CH628605A5 - New benzylidene halides, process of preparation and use in the preparation of meta-phenoxybenzaldehyde - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet de nouveaux halogénures de benzyli- The subject of the invention is new benzyl halides.
dène, un procédé de préparation de ces composés et leur utilisation à la préparation du métaphénoxybenzaldéhyde. dene, a process for the preparation of these compounds and their use in the preparation of metaphenoxybenzaldehyde.
La préparation du métaphénoxybenzaldéhyde était connue de longue date. Les procédés de préparation de cet aldéhyde pouvaient être classés en deux catégories. Un premier type de procédé consistait à fixer le groupement phénoxy sur un dérivé halogéné du type The preparation of metaphenoxybenzaldehyde has been known for a long time. The processes for preparing this aldehyde could be classified into two categories. A first type of process consisted in fixing the phenoxy group on a halogenated derivative of the type
COOR COOR
(cf. par exemple M. Tomita «J. Pharm. Soc. Jap» 74 1062-5 (1954). (cf. for example M. Tomita "J. Pharm. Soc. Jap" 74 1062-5 (1954).
Le rendement de ce type de procédé était médiocre et les conditions opératoires peu industrielles (chauffage aux environs de 200° C, en présence de cuivre et d'acétate de cuivre, d'un ester benzoïque halogéné et de phénate de potassium). The yield from this type of process was poor and the operating conditions not very industrial (heating to around 200 ° C., in the presence of copper and copper acetate, of a halogenated benzoic ester and of potassium phenate).
Dans un autre type de procédé, on oxydait le métaphénoxytoluène par le permanganate de potassium, par exemple, pour obtenir l'acide métaphénoxybenzoïque, puis réduisait ce composé en métaphénoxybenzaldéhyde (cf. G. Lock «Monatsh.» 67 24-35 (1935). Le rendement de ce type de procédé était peu élevé, car la réduction de la fonction acide en fonction aldéhyde s'effectuait avec un rendement n'atteignant pas 20%. In another type of process, metaphenoxytoluene was oxidized by potassium permanganate, for example, to obtain metaphenoxybenzoic acid, and then reduced this compound to metaphenoxybenzaldehyde (cf. G. Lock "Monatsh." 67 24-35 (1935) The yield of this type of process was low, since the reduction of the acid function to the aldehyde function was carried out with a yield not reaching 20%.
Pendant de longues années, le problème de la préparation industrielle du métaphénoxybenzaldéhyde n'avait donc reçu aucune solution satisfaisante, bien que cet aldéhyde soit devenu un produit d'un intérêt industriel croissant, notamment parce qu'il permettait de préparer des alcools, tels que l'alcool métaphénoxybenzylique ou l'alcool a-cyanométaphénoxybenzylique, composés utilisés dans la préparation d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques doués d'une haute activité insecticide. For many years, the problem of the industrial preparation of metaphenoxybenzaldehyde had therefore received no satisfactory solution, although this aldehyde became a product of increasing industrial interest, in particular because it made it possible to prepare alcohols, such as metaphenoxybenzyl alcohol or α-cyanometaphenoxybenzyl alcohol, compounds used in the preparation of esters of cyclopropanecarboxylic acids with high insecticidal activity.
Une des voies, théoriquement possible, qui était envisageable pour préparer le métaphénoxybenzaldéhyde consistait à effectuer la dihalogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène pour obtenir un dihalogénure de métaphénoxybenzylidène qui, par hydrolyse, conduirait ensuite à l'aldéhyde désiré. One of the theoretically possible ways which could be envisaged for preparing metaphenoxybenzaldehyde consisted in carrying out the selective dihalogenation of the side chain of metaphenoxytoluene to obtain a metaphenoxybenzylidene dihalide which, by hydrolysis, would then lead to the desired aldehyde.
Cette voie était peu tentante pour l'homme de métier, car il est bien connu que les dihalogénations sélectives de chaîne latérale d'un composé comportant deux noyaux aromatiques sont réputées délicates, à cause, d'une part, de la formation de dérivés halogénés sur les noyaux aromatiques et, d'autre part, de la possibilité de former des dérivés mono-, di- ou trihalogénés sur la chaîne latérale. This route was not very tempting for those skilled in the art, because it is well known that selective side chain dihalogenations of a compound comprising two aromatic rings are reputed to be delicate, due, on the one hand, to the formation of halogenated derivatives on the aromatic nuclei and, on the other hand, the possibility of forming mono-, di- or trihalogenated derivatives on the side chain.
