolation, puis purification par rectification du composé dibromé résul-tant.
Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé
de l'invention, le chlorure de métaphénoxy benzylidène est ., .
préparé par réaction du métaphénoxy toluène avec le chlore, ` en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétrachlo-rure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isolation, puis purification par rectification du composé dichloré résultant.
Le procédé de préparation des composés (I) décrit précédemment, est simple et facile à industrialiser.
Suivant les conditions opératoires utilisées, et notamment selon la nature de l'agent d'halogénation, la température et la nature du solvant, en général le produit brut de la réaction d'halogénation contient de 65 % à 85 %
de dérivé dihalogéné.
- , .~ , . . . .
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On peut utiliser, si on le désire, ce composé
dihalogéné à l'état brut, pour les synthèses dans lesquelles il sert de matière première. On peut également purifier le produit réactionnel brut, notamment par rectification sous pression réduite ou par chromatographie, pour obtenir le bromure de métaphénoxy benzylidène pur ou le chlorure de métaphénoxy benzylidène pur, dont les caractéristiques physi-ques sont données ci-après, dans la partie expérimentale.
Comme il a été indiqué précédemment, les halogénures de méta-phénoxy benzylidène d'une pureté de 75 % - 10 %, ainsi que le bromure et le chlorure de métaphénoxy benzylidène à l'état pur, possédant les caractéristiques décrites dans les exemples 1 et 4 de la partie expérimentale, font partie de l'invention à
titre de produits industriels nouveaux.
Les halogénures de métaphénoxy benzylidène n'ont, en effet, été mentionnés dans le brevet français 2214676, qu'à
l'état de mélange contenant une faible quantité de ces produits;
ils ont été identifiés par des méthodes analytiques, mais n'ont ! jamais été isolés de ces mélanges.
- 20 L'obtention à un état de pureté suffisamment élevé
du chlorure ou du bromure de métaphénoxy benzylidène est indispensable pour permettre d'utiliser ce produit dans les synthèses chimiques dans lesquelles il peut servir de matière première.
L'invention vise justement l'application d'un composé de formule générale(I)tel que défini précédemment, et notamment d'un de ces composés à l'état pur ou à un degré de pureté de 75 % - 10 %, à la préparation du métaphénoxy benzal-déhyde; suivant cette application, on hydrolyse un composé de - 30 formule générale (I), en milieu aqueux, pour obtenir le méta-phénoxy benzaldéhyde désiré.
L'hydrolyse du chlorure ou du bromure de métaphénoxy '7 benzylidène peut être effectuée en présence d'un agent basique.
Cette hydrolyse peut, en milieu basique, être -notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et d'isopropanol en présence d'un carbonate alcalin.
L'hydrolyse de l'halogénure de métaphénoxy benzylidène peut également être effectuée en présence d'un agent acide.
Cette hydrolyse, en milieu acide, peut être notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthyl formamide, en présence d'acide bromhydrique. --Il est commode d'isoler le métaphénoxy benzaldéhyde préparé selon l'application de l'invention, sous forme de combi-naison bisulfitique :
H~/OH
~/ \
La combinaison bisulfitique qui est stable et qui peut être commodément purifiée, notamment par cristallisation dans l'acétate d'éthyle, peut alors être utilisée telle quelle ou hydrolysée en métaphénoxy benzaldéhyde, que l'on obtient alors avec un degré de pureté élevé.
L'application des composés (I) à la préparation du métaphénoxy benzaldéhyde ou de la c~mbinaison bisulfitique présente l'avantage d'être simple, de fournir un rendement élevé, et, éventuellement, grâce au passage par la combinaison bisulfitique, de permettre un isolement et une purification commodes de l'aldéhyde. On peut ainsi, en deux ou trois étapes réactionnelles, obtenir le métaphénoxy benzaldéhyde avec un rendement élevé, et dans des conditions se prêtant 1~1144'7 - aisément à une industrialisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : Bromure de métaphénoxy benzylidène.
