HU180060B - Process for producing new benzylidene-halogenides - Google Patents

Process for producing new benzylidene-halogenides Download PDF

Info

Publication number
HU180060B
HU180060B HU78RO968A HURO000968A HU180060B HU 180060 B HU180060 B HU 180060B HU 78RO968 A HU78RO968 A HU 78RO968A HU RO000968 A HURO000968 A HU RO000968A HU 180060 B HU180060 B HU 180060B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenoxytoluene
reaction mixture
phenoxybenzylidene
isobutyronitrile
preparation
Prior art date
Application number
HU78RO968A
Other languages
English (en)
Inventor
Julien Warnant
Jean Jolly
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU180060B publication Critical patent/HU180060B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új benzilidén-halogenidek előállítására. A találmány szerint előállítható új vegyületek a m-fenoxi-benzaldehid előállításához kiindulási anyagokként használhatók fel.
Eddig már számos eljárást ismertettek m-fenoxi-benzaldehid előállítására. Az ismert eljárások két fő csoportba sorolhatók.
Az első csoportba tartozó módszerek lényege az, hogy a (II) általános képletű halogénvegyületek halogénatomját fenoxicsoportra cserélik [lásd például J. Fharm. Soc. Jap. 74, 1062—1065 (1954)]. Az ilyen típusú eljárások közös hátránya az, hogy a végterméket közepes hozammal szolgáltatják, és a reakciókörülmények (halogénezett benzoesavészter és kálium-fenolát reagáltatása réz és réz-acetát jelenlétében, körülbelül 200 C-on) az ipari megvalósítás szempontjából kedvezőtlenek.
A második csoportba tartozó módszerek szerint m-fenoxi-toluolt oxidálórendszei'rel, például kálium-permanganáttal kezelnek, majd a kapott m-fenoxi-benzoesavat redukcióval m-fenoxi-benzaldehiddé alakítják [lásd például Monatsh. 67, 24—35 (1935)]. Ezekkel a módszerekkel azonban a végtermék csak kis hozammal állítható elő; a karboxilcsoport redukciója minden esetben 20%-osnál kisebb kitermelést eredményez.
Az utóbbi években a m-fenoxi-benzaldehid
180 060 vegyipari szempontból egyre értékesebb nyersanyaggá vált. Ez a vegyület a jelentős inszekticid hatással rendelkező ciklopropán-karbonsavészterek előállításában reagensként alkalmazott 5 alkoholok (például m-fenoxi-benzil-alkohol és a-ciano-m-fenoxi-benzil-alkohol) előállításának nélkülözhetetlen kiindulási anyaga. A m-fenoxibenzaldehid nagyüzemi méretű előállítására alkalmas szintézist azonban mindeddig még nem 10 dolgozták ki.
A m-fenoxi-benzaldehid előállításának egyik elméletileg lehetséges módja az, hogy a m-fenoxi-toluol oldalláncát szelektíven dihalogénezik, majd a kapott m-fenoxi-benzilidénhalogenidet 15 hidrolízissel a kívánt végtermékké alakítják. Ez a módszer azonban a jelenlegi kémiai ismeretek alapján kedvezőtlennek tűnt; ismert ugyanis, hogy a két aromás gyűrűt tartalmazó vegyületek oldalláncának halogénezésekor egyrészt az 20 aromás gyűrűk is halogéneződhetnek, másrészt pedig mono-, di- és trihalogénezett oldalláncot tartalmazó vegyületek is képződhetnek.
A 2 402 457 sz. NSzK-beli szabadalmi leírás eljárást ismertet m-fenoxi-benzilalkohol előállí25 tására, amely abban áll, hogy m-f enoxi-toleolt foszfo r-h alogenid jelen lé tében halogéneznek 220 °C feletti hőmérsékleten, a halogénezett terméket ecetsav alkálifemsójával kezelik, majd a kapott m-fenoxi-ben30 zilacetátot és m-fenoxi-benzaldehidct redukál1
-1180 060 ják és elszappanosítják, vagy pedig e két vegyületet redukálják, a képződött terméket ecetsavanhidriddel és alkálifémsójával reagáltatják, és a kapott m-fenoxi-benzilacetátot elszappanosítják.
Korábbi kutatások során megkísérelték már a m-fenoxi-toluolt dihalogénezett oldalláncot tartalmazó közbenső terméken keresztül m-fenoxibenzaldehiddé alakítani. A közbenső terméket gyökös iniciátorok felhasználásával állították elő (2 214 676. sz. francia szabadalmi leírás).