Sachant, malgré la difficulté de cette halogénation de la chaîne latérale d'un composé tel que le métaphénoxytoluène, que l'adjonction d'un promoteur radicalaire pouvait favoriser la fixation sélective de l'halogène sur la chaîne latérale, des chercheurs ont été amenés, au cours d'études dans un domaine voisin, à essayer d'obtenir le métaphénoxybenzaldéhyde au départ du métaphénoxytoluène, en passant par l'intermédiaire d'un dérivé dihalogéné de la chaîne latérale (voir brevet français N° 2214676). Knowing, despite the difficulty of this halogenation of the side chain of a compound such as metaphenoxytoluene, that the addition of a radical promoter could promote the selective fixation of halogen on the side chain, researchers have been brought in, during studies in a neighboring field, trying to obtain metaphenoxybenzaldehyde from metaphenoxytoluene, passing through a dihalogenated derivative of the side chain (see French patent No. 2214676).
Bien qu'ayant eu recours à l'utilisation des promoteurs tels que l'azo-isobutyronitrile ou le trichlorure de phosphore, ou bien à l'amorçage par les rayons ultraviolets (cf. p. 3, lignes 6 à 23, du brevet cité plus haut) et en travaillant à des températures très élevées, supérieures à220°C, qui devaient empêcher la fixation de l'halogène sur le noyau, ces chercheurs n'ont obtenu que des mélanges complexes au sein desquels l'analyse permettait de déceler l'existence d'une faible quantité d'halogénure de métaphénoxybenzylidène. Although having resorted to the use of promoters such as azo-isobutyronitrile or phosphorus trichloride, or else to priming by ultraviolet rays (cf. p. 3, lines 6 to 23, of the cited patent above) and by working at very high temperatures, above 220 ° C, which were to prevent the fixation of halogen on the nucleus, these researchers only obtained complex mixtures within which the analysis made it possible to detect the existence of a small amount of metaphenoxybenzylidene halide.
Autrement dit, jusqu'à présent, aucun résultat intéressant n'avait été obtenu par l'halogénation en chaîne latérale du métaphénoxytoluène (cf. lignes 9 à 11, p. 3 du brevet français N° 2214676), et l'on pouvait considérer, à juste titre, que la préparation sélective de dérivés halogénés de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène était irréalisable. In other words, until now, no interesting result had been obtained by the side chain halogenation of metaphenoxytoluene (cf. lines 9 to 11, p. 3 of French patent No. 2214676), and one could consider , rightly, that the selective preparation of halogenated derivatives of the side chain of metaphenoxytoluene was impracticable.
N'ayant pas tenu compte de ce préjugé qui s'appuyait pourtant sur des données chimiques d'ordre général bien établies, la titulaire a maintenant mis au point la dihalogénation sélective du méta- Having disregarded this prejudice, which was nevertheless based on well-established general chemical data, the licensee has now developed selective dihalogenation of the meta-
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phénoxytoluène qui permet d'obtenir les composés de formule générale I: X phenoxytoluene which makes it possible to obtain the compounds of general formula I: X
dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore. in which X represents a bromine or chlorine atom.
La présente invention a pour objet ces composés. The present invention relates to these compounds.
L'invention a notamment pour objet les composés de formule générale I à l'état pur, c'est-à-dire le bromure de métaphénoxybenzylidène et le chlorure de métaphénoxybenzylidène. A particular subject of the invention is the compounds of general formula I in the pure state, that is to say metaphenoxybenzylidene bromide and metaphenoxybenzylidene chloride.
Le procédé de préparation des composés I, également objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène, à une température comprise entre 30 et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro- et N-bromoacétamides, les N-chloro- et N-bromosuccinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, isole, puis purifie, si désiré, le composé dihalogéné résultant. The process for preparing the compounds I, also subject of the invention, is characterized in that the metaphenoxytoluene is reacted, at a temperature between 30 and 150 ° C, with approximately two equivalents of a halogenating agent chosen from the group consisting of N-chloro- and N-bromoacetamides, N-chloro- and N-bromosuccinimides, chlorine and bromine, in a solvent inert with respect to halogenating agents, isolates, then purifies, if desired, the resulting dihalogenated compound.
La température à laquelle est effectuée l'halogénation du métaphénoxytoluène est, de préférence, comprise entre 50 et 120°C. The temperature at which the halogenation of metaphenoxytoluene is carried out is preferably between 50 and 120 ° C.