Dans 34 litres de tétrachlorure de carbone, on introduit 3 kg de métaphénoxy toluène, porte à ébullition, élimine par distillation 4 litres de solvant pour obtenir un milieu anhydre, refroidit, introduit 6,06 kg de ~-bromo succinimide puis 210 g d'azo-bis isobutyro nitrile, porte au reflux, maintient le reflux pendant 23 heures, refroidit à
20C, agite pendant 30 minutes à cette température, elimine par filtration le succinimide formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 5,845 kg de bromure de métaphénoxy benzylidène brut (titre en brome 42,5 % (pour une théorie de 46,7 %) , ce qui correspond à un rendement de 85 % par rapport au métaphénoxy toluène de départ).
Par rectification sous pression réduite, on obtient ,-~ le bromure de métaphénoxy benzylidène à l'état pur, eb =
152C-153C, sous 0,4 torr' point de solidification + 27,5C.
nalyse C13 10 r2 (34 ~05) C % H % Br %
;~ Calculés : 45,65 2,95 46,74 Trouvés : 45,8 3,0 46,4 Spectre ultra-violet (Ethanol à 5 % d'eau).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes (au-delà de 250 nm) ainsi que des petits maxima dans la région 270 à 280 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type ~-x (x étant différent de C et de H).
Spectre infra-rouqe (Sur produit fondu).
Absorptions à 1590, 1490 cm 1 caractéristiques des noyaux aromatiques ; absorptions à 1220, 1260 cm 1 caracté-, ~ .
`` 1~1~447 ristiques de l'enchaînement ~,-0- ~ ; absorption dans la région 700 cm 1 caractéristique du brome.
Spectre de la R.M.N. (deutéro chloroforme) Pic à 6,56 ppm, caractéristique de l'hydrogène du -CHBr2 ; Pics de 6,84 à 7,60 ppm, caract~ristiques des protons aromatiques.
Exemple 2 : Bromure de métaphenoxy benzylidène.
On prépare.une solution de brome en dissolvant 2 g d'azo-bis isobutyro nitrile dans 240 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite, ajoute 214,4 g de brome et obtient 310 cm3 de solution de brome. ..
Dans 360 cm3 de tétrachlorure de carbone, on intro-duit 24 g de métaphénoxy toluène, 1,8 g d'azo-bis isobutyro : .. -.
nitrile, porte au reflux et, sans attendre, introduit simulta-nément et proportionnellement en 2 heures environ, en fonction de l'absorption du brome contrôlée par absence de coloration -du milieu, 96 g de métaphénoxy toluène et 240 cm3 de la solution de brome préparée précédemment, refroidit légèrement, ajoute 1,7 g d'azo-bis isobutyro nitrile, porte le milieu réactionnel au reflux, introduit, en 3 à 4 heures, en fonction de l'absorption du brome, 70 cm3 de la solution de brome obt.enue précédemment, en introduisant au bout de 2 heures, 1,7 g d'azo-bis isobutyro nitrile, agite au reflux pendant ~.
1 heure après la fin d'introduction du brome, refroidit, concentre la solution par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), et obtient 230 g de bromure de métaphénoxy benzylidène brut (contenant 75 % de bromure de métaphénoxy benzylidène, ce qui correspond à un rendement de 77 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre).
Par rectification sous pression réduite, on obtient le bromure de métaphénoxy benzylidène pur de même qualité que le produit obtenu à l'exemple 1.
Exemple 3 : Bromure de métaphénoxy benzylidène.
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 2, mais en remplaçant l'azo-bis isobutyro nitrile par le peroxyde de dibenzoyle, on obtient le même rendement et la même qualité en bromure de métaphénoxy benzylidène.
Exemple 4 : Chlorure de métaphénoxy benzylidène.
Dans 500 cm de tétrachlorure de carbone, on intro-duit 50 g de métaphénoxy toluène, porte le milieu réactionnel à 70C, introduit 3 g d'azo-bis isobutyro nitrile, porte le mélange réactionnel au reflux, fait barboter du chlore de façon à fixer 35 g de chlore en environ 1 heure 30 minutes, agite pendant 30 minutes au reflux, refroidit, concentre à
sec par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), obtient 71 g de chlorure de métaphénoxy benzylidène brut, titrant 66 % en dérivé dichloré pur, (ce qui représente un rendement de 68 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre), rectifie le produit brut sous pression réduite, et obtlent le chlorure de métaphénoxy benzylidène.