Az idézett közlemény szerint az aromás gyűrű halogénezését speciális promotorok, így azo-bisz (izobutiro-nitril) vagy foszfor-triklorid felhasználásával vagy ultraibolya-fénnyel végzett besugárzással (lásd, a 2 214 676. sz. francia szabadalmi leírás 3. oldalának 6—23. sorát), és igen magas, 220 °C-ot meghaladó reakcióhőmérséklet alkalmazásával kísérleték meg kiküszöbölni. Ennek ellenére a halogénezési lépésben mindig bonyolult összetételű elegyek képződtek, amelyek az elemzési adatok alapján csak csekély mennyiségű m-fenoxi-bcnzilidén-halogenidet tartalmaznak.
Megállapíthatjuk tehát, hogy a m-fenoxi-toluol oldalláncának halogénezésére vonatkozó kísérletek mindeddig nem vezettek megfelelő eredményre, és a rendelkezésre álló adatok szerint a halogénezett oldalláncot tartalmazó m-fenoxitoluol-származékok szelektív előállítása gyakorlatilag megoldhatatlan.
Kísérleteink során eljárást dolgoztunk ki (I; általános képletű benzilidén-halogenidek előállítására — X klóratomot vagy brómatomtot jelent — m-fenoxi-toluol szelektív dihalogénezése útján. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket — azaz a m-fenoxi-benzilidén-kloridot és a m-fenoxi-benzilidén-bromidot — tiszta állapotban, illetve legalább 75%-os tisztasági fokkal állíthatjuk elő.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű benzilidén-halogenidek előállítására — X klóratomot vagy brómatomot jelent. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy mfenoxi-toluolt 30—150 °C-on halogénezőszerrel, mégpedig 100 g m-fenoxi-toluolra számítva 50— 150 g N-klór-acetamiddal, 100—200 g N-brómacetamiddal, 100—200 g N-klór-szukcinimiddel, 100—300 g N-bróm-szukcinimiddel, 20—80 g klórral vagy 50—150 g brómmal reagáltatunk a halogénezőszerrel szemben közömbös oldószer és adott esetben gyökös iniciátor jelenlétében, majd a képződött terméket elkülönítjük a reakcióelegyből, és kívánt esetben ismert módon tisztítjuk.
A m-fenoxi-toluolt előnyösen 50 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten halogénezzük.
mól m-fenoxi-toluol halogénezéséhez előnyösen 2 mólekvivalens halogénezőszert használunk fel. Ha a halogénezőszert 2 mólekvivalensnél lényegesen kisebb mennyiségben alkalmazzuk, csökken a reakció hozama, míg ha 2 mólekvivalensnél lényegesen nagyobb mennyiségű halogénezőszert használunk fel, fokozódik a melléktermékek mennyisége.
Halogénezőszerként előnyösen klórt, brómot és N-bróm-szukcinimidet használunk fel.
A m-fenoxi-toluol halogénezése során oldószerként előnyösen 1—3 szénatomos halogénezett alifás szénhidrogéneket, monociklusos aromás szénhidrogéneket és cikloalkánokat, célszerűen szén-tetrakloridot, szén-tetrabromidot, tetraklóretánt, benzolt és ciklohexánt alkalmazhatunk. Különösen előnyös oldószernek bizonyult a széntetraklorid.
Az oldallánc szelektív halogénezését előnyösen gyökös iniciátor jelenlétében végezzük. Gyökös iniciátorokként előnyösen bomlékony azovegyületeket vagy peroxidokat alkalmazhatunk. A m-fenoxi-toluol oldalláncának szelektív halogénezéséhez különösen előnyösen használhatunk fel azo-bisz(izobutiro-nitril)-t vagy benzoil-peroxidot.
Egy előnyös eljárásváltozat szerint a találmány értelmében m-fenoxi-benzilidén-bromidot állítunk elő úgy, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján N-brómszukcinimiddel reagáltatunk, a képződött dibróm-származékot elkülönítjük, majd rektifikálással tisztítjuk.
Egy további előnyös módszer szerint a m-fenoxi-benzilidén-bromidot úgy állítjuk elő, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján brómmal reagáltatunk, a képződött dibrómszármazékot elkülönítjük, majd rektifikálással tisztítjuk..