L'halogénation du métaphénoxytoluène, selon l'invention, est de préférence effectuée avec environ 2 équivalents d'agent d'halogénation. Si l'on utilise une quantité nettement inférieure à 2 équivalents, le rendement réactionnel baisse, et si l'on utilise une quantité nettement supérieure à 2 équivalents, le pourcentage d'impuretés s'accroît dans le produit brut résultant. The halogenation of metaphenoxytoluene according to the invention is preferably carried out with approximately 2 equivalents of halogenating agent. If an amount significantly less than 2 equivalents is used, the reaction yield drops, and if an amount significantly greater than 2 equivalents is used, the percentage of impurities increases in the resulting crude product.
L'agent d'halogénation utilisé pour la préparation de l'halogé-nure de métaphénoxybenzylidène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le N-bromosuccinimide. The halogenating agent used for the preparation of the metaphenoxybenzylidene halide is preferably chosen from the group consisting of chlorine, bromine and N-bromosuccinimide.
Le solvant au sein duquel est effectuée l'halogénation du métaphénoxytoluène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes, et plus particulièrement dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le tétrachloréthane, le benzène et le cyclohexane. The solvent in which the halogenation of metaphenoxytoluene is carried out is preferably chosen from the group consisting of halogenated aliphatic hydrocarbons containing from 1 to 3 carbon atoms, monocyclic aromatic hydrocarbons and cycloalkanes, and more particularly from the group consisting of carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, tetrachloroethane, benzene and cyclohexane.
L'utilisation comme solvant du tétrachlorure de carbone est spécialement avantageuse. The use of carbon tetrachloride as a solvent is especially advantageous.
L'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène est effectuée, de préférence, en présence d'un promoteur radicalaire. The selective halogenation of the side chain of metaphenoxytoluene is preferably carried out in the presence of a radical promoter.
Le promoteur radicalaire est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les composés azoïques labiles et les peroxydes. The radical promoter is advantageously chosen from the group consisting of labile azo compounds and peroxides.
L'utilisation de l'azo-bis-isobutyronitrile ou du peroxyde de benzoyle est particulièrement avantageuse pour effectuer l'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène. The use of azo-bis-isobutyronitrile or benzoyl peroxide is particularly advantageous for carrying out the selective halogenation of the side chain of metaphenoxytoluene.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation du bromure de métaphénoxybenzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le N-bromosuccinimide, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dibromé résultant. A more specific subject of the invention is a process for the preparation of metaphenoxybenzylidene bromide, characterized in that the metaphenoxytoluene is reacted with N-bromosuccinimide, in the presence of azo-bis-isobutyronitrile, within carbon tetrachloride , at the boiling temperature of the reaction mixture, isolates, then purifies by rectification the resulting dibromo compound.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du bromure de métaphénoxybenzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le brome, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dibromé résultant. The subject of the invention is also a process for the preparation of metaphenoxybenzylidene bromide, characterized in that the metaphenoxytoluene is reacted with bromine, in the presence of azo-bis-isobutyronitrile, within carbon tetrachloride, with boiling temperature of the reaction mixture, isolates and then purifies the resulting dibromo compound by rectification.
L'invention concerne également un procédé de préparation du chlorure de métaphénoxybenzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le chlore, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dichloré résultant. The invention also relates to a process for the preparation of metaphenoxybenzylidene chloride, characterized in that the metaphenoxytoluene is reacted with chlorine, in the presence of azo-bis-isobutyronitrile, within carbon tetrachloride, at the temperature d boiling of the reaction mixture, isolating, then purifying by rectification the resulting dichloro compound.
Le procédé de préparation des composés I, décrit précédemment, est simple et facile à industrialiser. The process for the preparation of compounds I, described above, is simple and easy to industrialize.
Suivant les conditions opératoires utilisées, et notamment selon la nature de l'agent d'halogénation, la température et la nature du solvant, le produit brut de la réaction d'halogénation contient en général de 65 à 85% de dérivé dihalogéné. Depending on the operating conditions used, and in particular according to the nature of the halogenating agent, the temperature and the nature of the solvent, the crude product of the halogenation reaction generally contains from 65 to 85% of dihalogenated derivative.