Y e C13 Hlo OC12 (253,14) C % H % Cl %
Calculés : 61,66 3,98 28,0 Trouvés : 61,6 3,9 28,0 Spectre ultra-violet : (Ethanol à 5 % d'eau).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes ainsi que de petits maxima ~ 270 et 279 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type ~ -x (x etant différent de C et de H).
Spectre infra-rouqe : (sur produit tel quel).
Absorptions à 1580 1 et 1490 1 caractéristiques des noyaux aromatiques, absorptions à 1260 c~ 1 et 1220 cm 1 caractéristiques de l'enchaînement ~ -0- ~.
Spectre de R.M.N. (deutéro chloroforme).
Pic à 6,7 ppm (singulet) caractéristique de l'hydro-gène du CHC12 ; pics de 6,8 à 7,7 ppm caractéristiques des protons aromatiques.
Exemple 5 : Métaphénoxy benzaldéhyde.
Dans une solution de 38,8 g de carbonate de potassium dans 800 cm3 d'eau, on introduit une solution de 80 g de bromure de métaphénoxy benzylidène (composé brut obtenu à
'1 l'exemple 2) dans 800 cm3 d'isopropanol, porte le mélange au reflux, maintient le reflux pendant 5 heures, refroidit, élimine l'isopropanol par distillation sous pression réduite, extrait au dichloréthane, lave les solutions organiques à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 44,62 g de métaphénoxy benzaldéhyde brut contenant 75 % d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 77,6 %
par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre.
Exemple 6 : Métaphénoxy benzaldéhyde.
Dans un mélange de 200 cm3 d'eau et de 200 cm3 de diméthyl formamide, on introduit 200 g de bromure de métaphénoxy benzylidène brut (composé brut obtenu à l'exemple 2), ajoute 30 g de solution d'acide bromhydrique à 48 %, porte le mélange réactionnel à 100C-105C pendant 5 heures, refroidit, verse le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau, extrait au chlorure de méthylène, seche, concentre à sec, et obtient 96,3 g de métaphénoxy benzaldéhyde brut contenant 71 % d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 74,2 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre.
Exemple 7 : Métaphénoxy benzaldéhyde.
Aux 71 g de chlorure de métaphénoxy benzylidène brut obtenus à l'exemple 4, on ajoute 71 cm3 d'eau, 71 cm3 de diméthyl formamide et 7 cm de solution d'acide bromhydrique à 48 %, porte au reflux pendant 8 heures, traite comme à
l'exemple 6, et obtient 59,4 g de produit brut titrant 50,5 %
' 44'7 en aldéhyde (soit un rendement de 50 % par rapport au méta-phénoxy toluène mis en oeuvre).
Exemple 8 : Métaphénoxy benzaldéhyde par l'intermé-diaire de la combinaison bisulfitique.
Aux 230 g de bromure de métaphénoxy benzylidène brut obtenus à l'exemple 2, on ajoute 228 cm3 de diméthyl formamide, 228 cm3 d'eau et 2,4 cm3 d'acide bromhydrique à 48 %, porte le mélange réactionnel au reflux (100C-102C), maintient le reflux pendant 8 heures, refroidit à 50C, ajoute progressi-vement de la lessive de soude à 36 B-e jusqu'à obtention d'un pH de 6,7 (soit environ 122 cm3), ajoute ensuite progressivement 228 g de métabisulfite de sodium, agite pendant 1 heure à
60C, introduit 240 cm3 d'acétate d'éthyle, porte au reflux pendant 1 heure, refroidit à 20C, agite pendant 1 heure, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'eau salée puis à l'acétate d'éthyle, le sèche et obtient 154 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde titrant 95 %, ce qui correspond à un rendement de 74,3 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre.
On introduit les 154 g de combinaison bisulfitique dans un mélange de 3080 cm3 d'eau, de 231 cm3 de dichloréthane et de 35 g de carbonate de potassium, porte la température du mélange réactionnel à 50C sous atmosphère d'azote, ajoute 16,95 g de carbonate de potassium, agite pendant 2 heures à 50C, refroidit, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au dichloréthane, lave les phases organique réunies à l'eau, sèche, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite et obtient 98,4 g de métaphénoxy benzaldéhyde.
Exemple 9 : Combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde.