A m-fenoxi-benzilidén-kloridot a találmány szerint előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz-(izobutiro-nitril) jelenlétében szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján klórral reagáltatunk, a képződött diklór-származékot elkülönítjük, majd rektifikálással tisztítjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló, fent ismertetett módszerek egyszerűen megvalósíthatók, és nagyüzemi méretekben is könnyen megvalósíthatók.
A halogénezési reakció során képződő nyerstermék a reakciókörülményektől — elsősorban a halogénezőszer és az oldószer jellegétől, valamint a reakcióhőmérséklettől — függően rendszerint 65—85 s% dihalogén-vegyületet tartalmaz.
A kapott dihalogén-vegyületeket kívánt esetben tisztítatlan állapotban is felhasználhatjuk a további szintézisekhez, szükség esetén azonban a nyersterméket ismert módon, előnyösen csökkentett nyomáson végzett rektifikálással vagy kromatografálással tisztíthatjuk. Ebben az esetben végtermékként tiszta m-fenoxi-benzilidénkloridot vagy -benzilidén-bromidot kapunk.
Miként már közöltük, az (I) általános képletű m-fenoxi-benzilidén-halogenidek a 2 214 676. sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett szintézis során is kialakulnak. Az idézett közlemény azonban ezeket a vegyületeket bonyolult összetételű elegyekben csekély mennyiségben előforduló komponensekként említi. Az (I) általános
-2180 060 képletü vegyületeket elegyeikben analitikai módszerekkel azonosították ugyan, elegyeikből azonban nem különítették el. Ennek megfelelően a tiszta, illetve legalább 75%-os tisztasági fokú (I) általános képletü vegyületek új ipari termékeknek tekinthetők. Ezek a vegyületek csak megfelelően nagy tisztaságú állapotban használhatók fel további vegyipari szintézisek kiindulási anyagaiként.
A találmány tárgya továbbá új eljárás m-fenoxi-benzaldehid előállítására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a tiszta vagy legalább 75%-os tisztaságú (I) általános képletü vegyületeket — X jelentése a fenti — vizes közegben hidrolizáljuk.
Az (I) általános képletü vegyületek hidrolizálását bázikus anyag jelenlétében hajthatjuk végre. A lúgos hidrolízist előnyösen víz és izopropanol elegyében, alkálifém-karbonát jelenlétében végezzük.
Az (I) általános képletü vegyületeket savas anyag jelenlétében is hidrolizálhatjuk. Ebben az esetben a hidrolizálást előnyösen víz és dimetilformamid elegyében, liidrogén-bromid jelenlétében hajtjuk végre.
A találmány szerint előállított m-fenoxi-benzaldehidet általában a megfelelő (III) képletü hidrogén-szulfit-származék formájában különítjük el. Az ismert módszerekkel (elsősorban etil-acetátos átkristályosítással) könnyen tisztítható, stabil biszulfit-származékot közvetlenül vagy előzetes hidrolízis után használhatjuk fel további vegyipari szintézisekhez. Az utóbbi esetben a m-fenoxi-benzaldehidet igen tiszta állapotban kapjuk.
A találmány szerinti eljárással a m-fenoxibenzaldehidet, illetve gén-szulfit-származékot hozammal állíthatjuk képletü benzilidén-halogenidekből. Az eljátovábbi előnye, hogy a m-fenoxi-benzaldehia megfelelő hidrogén-szulfit-származék kiajó nos rás det a megfelelő hidroegy szerű eljárással elő az (I) általálakításán keresztül igen könnyen különíthetjük el, és tisztíthatjuk. A találmány értelmében tehát a m-fenoxi-toluolt két- vagy háromlépéses szintézissel, jó hozammal, nagyüzemi körülmények között egyszerűen végrehajtható módon alakíthatjuk át m-fenoxi-benzaldehiddé.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa:
m-Fenoxi-benzilidén-bromid előállítása liter szén-tetrakloridhoz 3 kg m-fenoxi-toluolt adunk, az oldatot forrásig melegítjük, majd 4 liter oldószert ledesztillálunk az oldatból. A desztillációval vízmentesített elegyet lehűtjük, 6,06 kg N-bróm-szukcinimidet és 210 g azo-bísz (izobutiro-nitril)-t adunk hozzá, forrásig melegítjük, és 23 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, 30 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, majd a kivált szukcinimidet kiszűrjük, és a szűrletet csök kentett nyomáson bepároljuk. 5,845 kg nyers mfenoxi-benzilidén-bromidot kapunk. A nyerstermék az elméletileg meghatározott 46,7 s%-kal szemben 42,5 s% brómot tartalmaz; ennek meg5 felelően a m-fenoxi-benzilidén-bromidot a kiindulási m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 85%-os hozammal kapjuk.