On peut utiliser, si on le désire, ce composé dihalogéné à l'état brut pour les synthèses dans lesquelles il sert de matière première. On peut également purifier le produit réactionnel brut, notamment par rectification sous pression réduite ou par Chromatographie, pour obtenir le bromure de métaphénoxybenzylidène pur ou le chlorure de métaphénoxybenzylidène pur, dont les caractéristiques physiques sont données ci-après, dans la partie expérimentale. Les halogénures de métaphénoxybenzylidène d'une pureté de 75 ± 10%, ainsi que le bromure et le chlorure de métaphénoxybenzylidène à l'état pur, possédant les caractéristiques décrites dans les exemples 1 et 4 de la partie expérimentale, font partie de l'invention à titre de produits industriels nouveaux. This raw dihalogenated compound can be used, if desired, for syntheses in which it serves as a raw material. The crude reaction product can also be purified, in particular by rectification under reduced pressure or by chromatography, to obtain pure metaphenoxybenzylidene bromide or pure metaphenoxybenzylidene chloride, the physical characteristics of which are given below, in the experimental part. The metaphenoxybenzylidene halides with a purity of 75 ± 10%, as well as the bromide and metaphenoxybenzylidene chloride in the pure state, having the characteristics described in examples 1 and 4 of the experimental part, form part of the invention as new industrial products.
Les halogénures de métaphénoxybenzylidène n'ont, en effet, été mentionnés dans le brevet français N° 2214676 qu'à l'état de mélange contenant une faible quantité de ces produits: ils ont été identifiés par des méthodes analytiques, mais n'ont jamais été isolés de ces mélanges. Metaphenoxybenzylidene halides have in fact been mentioned in French Patent No. 2214676 only in the form of a mixture containing a small amount of these products: they have been identified by analytical methods, but have never been isolated from these mixtures.
L'obtention à un état de pureté suffisamment élevé du chlorure ou du bromure de métaphénoxybenzylidène est indispensable pour permettre d'utiliser ce produit dans les synthèses chimiques dans lesquelles il peut servir de matière première. Obtaining a metaphenoxybenzylidene chloride or bromide in a sufficiently high state of purity is essential to allow this product to be used in chemical syntheses in which it can be used as raw material.
L'invention ajustement pour objet l'utilisation d'un composé de formule générale I tel que défini précédemment, et notamment d'un de ces composés à l'état pur ou à un degré de pureté de 75 ± 10%, caractérisée en ce que l'on hydrolyse un composé de formule générale I, en milieu aqueux, pour obtenir le métaphénoxybenzaldéhyde. The invention relates to the use of a compound of general formula I as defined above, and in particular of one of these compounds in the pure state or at a degree of purity of 75 ± 10%, characterized in that hydrolyzing a compound of general formula I, in an aqueous medium, to obtain metaphenoxybenzaldehyde.
L'hydrolyse du chlorure ou du bromure de métaphénoxybenzylidène est effectuée en présence d'un agent basique ou acide. The hydrolysis of metaphenoxybenzylidene chloride or bromide is carried out in the presence of a basic or acidic agent.
Cette hydrolyse peut, en milieu basique, être notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et d'isopropanol, en présence d'un carbonate alcalin. This hydrolysis can, in basic medium, be carried out in particular in a mixture of water and isopropanol, in the presence of an alkaline carbonate.
Cette hydrolyse, en milieu acide, peut être notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthylformamide, en présence d'acide bromhydrique. This hydrolysis, in an acid medium, can in particular be carried out in a mixture of water and dimethylformamide, in the presence of hydrobromic acid.
Il est commode d'isoler le métaphénoxybenzaldéhyde, préparé selon l'utilisation de l'invention, sous forme de combinaison bisulfiti-que: It is convenient to isolate the metaphenoxybenzaldehyde, prepared according to the use of the invention, in the form of a bisulfite combination:
OH OH
OSOaNa OSOaNa
La combinaison bisulfitique, qui est stable et qui peut être commodément purifiée, notamment par cristallisation dans l'acétate d'éthyle, peut alors être utilisée telle quelle ou hydrolysée en métaphénoxybenzaldéhyde, que l'on obtient alors avec un degré de pureté élevé. The bisulfitic combination, which is stable and which can be conveniently purified, in particular by crystallization from ethyl acetate, can then be used as it is or hydrolyzed to metaphenoxybenzaldehyde, which is then obtained with a high degree of purity.