On utilise un mode opératoire analogue à celui de ' '``" ' 1~1~44t7 l'exemple 8, (hydrolyse en milieu acide dans un mélange d'eau et de diméthyl formamide, neutralisation, purification par l'acétate d'éthyle) et obtient au départ de 71 g de chlorure --.
de métaphenoxy benzylidène brut (obtenus à l'exemple 4), 29,2 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxy benzaldéhyde, titrant 94 % (ce qui correspond à un rendement de 35,6 % par rapport au métaphénoxy toluène mis en oeuvre~.
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 8, on hydrolyse la combinaison bisulfitique obtenue précédemment, et ootient 18,7 g de métaphéroxy ben~aldéhyde.
, . . .
.
' ' .
. .
~' ' .
,
Claims (21)
1. Procédé de préparation des composés de formule générale:
(I) dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène à une température comprise entre 30°C et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro et N-bromo acétamides, les N-chloro et les N-bromo succinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, isole, puis purifie, si désiré, le composé dihalogéné résultant.
(I) dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène à une température comprise entre 30°C et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro et N-bromo acétamides, les N-chloro et les N-bromo succinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, isole, puis purifie, si désiré, le composé dihalogéné résultant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 50°C et 120°C.
en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 50°C et 120°C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent d'halogénation est choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, et le N-bromo succinimide.
en ce que l'agent d'halogénation est choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, et le N-bromo succinimide.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la réaction est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés, comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes.
en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la réaction est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés, comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la réaction, est choisi dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le tétrachloréthane, le benzène et le cyclohexane.
en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la réaction, est choisi dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le tétrachloréthane, le benzène et le cyclohexane.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la réaction est le tétrachlorure de carbone.
en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la réaction est le tétrachlorure de carbone.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction est effectuée en présence d'un promoteur radicalaire.
en ce que la réaction est effectuée en présence d'un promoteur radicalaire.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le promoteur radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les composés azoiques labiles et les peroxydes.
en ce que le promoteur radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les composés azoiques labiles et les peroxydes.
9. Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le promoteur radicalaire est l'azo-bis isobutyro nitrile ou le peroxyde de benzoyle.
10. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation du bromure de métaphénoxy benzylidène, caractérisé
en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène avec le N-bromo succinimide, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébulli-tion du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectifica-tion le composé dibromé résultant.
en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène avec le N-bromo succinimide, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébulli-tion du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectifica-tion le composé dibromé résultant.
11. Procédé selon la revendication 1, pour la prépara-tion du bromure de métaphénoxy benzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène avec le brome, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétra-chlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé
dibromé résultant.
dibromé résultant.
12. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation du chlorure de métaphénoxy benzylidène, caractérisé
en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène avec le chlore, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétra-chlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification lie composé
dichloré résultant.
en ce que l'on fait réagir le métaphénoxy toluène avec le chlore, en présence d'azo-bis isobutyro nitrile, au sein du tétra-chlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification lie composé
dichloré résultant.
13. Les composés de formule générale:
(I) dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore et titrant 75% ? 10% en poids, en produit pur.
(I) dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore et titrant 75% ? 10% en poids, en produit pur.
14. Les composes de formule générale (I), tels que définis à la revendication 13, à l'état pur.
15. Compose selon la revendication 13, caractérise en ce qu'il est le bromure de métaphénoxy benzylidène.
16. Compose selon la revendication 13, caractérisé
en ce qu'il est le chlorure de métaphénoxy benzylidène.
en ce qu'il est le chlorure de métaphénoxy benzylidène.
17. Procédé de préparation du métaphénoxy benzal-déhyde, caractérisé en ce que l'on hydrolyse un compose de formule générale (I), tel que défini à la revendication 13, en milieu aqueux.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un agent basique.
en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un agent basique.
19. Procédé selon les revendications 17 ou 18, carac-térisé en ce que l'hydrolyse est effectuée au sein d'un mélange d'eau et d'isopropanol, en présence d'un carbonate alcalin.
20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un agent acide.
en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un agent acide.
21. Procédé selon les revendications 17 ou 20, carac-térisé en ce que l'hydrolyse est effectuée au sein d'un mé-lange d'eau et de diméthyl formamide, en présence d'acide bromhydrique.
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