A nyersterméket csökkentett nyomáson végzett rektifikálással tisztítjuk. A tisztított m-fe10 noxi-benzilidén-bromid forráspontja 152—153 °C/0,4 Hgmm (a termék +27,5 °C-on megszilárdul.).
Elemzés a C13H10Br2O képlet alapján (M=342,05):
számított: C: 45,65 s%, H: 2,95 s%, Br: 46,74 s%, talált:C: 45,8 s%, H: 3,0 s%, Br: 46,4 s%, 20
Ultraibolya spektrum sávjai (5% vizet tartalmazó etanolban): a spektrum rövid hullámhoszszú (250 nm-en túli) tartományában sávtöredék észlelhető, a 270—280 nm hullámhosszú tarto25 mányban pedig kis maximumok jelennek meg. Ez a sávszerkezet a Ph—X típusú nem-konjugált aromás szerkezetnek felel meg (Ph = fenilcsoport; X == széntől és hidrogéntől eltérő atom).
Infravörös spektrum sávjai (ömledékben): 1590 30 és 1490 cm-’-nél az aromás gyűrűkre jellemző sávok, 1220 és 1260 cm-’-nél a Ph—O—Ph láncra jellemző sávok, a 700 cm-'-es tartományban pedig a brómatomra jellemző sávok észlelhetők.
NMR-spektrum vonalai (deutero-kloroform35 bán): 6,56 (~CHBr2), 6,84—7,60 (aromás protonok) ppm.
2. példa:
m-Fenoxi-benzilidén-bromid előállítása
2. g azo-bisz(izobutiro-nitril)t 240 ml széntetrakloridban oldunk, és az oldathoz keverés közben 214,4 g brómot adunk. 310 ml brómolda45 tót kapunk.
360 ml szén-tetrakloridhoz 24 g m-fenoxi-toluolt és 1,8 g azo-bisz(izobutiro-nitril)t adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. A forrásban lévő reakcióelegyhez részletekben 96 g m-fenoxi50 toluoll és 240 ml, a fentiek szerint előállított brómoldatot adunk. A reagensek adagolását közvetlenül az elegy felforralása után kezdjük meg, és a reageenseket egyszerre adagoljuk be a bróm fogyásának ütemében. A bróm eltűnését 55 a reakcióelegy elszíntelenedése jelzi. A beadagolás körülbelül 2 ó'rát vesz igénybe. Ezután a reakcióelegyet kissé lehűtjük. 1,7 g azo-bisz(izobutiro-nitrilt adunk hozzá, ismét forrásig melegítjük, majd az elegybe 3—4 óra alatt 60 (a brómfogyás ütemétől függően) 70 ml, a fentiek szerint előállított brómoldatot adagolunk. A reakcióelegyhez 2 óra elteltével 1,7 g azo-bisz(izobutiro-nitril)-t is adunk. A brómoldat beadagolása után a reakcióelegyet 1 órán 65 át keverés és visszafolyás közben forraljuk,
-3180 060 majd lehűtjük, és csökkentett nyomáson (kb. 10 Hgmm-en) bepároljuk. 230 g nyersterméket kapunk, amely 75% rn-fenoxi-benzilidén-bromidot tartalmaz. A terméket tehát a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 77%-os hozammal kapjuk.
A nyersterméket csökkentett nyomáson rektifikáljuk. A kapott tiszta m-fenoxi-benzilidénbromid fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek az 1. példában közöltekkel.
Az így előállított m-fenoxi-benzilidén-bromidot az alábbi módokon alakíthatjuk át m-fenoxibenzaldehiddé:
a) 38,8 g kálium-karbonát 800 ml vízzel készített oldatához 80 g, a 2. példa szerint előállított nyers m-fenoxi-benzilidén-bromid 800 ml izopropanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet forrásig melegítjük, és 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, az izopropanolt csökkentett nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot diklór-etánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. 44,62 g nyersterméket kapunk, amely 75% m-fenoxi-benzaldehidet tartalmaz. A m-fenoxi-benzaldehidet ennek megfelelően a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 77,6%-os hozammal kapjuk.