L'utilisation des composés I à la préparation du métaphénoxybenzaldéhyde ou de la combinaison bisulfitique présente l'avantage d'être simple, de fournir un rendement élevé, et, éventuellement, grâce au passage par la combinaison bisulfitique, de permettre un isolement et une purification commodes de l'aldéhyde. On peut ainsi, en deux ou trois étapes réactionnelles, obtenir le métaphénoxybenzaldéhyde avec un rendement élevé, et dans des conditions se prêtant aisément à une industrialisation. The use of compounds I in the preparation of metaphenoxybenzaldehyde or of the bisulphite combination has the advantage of being simple, of providing a high yield, and, possibly, by passing through the bisulphite combination, of allowing isolation and purification. aldehyde dressers. It is thus possible, in two or three reaction stages, to obtain metaphenoxybenzaldehyde with a high yield, and under conditions which are easily suitable for industrialization.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
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4 4
Exemple 1: Example 1:
Bromure de métaphénoxybenzylidène Metaphenoxybenzylidene bromide
Dans 341 de tétrachlorure de carbone, on introduit 3 kg de métaphénoxytoluène, porte à ébullition, élimine par distillation 41 de solvant pour obtenir un milieu anhydre, refroidit, introduit 6,06 kg de N-bromosuccinimide puis 210 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte au reflux, maintient le reflux pendant 23 h, refroidit à 20°C, agite pendant 30 min à cette température, élimine par filtration le succinimide formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 5,845 kg de bromure de métaphénoxybenzylidène brut (titre en brome 42,5% (pour une théorie de 46,7%), ce qui correspond à un rendement de 85% par rapport au métaphénoxytoluène de départ). In 341 of carbon tetrachloride, 3 kg of metaphenoxytoluene are introduced, brought to a boil, distilled off 41 of solvent to obtain an anhydrous medium, cooled, introduced 6.06 kg of N-bromosuccinimide then 210 g of azo-bis- isobutyronitrile, brings to reflux, maintains reflux for 23 h, cools to 20 ° C., agitates for 30 min at this temperature, eliminates by filtration the succinimide formed, concentrates the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, and obtains 5.845 kg of crude metaphenoxybenzylidene bromide (bromine titer 42.5% (for a theory of 46.7%), which corresponds to a yield of 85% compared to the starting metaphenoxytoluene).
Par rectification sous pression réduite, on obtient le bromure de métaphénoxybenzylidène à l'état pur, eb = 152-153°C, sous 0,4 torr; point de solidification +27,5°C. By rectification under reduced pressure, the metaphenoxybenzylidene bromide is obtained in the pure state, mp = 152-153 ° C, under 0.4 torr; solidification point + 27.5 ° C.
Analyse pour Ci3H10Br2O (342,05): Analysis for Ci3H10Br2O (342.05):
Calculé: C 45,65 H 2,95 Br 46,74% Calculated: C 45.65 H 2.95 Br 46.74%
Trouvé: C45,8 H 3,0 Br46,4 % Found: C45.8 H 3.0 Br46.4%
Spectre ultraviolet (éthanol à 5% d'eau). Ultraviolet spectrum (ethanol at 5% water).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes (au-delà de 250 nm) ainsi que des petits maxima dans la région 270 à 280 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type — x (x étant différent de C et de H). The spectrum presents a tail of band towards the short wavelengths (beyond 250 nm) as well as small maxima in the region 270 to 280 nm, corresponding to an unconjugated aromatic structure of the type - x (x being different of C and H).
Spectre infrarouge (sur produit fondu). Infrared spectrum (on molten product).
Absorptions à 1590,1490cm_1 caractéristiques des noyaux aromatiques; absorptions à 1220,1260cm_1 caractéristiques de l'enchaînement ç—O—tp; absorption dans la région 700 cm_l caractéristique du brome. Absorption at 1590,1490cm_1 characteristic of aromatic nuclei; absorptions at 1220,1260cm_1 characteristics of the sequence ç — O — tp; absorption in the region 700 cm_l characteristic of bromine.
Spectre de la RMN (deutérochloroforme). NMR spectrum (deuterochloroform).
Pic à 6,56 ppm, caractéristique de l'hydrogène du — CHBr2; pics de 6,84 à 7,60 ppm, caractéristiques des protons aromatiques. Peak at 6.56 ppm, characteristic of hydrogen from - CHBr2; peaks from 6.84 to 7.60 ppm, characteristic of aromatic protons.
Exemple 2: Example 2:
Bromure de métaphénoxybenzylidène Metaphenoxybenzylidene bromide
On prépare une solution de brome en dissolvant 2 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 240 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite, ajoute 214,4 g de brome et obtient 310 cm3 de solution de brome. A bromine solution is prepared by dissolving 2 g of azo-bis-isobutyronitrile in 240 cm3 of carbon tetrachloride, stirring, adding 214.4 g of bromine and obtaining 310 cm3 of bromine solution.
Dans 360 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 24 g de métaphénoxytoluène, 1,8 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte au reflux et, sans attendre, introduit simultanément et proportionnellement en 2 h environ, en fonction de l'absorption du brome contrôlée par absence de coloration du milieu, 96 g de métaphénoxytoluène et 240 cm 3 de la solution de brome préparée précédemment, refroidit légèrement, ajoute 1,7 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte le milieu réactionnel au reflux, introduit, en 3 à 4 h, en fonction de l'absorption du brome, 70 cm3 de la solution de brome obtenue précédemment, en introduisant au bout de 2 h 1,7 g d'azo-bis-isobutyronitrile, agite au reflux pendant 1 h après la fin de l'introduction du brome, refroidit, concentre la solution par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), et obtient 230 g de bromure de métaphénoxybenzylidène brut (contenant 75% de bromure de métaphénoxybenzylidène, ce qui correspond à un rendement de 77% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre). In 360 cm3 of carbon tetrachloride, 24 g of metaphenoxytoluene, 1.8 g of azo-bis-isobutyronitrile, are introduced at reflux and, without waiting, introduced simultaneously and proportionally in approximately 2 h, depending on the absorption bromine controlled by absence of coloring of the medium, 96 g of metaphenoxytoluene and 240 cm 3 of the bromine solution prepared previously, cools slightly, adds 1.7 g of azo-bis-isobutyronitrile, brings the reaction medium to reflux, introduced , in 3 to 4 h, depending on the absorption of bromine, 70 cm3 of the bromine solution obtained above, by introducing after 2 h 1.7 g of azo-bis-isobutyronitrile, stirred at reflux for 1 h after the end of the introduction of bromine, cools, concentrates the solution by distillation under reduced pressure (about 10 torr), and obtains 230 g of crude metaphenoxybenzylidene bromide (containing 75% metaphenoxybenzylidene bromide, which corresponds to a 77% yield compared to metaph enoxytoluene used).
Par rectification sous pression réduite, on obtient le bromure de métaphénoxybenzylidène pur de même qualité que le produit obtenu à l'exemple 1. By rectification under reduced pressure, pure metaphenoxybenzylidene bromide is obtained of the same quality as the product obtained in Example 1.
Exemple 3: Example 3:
Bromure de métaphénoxybenzylidène Metaphenoxybenzylidene bromide
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 2, mais en remplaçant l'azo-bis-isobutyronitrile par le peroxyde de dibenzoyle, on obtient le même rendement et la même qualité en bromure de métaphénoxybenzylidène. By following a procedure analogous to that of Example 2, but replacing the azo-bis-isobutyronitrile with dibenzoyl peroxide, the same yield and the same quality are obtained in metaphenoxybenzylidene bromide.
Exemple 4: Example 4:
Chlorure de métaphénoxybenzylidène Metaphenoxybenzylidene chloride
Dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 50 g de métaphénoxytoluène, porte le milieu réactionnel à 70° C, introduit 3 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte le mélange réactionnel au reflux, fait barboter du chlore de façon à fixer 35 g de chlore en environ 1 Vz h, agite pendant 30 min au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), obtient 71 g de chlorure de métaphénoxybenzylidène brut, titrant 66% en dérivé dichloré pur (ce qui représente un rendement de 68% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre), rectifie le produit brut sous pression réduite, et obtient le chlorure de métaphénoxybenzylidène. In 500 cm3 of carbon tetrachloride, 50 g of metaphenoxytoluene are introduced, the reaction medium is brought to 70 ° C., 3 g of azo-bis-isobutyronitrile are introduced, the reaction mixture is brought to reflux, bubbled with chlorine so as to fix 35 g of chlorine in about 1 Vz h, stirred for 30 min at reflux, cooled, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure (about 10 torr), obtained 71 g of crude metaphenoxybenzylidene chloride, titrating 66% in pure dichloro derivative ( which represents a yield of 68% relative to the metaphenoxytoluene used), rectifies the crude product under reduced pressure, and obtains the metaphenoxybenzylidene chloride.
Analyse pour C13H10OC12 (253,14): Analysis for C13H10OC12 (253.14):
Calculé: C 61,66 H 3,98 Cl 28,0% Calculated: C 61.66 H 3.98 Cl 28.0%
Trouvé: C61,6 H 3,9 Cl 28,0% Found: C61.6 H 3.9 Cl 28.0%
Spectre ultraviolet (éthanol à 5% d'eau). Ultraviolet spectrum (ethanol at 5% water).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes ainsi que de petits maxima à 270 et 279 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type tp —x (x étant différent de C et de H). The spectrum shows a tail at short wavelengths as well as small maxima at 270 and 279 nm, corresponding to an unconjugated aromatic structure of the tp -x type (x being different from C and H).
Spectre infrarouge (sur produit tel quel). Infrared spectrum (on product as is).
Absorptions à 1580 cm-i et 1490 cm_1 caractéristiques des noyaux aromatiques, absorptions à 1260 c®-1 et 1220 0111caractéristiques de l'enchaînement <p — O—cp. Absorption at 1580 cm-i and 1490 cm_1 characteristic of aromatic rings, absorption at 1260 c®-1 and 1220 0111 characteristics of the sequence <p - O — cp.
Spectre de RMN (deutérochloroforme). NMR spectrum (deuterochloroform).
Pic à 6,7 ppm (singulet) caractéristique de l'hydrogène du CHC12: pics de 6,8 à 7,7 ppm caractéristiques des protons aromatiques. Peak at 6.7 ppm (singlet) characteristic of CHC12 hydrogen: peaks of 6.8 to 7.7 ppm characteristic of aromatic protons.
Exemple 5: Example 5:
Métaphénoxybenzaldéhyde Metaphenoxybenzaldehyde
Dans une solution de 38,8 g de carbonate de potassium dans 800 cm 3 d'eau, on introduit une solution de 80 g de bromure de métaphénoxybenzylidène (composé brut obtenu à l'exemple 2) dans 800 cm3 d'isopropanol, porte le mélange au reflux, maintient le reflux pendant 5 h, refroidit, élimine l'isopropanol par distillation sous pression réduite, extrait au dichloréthane, lave les solutions organiques à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 44,62 g de métaphénoxybenzaldéhyde brut contenant 75% d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 77,6% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre. In a solution of 38.8 g of potassium carbonate in 800 cm 3 of water, a solution of 80 g of metaphenoxybenzylidene bromide (crude compound obtained in Example 2) in 800 cm3 of isopropanol is introduced. mix at reflux, maintain reflux for 5 h, cool, remove isopropanol by distillation under reduced pressure, extract with dichloroethane, wash the organic solutions with water, dry, concentrate to dryness by distillation under reduced pressure, and obtain 44 , 62 g of crude metaphenoxybenzaldehyde containing 75% aldehyde, which corresponds to a yield of 77.6% relative to the metaphenoxytoluene used.
Exemple 6: Example 6:
Métaphénoxybenzaldéhyde Metaphenoxybenzaldehyde
Dans un mélange de 200 cm3 d'eau et de 200 cm3 de diméthyl-formamide, on introduit 200 g de bromure de métaphénoxybenzylidène brut (composé brut obtenu à l'exemple 2), ajoute 30 g de solution d'acide bromhydrique à 48%, porte le mélange réactionnel à 100-105°C pendant 5 h, refroidit, verse le mélange réactionnel dans 21 d'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec, et obtient 96,3 g de métaphénoxybenzaldéhyde brut contenant 71 % d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 74,2% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre. 200 g of crude metaphenoxybenzylidene bromide (crude compound obtained in Example 2), 30 g of 48% hydrobromic acid solution are introduced into a mixture of 200 cm3 of water and 200 cm3 of dimethylformamide , brings the reaction mixture to 100-105 ° C for 5 h, cools, pours the reaction mixture into 21 of water, extracts with methylene chloride, dries, concentrates to dryness, and obtains 96.3 g of crude metaphenoxybenzaldehyde containing 71 % of aldehyde, which corresponds to a yield of 74.2% compared to the metaphenoxytoluene used.
Exemple 7: Example 7:
Métaphénoxybenzaldéhyde Metaphenoxybenzaldehyde
Aux 71 g de chlorure de métaphénoxybenzylidène brut obtenus à l'exemple 4, on ajoute 71 cm3 d'eau, 71 cm3 de diméthylformamide et 7 cm3 de solution d'acide bromhydrique à 48%, porte au reflux pendant 8 h, traite comme à l'exemple 6, et obtient 59,4 g de produit brut titrant 50,5% en aldéhyde (soit un rendement de 50% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre). To the 71 g of crude metaphenoxybenzylidene chloride obtained in Example 4, 71 cm3 of water, 71 cm3 of dimethylformamide and 7 cm3 of 48% hydrobromic acid solution are added, refluxed for 8 h, treated as in Example 6, and obtains 59.4 g of crude product titrating 50.5% of aldehyde (ie a yield of 50% relative to the metaphenoxytoluene used).
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
628605 628605
Exemple 8: Example 8:
Métaphénoxybenzaldéhyde par l'intermédiaire de la combinaison bisulfitique Metaphenoxybenzaldehyde via the bisulfitic combination
Aux 230 g de bromure de métaphénoxybenzylidène brut obtenus à l'exemple 2, on ajoute 228 cm3 de diméthylformamide, 228 cm3 d'eau et 2,4 cm3 d'acide bromhydrique à 48%, porte le mélange réactionnel au reflux (100-102°C), maintient le reflux pendant 8 h, refroidit à 50°C, ajoute progressivement de la lessive de soude à 36°B jusqu'à obtention d'un pH de 6,7 (soit environ 122 cm3), ajoute ensuite progressivement 228 g de métabisulfite de sodium, agite pendant 1 h à 60°C, introduit 240 cm3 d'acétate d'éthyle, porte au reflux pendant 1 h, refroidit à 20° C, agite pendant 1 h, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'eau salée puis à l'acétate d'éthyle, le sèche, et obtient 154 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde titrant 95%, ce qui correspond à un rendement de 74,3% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre. To the 230 g of crude metaphenoxybenzylidene bromide obtained in Example 2, 228 cm3 of dimethylformamide, 228 cm3 of water and 2.4 cm3 of 48% hydrobromic acid are added, brings the reaction mixture to reflux (100-102 ° C), maintains reflux for 8 h, cools to 50 ° C, gradually adds sodium hydroxide solution at 36 ° B until a pH of 6.7 (approximately 122 cm3) is obtained, then gradually adds 228 g of sodium metabisulfite, stirred for 1 h at 60 ° C, introduced 240 cm3 of ethyl acetate, brought to reflux for 1 h, cooled to 20 ° C, stirred for 1 h, isolated by wringing the precipitate formed , washes it with salt water then with ethyl acetate, dries it, and obtains 154 g of bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde titrating 95%, which corresponds to a yield of 74.3% compared to the metaphenoxytoluene artwork.
On introduit les 154 g de combinaison bisulfitique dans un mélange de 3080 cm3 d'eau, de 231 cm3 de dichloréthane et de 35 g de carbonate de potassium, porte la température du mélange réactionnel à 50°C sous atmosphère d'azote, ajoute 16,95 g de carbonate de potassium, agite pendant 2 h à 50° C, refroidit, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au dichloréthane, lave les phases organiques réunies à l'eau, sèche, 5 concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 98,4 g de métaphénoxybenzaldéhyde. The 154 g of bisulphite combination is introduced into a mixture of 3080 cm3 of water, 231 cm3 of dichloroethane and 35 g of potassium carbonate, brings the temperature of the reaction mixture to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere, adds 16 95 g of potassium carbonate, stirred for 2 h at 50 ° C., cooled, separated by decantation of the organic phase, extracted the aqueous phase with dichlorethane, washed the combined organic phases with water, dried, concentrated to dryness with distillation under reduced pressure and obtains 98.4 g of metaphenoxybenzaldehyde.
Exemple 9: Example 9:
Combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde Bisulfite combination of metaphenoxybenzaldehyde
10 10
On utilise un mode opératoire analogue a celui de l'exemple 8 (hydrolyse en milieu acide dans un mélange d'eau et de diméthylformamide, neutralisation, purification par l'acétate d'éthyle) et obtient, au départ de 71 g de chlorure de métaphénoxybenzylidène 1S brut (obtenus à l'exemple 4), 29,2 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde, titrant 94% (ce qui correspond à un rendement de 35,6% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre). A procedure analogous to that of Example 8 is used (hydrolysis in an acid medium in a mixture of water and dimethylformamide, neutralization, purification with ethyl acetate) and obtained, starting from 71 g of chloride of 1S crude metaphenoxybenzylidene (obtained in Example 4), 29.2 g of bisulfitic combination of metaphenoxybenzaldehyde, titrating 94% (which corresponds to a yield of 35.6% relative to the metaphenoxytoluene used).
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 8, on 20 hydrolyse la combinaison bisulfitique obtenue précédemment, et obtient 18,7 g de métaphénoxybenzaldéhyde. By following a procedure analogous to that of Example 8, the bisulfite combination obtained previously is hydrolyzed, and 18.7 g of metaphenoxybenzaldehyde are obtained.
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