b) 200 ml víz és 200 ml dimetil-formamid elegyéhez 200 g, a 2. példa szerint előállított nyers m-fenoxi-benzilidén-bromidot, majd 30 g 48%-os hidrogénbromid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 5 órán át 100—105 °C-on tartjuk, majd lehűtjük. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 96,3 g nyersterméket kapunk, amely 71% m-fenoxibenzaldehidet tartalmaz. Ennek megfelelően a m-fenoxi-benzaldehidet a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 74,2%-os hozammal kapjuk.
c) 230 g, a 2. példa szerint előállított nyers mfenoxi-benzilidén-bromidhoz 228 ml dimetil-formamidot, 228 ml vizet és 2,4 ml 48%-os hidrogénbromid-oldatot adunk. A reakcióelegyet forrásig (100—102 °C-ra) melegítjük, és 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 50 °C-ra hűtjük, részletekben adagolt 36 Bé°-os nátriumhidroxid-oldattal pH=6,7-re semlegesítjük (a semlegesítéshez körülbelül 122 ml lúgoldatra^van szükség), majd az elegyhez részletekben 228 g nátrium-metabiszulfitot adunk. Az elegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, és 20 °C-ra hűtjük. Az elegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd a kivált csapadékot vákuumban leszűrjük. A csapadékot egymás után sós vízzel és etilacetáttal mossuk, végül szárítjuk. 154 g nyersterméket kapunk, amely 95% m-fenoxi-benzaldehid-hidrogén-szulfitot tartalmaz. Ezt a vegyületet tehát a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 74,3%-os hozammal kapjuk.
A kapott 154 g hidrogénszulfit-származékot 3080 ml víz, 231 ml diklór-etán és 35 g káliumkarbonát elegyéhez adjuk, és az elegyet nitrogén-atmoszférában 50 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 16,95 g kálium-karbonátot adunk, 2 órán át 50 °C-on keverjük, majd lehűtjük, és a szerves fázist dekantálással elválasztjuk. A vizes fázist diklór-etánnal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. 98,4 g m-fenoxibenzaldehidet kapunk.
3. példa: m-Fenoxi-benzilidén-bromid előállítása
A 2. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy azo-bisz(izobutiro-nitril) helyett dibenzoil-peroxidot használunk fel. A kapott m-fenoxi-benzilidén-bromid hozama és minősége megegyezik a 2. példa szerint előállítóit termékével.
4. példa:
m -Fenoxi-benzilidén-klorid előállítása
500 ml szén-tetrakloridhoz 50 g m-fenoxi-toluolt adunk, és a reakcióelegyet 70 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 3 g azo-bisz(izobutiro-nitril)-t adunk, forrásig melegítjük, és az elegybe klórgázt vezetünk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy körülbelül 1 óra 30 perc alatt 35 g klórt kössön meg. Az elegyet további 30 percig keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és csökkentett nyomáson (kb. 10 Hgmm) bepároljuk. 71 g nyersterméket kapunk, amely 66/0 m-fenoxi-benzilidén-kloridot tartalmaz. Ennek megfelelően a m-fenoxi-benzilidén-kloridot a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 68%-os hozammal kapjuk. A nyersterméket csökkentett nyomáson rektifikáljuk. Tiszta m-fenoxi-benzilidén-kloridot kapunk.
Elemzés a C,3H10OCL képlet alapján (M=253,“14):
számított: C: 61,66 s%, IÍ: 3,98 s%, Cl: 28,0 s%, talált :C: 61,6 s%, H: 3,9 s%, Cl: 28,0 s%,
Ultraibolya spektrum sávjai (5% vizet tartalmazó etanolban): a spektrum rövid hullámhosszú tartományában sávtöredék észlelhető, a 270—279 nm hullámhossztartományban pedig kis maximumok jelennek meg. Ez a sávrendszer a Ph—Xtípusú nem-konjugált aromás szerkezetnek felel meg (Ph = fenilcsoport; X — széntől és hidrogéntől eltérő atom).
Infravörös spektrum sávjai (hígítatlan minta): 1500 és 1490 cm-]-nél az aromás gyűrűkre jellemző sávok, 1260 és 1220 cm-J-nél pedig a Ph— I—Ph-láncra jellemző sávok észlelhetők.
NMR-spektrum vonalai (deutero-kloroformban): 6,7 (szingulett, ~CHCL·), 6,8—7,7 (aromás protonok) ppm.
Az így előállított m-fenoxi-benzilidén-kloridot az alábbi módokon alakíthatjuk át m-fenoxiber.zaldehiddé:
a) 71 g, a 4. példa szerint előállított nyers mfenoxi-benzilidén-kloridhoz 71 ml vizet, 71 ml dimetil-formamidot és 7 ml 48%-os hidrogénbromid-oldatot adunk, és a reakcióelegyet 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet a 2b. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 59,4
-4180 060 g nyersterméket kapunk, amely 50,5% m-fenoxibenzaldehidet tartalmaz. Ennek megfelelően a m-fenoxi-benzaldehidet a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 50%-os hozammal kapjuk.
b) 71 g, a 4. példa szerint előállított nyers mfenoxi-benzilidén-kloridból a 2c. példában ismertetett eljárással (víz és dimetil-formamíd elegyében végzett savas hidrolízissel, semlegesítéssel és etil-acetátos tisztítással) 29,2 g nyersterméket állítunk elő, amely 94% m-fenoxi-benzaldehid-hidrogénszulfitot tartalmaz. A terméket a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 35,6%-os hozammal kapjuk.
A kapott m-fenoxi-benzaldehid-hidrogénszulfitot a 2c. példában ismertetett módon hidrolízáljuk. 18,7 g m-fenoxi-benzaldehidet kapunk.
Szabadalmi igénypontok

Claims (10)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű benzilidénhalogenidek előállítására az (I) általános képletben X klóratomot vagy brómatomot jelent —, azzal jellemezve, hogy m-fenoxi-toluolt 30—150 °C-on halogénezőszerrel, mégpedig 100 g m-fenoxi-toluolra számítva 50—150 g N-klóracetamiddal, 100—200 g N-bróm-acetamiddal, 100—200 g N-klór-szukcinimiddel, 100—300 g N-bróm-szukcinimiddel, 20—80 g klórral vagy 50—150 g brómmal reagáltatunk a halogénezőszerrel szemben közömbös oldószer, és adott esetben gyökös iniciátor jelenlétében, majd a képződött terméket elkülönítjük a reakcióelegyböl, és kívánt esetben ismert módon tisztítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 50—120 °C-on folytatjuk le.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal j el lemezve, hogy oldószerként valamilyen 1—3 szénatomos halogénezett alifás szénhidrogént, monociklusos aromás szénhidrogént vagy cikloalkánt használunk fel.
  4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként szén-tetraklorídot, szénetrabromidot, tetraklór-etánt, benzolt vagy ciklo-
  5. 5 hexánt használunk.
    5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezv e, hogy oldószerként szén-tetrakloridot hasz- jq nálunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy gyökös iniciátorként bomlékony azovegyületeket vagy peroxidokat alkalmazunk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy gyökös iniciátorként azo-bisz(izobutiro-nitril)-t, vagy benzoil-peroxidot alkalmazunk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja m-fenoxi-benzilidén-bromid előállítására, azzal j el 1 e m e z v e, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, szén-
    25 tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján N-bróm-szukcinimiddel reagáltatunk, majd a kapott terméket elkülönítjük a reakció.elegyből, és rektifikálással tisztítjuk.
    30
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja m-fenoxi-benzilidén--bromid előállítására, azzal jellemezve, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, széntetrakloridos közegben, a reakcióelegy forrás35 pontján brómmal reagáltatunk, majd a kapott terméket elkülönítjük a reakcióelegybői és rektifikálással tisztítjuk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, m-fenoxi-benzilidén-klorid előál'ítá40 sára, azzal j ellemez ve, hogy m-fenoxi-toluolt Uo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján klórral reagáltatunk, majd a kapott terméket elkülönítjük a reakcióelegytől és rektifikálással 45 tisztítjuk.
    1 rajz
    A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója
    83. 30 777 Petőfi Nyomda, Kecskemét — Felelős vezető: Ablaka István igazgató
HU78RO968A 1977-03-09 1978-03-09 Process for producing new benzylidene-halogenides HU180060B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7706941A FR2383153A1 (fr) 1977-03-09 1977-03-09 Nouveaux halogenures de benzylidene, procede de preparation et application a la preparation du metaphenoxy benzaldehyde

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180060B true HU180060B (en) 1983-01-28

Family

ID=9187808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78RO968A HU180060B (en) 1977-03-09 1978-03-09 Process for producing new benzylidene-halogenides

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS53112824A (hu)
AT (1) AT356081B (hu)
BE (1) BE864674A (hu)
CA (1) CA1111447A (hu)
CH (1) CH628605A5 (hu)
DE (1) DE2810305A1 (hu)
DK (1) DK164783C (hu)
ES (1) ES467646A1 (hu)
FR (1) FR2383153A1 (hu)
GB (1) GB1602161A (hu)
HU (1) HU180060B (hu)
IE (1) IE46430B1 (hu)
IT (1) IT1101829B (hu)
LU (1) LU79194A1 (hu)
NL (1) NL189189C (hu)
SE (2) SE7802318L (hu)
SU (1) SU1028245A3 (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN153513B (hu) * 1979-01-03 1984-07-21 Shell Int Research

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5110228B2 (hu) * 1973-01-19 1976-04-02
US4085147A (en) * 1976-02-05 1978-04-18 Shell Oil Company Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes
GB1588517A (en) * 1976-10-06 1981-04-23 Shell Int Research Preparation of m-aryloxybenzyl chloride and m-aryloxybenzal chloride
DE2707232A1 (de) * 1977-02-19 1978-08-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether

Also Published As

Publication number Publication date
ES467646A1 (es) 1978-12-01
ATA170478A (de) 1979-09-15
LU79194A1 (fr) 1978-11-27
FR2383153A1 (fr) 1978-10-06
IE46430B1 (en) 1983-06-01
FR2383153B1 (hu) 1980-03-21
NL7802393A (nl) 1978-09-12
NL189189B (nl) 1992-09-01
DE2810305A1 (de) 1978-09-14
BE864674A (fr) 1978-09-08
CH628605A5 (en) 1982-03-15
AT356081B (de) 1980-04-10
IT1101829B (it) 1985-10-07
SE7802318L (sv) 1978-09-10
DE2810305C2 (hu) 1990-03-08
NL189189C (nl) 1993-02-01
CA1111447A (fr) 1981-10-27
GB1602161A (en) 1981-11-11
SU1028245A3 (ru) 1983-07-07
DK102178A (da) 1978-09-10
JPS6254093B2 (hu) 1987-11-13
JPS53112824A (en) 1978-10-02
IE780470L (en) 1978-09-09
SE8305906D0 (sv) 1983-10-27
SE8305906L (sv) 1983-10-27
DK164783C (da) 1993-01-04
IT7848347A0 (it) 1978-03-08
DK164783B (da) 1992-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4467112A (en) Process for producing p-n-alkylbenzoic acid
JPS61100539A (ja) ２‐メトキシ‐６‐ブロムナフタリンの合成法
US4329497A (en) Method for the production of 4-hydroxyphenylacetic acid
US4014940A (en) Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene
US3526666A (en) Synthesis of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones
CN110734368B (zh) 一种布帕伐醌的制备方法
HU180060B (en) Process for producing new benzylidene-halogenides
US5723676A (en) Process for producing benzophenone compounds
CN111170846A (zh) 一种制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法
JPS63196567A (ja) 置換３−アルキル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法
CA1133939A (en) Process for the manufacture of p-tert. butylbenzaldehyde and its derivatives halogen-substituted at the nucleus
US4221921A (en) Monochloroacetic acid from hydroxyacetic acid
US4087442A (en) Process for producing indoline
JPS59106438A (ja) １，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンの製造法
CA1135276A (en) Process for the manufacture of phenylacetic acid and simple derivatives thereof
EP0209905B1 (en) 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for its preparation
CN1006888B (zh) 制备2，4-二氯-5-氟-苯甲酸的方法
EP0008163B1 (en) A process for preparing cis-2-aryl-3-aminomethyl-bicyclo (2,2,2) octanes and the compounds 2-aryl-3-aminomethylidene-bicyclo (2,2,2) octanes
US4408074A (en) Process for preparing 1-(3,5-dimethoxy-4-hydroxy phenyl)-2-(N-methylamino) ethanol hydrochloride
DE60305260T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,7-Dibromfluorenon
WO2000018819A1 (fr) Procedes de production de polyester et d'acide sorbique
JP3831021B2 (ja) ２−インダノン類の製造方法
JPH10204020A (ja) クロロ−ベンゾイルクロリド類の製造方法
JP2775319B2 (ja) ジアリールエチレングリコールの製造方法
US4317937A (en) Preparation and use of bis-(1-bromo-2,3,3-trichloro-2-propenyl) ether

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee