DE2810305C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylidenhalogeniden, die bei der Herstellung von Metaphenoxy benzaldehyd verwendet werden.The invention relates to a method for producing Benzylidene halides used in the manufacture of metaphenoxy benzaldehyde can be used.
Die Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd ist seit langem bekannt. Die Verfahren zur Herstellung dieses Aldehyds können in zwei Kategorien eingeteilt werden. Ein erster Verfahrenstyp besteht darin, die Phenoxygruppe an einem Halogenderivat des TypsThe production of metaphenoxybenzaldehyde has long been known. The processes for the preparation of this aldehyde can be found in can be divided into two categories. A first type of procedure consists of the phenoxy group on a halogen derivative of Type
zu fixieren (siehe zum Beispiel M. Tomita, J. Pharm. Soc. Jap. 74, 1062-5 [1954]).to fix (see for example M. Tomita, J. Pharm. Soc. Yep 74, 1062-5 [1954]).
Die Ausbeute dieses Verfahrenstyps war mittelmäßig und die Arbeitsbedingungen waren in der Industrie wenig anwendbar (Erwärmen auf ca. 200°C in Anwesenheit von Kupfer und Kupferacetat eines Halogenbenzoesäureesters und von Kaliumphenat).The yield of this type of process was mediocre and that Working conditions were of little use in industry (Warm up to approx. 200 ° C in the presence of copper and copper acetate a halobenzoic acid ester and potassium phenate).
Bei einem weiteren Verfahrenstyp oxydierte man Metaphenoxy toluol mit Kaliumpermanganat, beispielsweise umd Metaphenoxy benzoesäure zu erhalten, wonach man diese Verbindung unter Bildung von Metaphenoxybenzaldehyd reduzierte (siehe G. Lock, Monatsh. 67, 24-35 [1935]). Die Ausbeute dieses Verfahrenstyps war nicht sehr hoch, da die Reduktion der Säurefunktion unter Bildung einer Aldehydfunktion mit einer Ausbeute ablief, die keine 20% betrug.Another type of process oxidized metaphenoxy toluene with potassium permanganate, for example and metaphenoxy to obtain benzoic acid, after which this compound is taken under Formation of metaphenoxybenzaldehyde reduced (see G. Lock, Monthly 67, 24-35 [1935]). The yield of this type of process was not very high since the reduction in acid function Formation of an aldehyde function proceeded with a yield that was not 20%.
Seit vielen Jahren konnte somit das Problem der industriellen Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd nicht zufriedenstellend gelöst werden, obgleich dieser Aldehyd ein Produkt von zunehmendem industriellen Interesse wurde, insbesondere da er es gestattete, Alkohole wie Metaphenoxybenzylalkohol oder α-Cyanometaphenoxybenzylalkohol herzustellen, Verbindungen, die bei der Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäuren, die eine hohe insektizide Aktivität aufweisen, verwendet werden.Thus, for many years the problem of industrial production of metaphenoxybenzaldehyde has not been satisfactorily resolved, although this aldehyde has become a product of increasing industrial interest, especially since it has allowed alcohols such as metaphenoxybenzyl alcohol or α- cyanometaphenoxybenzyl alcohol to be produced, compounds that are used in the production of Esters of cyclopropanecarboxylic acids which have a high insecticidal activity can be used.
Einer der theoretisch möglichen Wege für die Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd bestand darin, die selektive Dihalogenierung der Seitenkette des Metaphenoxytoluols zu bewirken, um ein Metaphenoxybenzyliden dihalogenid zu erhalten, das darauf durch Hydrolyse zu dem gewünschten Aldehyd umgewandelt wurde.One of the theoretically possible ways of manufacturing of metaphenoxybenzaldehyde in the selective dihalogenation of the side chain of the Metaphenoxytoluene to cause a metaphenoxybenzylidene to obtain dihalide, which is then hydrolysed to the desired one Aldehyde was converted.
Dieser Weg war für den Fachmann wenig versprechend, da es allgemein bekannt ist, daß die selektiven Dihalogenierungen der Seitenkette einer zwei aromatische Ringe enthaltenden Verbindung einerseits wegen der Bildung von Halogenderivaten an den aromatischen Ringen und andererseits wegen der Möglichkeit der Bildung von Mono-, Di- oder Trihalogenderivaten an der Seitenkette als schwierig angesehen werden.This path was not very promising for the person skilled in the art, as it is general it is known that the selective dihalogenations of Side chain of a compound containing two aromatic rings on the one hand because of the formation of halogen derivatives on the aromatic rings and on the other hand because of the possibility of Formation of mono-, di- or trihalogen derivatives on the side chain be considered difficult.
Wissend, daß trotz der Schwierigkeit der Halogenierung der Seitenkette einer Verbindung wie Metaphenoxytoluol die Zugabe eines Radikalpromotors diese Halogenierung begünstigen könnte, wurden Forscher im Verlauf von Untersuchungen auf einem benachbarten Gebiet dazu gebracht, zu versuchen, Metaphenoxybenzaldehyd, ausgehend von Metaphenoxytoluol über die Zwischenstufe eines Dihalogenderivats der Seitenkette zu erhalten (siehe französische Patentschrift 22 14 676). Knowing that despite the difficulty of halogenating the Side chain of a compound such as metaphenoxytoluene adding of a radical promoter this halogenation could benefit researchers in the course of studies on a neighboring area brought to try, starting from metaphenoxybenzaldehyde Metaphenoxytoluene via the intermediate stage of a dihalogen derivative the side chain (see French patent 22 14 676).
Obwohl sie auf die Verwendung von Promotoren wie Azoisobutyronitril oder Phosphortrichlorid oder auch auf die Initiierung durch Ultraviolettstrahlen (siehe Seite 3, Zeile 6 bis 23 der vorstehend genannten Patentschrift) zurückgriffen und bei sehr hohen Temperaturen von höher als 220°C arbeiteten, die die Kernsubstitution verhindern mußten, haben diese Forscher lediglich komplexe Gemische erhalten, innerhalb derer es die Analyse ermöglichte, das Vorliegen einer geringen Menge an Metaphenoxybenzylidenhalogenid nachzuweisen.Although they rely on the use of promoters such as azoisobutyronitrile or phosphorus trichloride or also on initiation by ultraviolet rays (see page 3, lines 6 to 23 of the recited above) and at very high temperatures of higher than 220 ° C, which worked Had to prevent nuclear substitution these researchers only get complex mixtures within whose analysis enabled the existence of a minor Detect amount of metaphenoxybenzylidene halide.
Aus der DE-AS 24 02 457 ist es bekannt, Mischungen von Metaphenoxybenzylhalogenid und Metaphenoxybenzalhalogenid herzustellen; es fallen jedoch immer nur geringe Mengen an Metaphenoxybenzalhalogenid in Form eines komplexen Gemisches mit anderen Substanzen an. In den nachveröffentlichten DE-OS 27 44 603, 27 07 232 und 27 04 512 sind andere als das unten beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metaphenoxybenzalhalogeniden beschrieben, jedoch fallen diese Produkte in nicht sehr reiner Form an, so daß diese Verfahren industriell keine Bedeutung haben.From DE-AS 24 02 457 it is known to mixtures of Metaphenoxybenzyl halide and metaphenoxybenzal halide manufacture; however, there are always only small amounts Metaphenoxybenzalhalide in the form of a complex mixture with other substances. In the post-published DE-OS 27 44 603, 27 07 232 and 27 04 512 are different from the one below described inventive method for the production of Metaphenoxybenzalhalogeniden described, however, these fall Products in not very pure form, so this process have no industrial significance.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, trotz der erwähnten Bedenken nach dem Stand der Technik eine selektive Dihalogenierung des Metaphenoxytoluols durchzuführen, wobei die Produkte in großer Reinheit und guter Ausbeute nach einem industriell durchführbaren Verfahren hergestellt werden.According to the invention, it has now surprisingly been found that it is possible, despite the aforementioned concerns about the state the technology a selective dihalogenation of metaphenoxytoluene perform, the products in great purity and good yield after an industrially feasible Processes are made.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I The invention therefore relates to a method for manufacturing of compounds of the general formula I
worin X ein Brom- oder Chloratom bedeutet, durch Halogenierung von Metaphenoxytoluol sowie gegebenenfalls anschließende Hydrolyse zu Metaphenoxybenzaldehyd und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C mit etwa 2 Äquivalenten N-Chlor- oder N-Bromacetamid, N-Chlor- oder N-Bromsuccinimid, Chlor oder Brom als Halogenierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel durchführt.wherein X represents a bromine or chlorine atom, by halogenation of metaphenoxytoluene and any subsequent ones Hydrolysis to metaphenoxybenzaldehyde and is characterized that the halogenation at a temperature between 50 and 120 ° C with about 2 equivalents of N-chloro or N-bromoacetamide, N-chloro or N-bromosuccinimide, chlorine or bromine as halogenating agent carried out in an inert solvent.
Die erfindungsgemäße Halogenierung des Metaphenoxytoluols wird mit etwa 2 Äquivalenten an Halogenierungsmittel durchgeführt. Verwendet man eine eindeutig geringere Menge als 2 Äquivalente, so sinkt die Reaktionsausbeute und verwendet man eine eindeutig höhere Menge als 2 Äquivalente, so erhöht sich der Anteil an Verunreinigungen in dem erhaltenen Rohpro dukt.The halogenation of metaphenoxytoluene according to the invention is with about 2 equivalents of halogenating agent carried out. If you use a clearly smaller amount than 2 equivalents, the reaction yield decreases and used if a quantity that is clearly higher than 2 equivalents is increased the proportion of impurities in the raw product obtained dukt.
Das zur Herstellung des Metaphenoxybenzylidenhalogenids verwendete Halogenierungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt unter Chlor, Brom und N-Bromsuccinimid.The one used to prepare the metaphenoxybenzylidene halide Halogenating agent is preferably selected from Chlorine, bromine and N-bromosuccinimide.
Das Lösungsmittel, in dem die Halogenierung des Metaphenoxy toluols vorgenommen wird, wird vorzugsweise unter den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Cycloalkanen und insbesondere unter Tetra chlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol und Cyclohexan ausgewählt. The solvent in which the halogenation of metaphenoxy toluene is preferably made under the halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 3 carbon atoms, the monocyclic aromatic hydrocarbons and the cycloalkanes and especially under tetra chlorinated carbon, carbon tetrabromide, tetrachloroethane, benzene and cyclohexane selected.
Die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft.The use of carbon tetrachloride as a solvent is particularly advantageous.
Die selektive Halogenierung der Seitenkette des Metaphenoxytoluols wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Radialpromotors vorgenommen.The selective halogenation of the side chain of metaphenoxytoluene is preferably in the presence of a radial promoter performed.
Der Radialpromotor wird vorteilhafterweise unter den labilen Azoverbindungen und den Peroxiden ausgewählt.The radial promoter is advantageously among the unstable Azo compounds and the peroxides selected.
Die Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril und Benzoylperoxid ist besonders vorteilhaft für die Durchführung der selektiven Halogenierung der Seitenkette des Metaphenoxytoluols.The use of azo-bis-isobutyronitrile and benzoyl peroxide is particularly advantageous for performing selective Halogenation of the side chain of metaphenoxytoluene.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Metaphenoxybenzylidenbromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metaphenoxytoluol mit N-Bromsuccinimid in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril in Tetrachlorkohlenstoff bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, die erhaltene Dibromverbindung isoliert und danach durch Rektifikation reinigt.The invention particularly relates to a method of manufacture of metaphenoxybenzylidene bromide, which characterized is that metaphenoxytoluene with N-bromosuccinimide in the presence from azo-bis-isobutyronitrile in carbon tetrachloride at the boiling point of the reaction mixture is implemented, the dibromo compound obtained is isolated and then cleaned by rectification.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Metaphenoxybenzylidenbromids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metaphenoxytoluol mit Brom in Anwesenheit von Azo- bis-isobutyronitril in Tetrachlorkohlenstoff bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, die erhaltene Dibromverbindung isoliert und danach durch Rektifikation reinigt.The invention also relates to a method for producing the Metaphenoxybenzylidene bromide, which is characterized in that metaphenoxytoluene with bromine in the presence of azo bis-isobutyronitrile in carbon tetrachloride at the boiling point of the reaction mixture which Dibromo compound obtained isolated and then by rectification cleans.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Metaphenoxybenzylidenchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metaphenoxytoluol mit Chlor in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril in Tetrachlorkohlenstoff bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, die erhaltene Dichlorverbindung isoliert und danach durch Rektifikation reinigt. The invention further relates to a method of manufacture of metaphenoxybenzylidene chloride, which is characterized is that you can metaphenoxytoluene with chlorine in the presence of Azo-bis-isobutyronitrile in carbon tetrachloride at the boiling point of the reaction mixture which dichloro compound obtained isolated and then by rectification cleans.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie es vorstehend beschrieben wurde, ist einfach und leicht in der Industrie durchführbar.The process for the preparation of the compounds of the general formula I as described above is simple and easy feasible in industry.
Entsprechend den gewählten Arbeitsbedingungen und insbesondere der Natur des Halogenierungsmittels, der Temperatur und der Natur des Lösungsmittels enthält im allgemeinen das Rohprodukt der Halogenierungsreaktion 65 bis 85% Dihalogen derivat.According to the chosen working conditions and in particular the nature of the halogenating agent, the temperature and the nature of the solvent generally contains the crude product the halogenation reaction 65 to 85% dihalogen derivative.
Man kann gewünschtenfalls diese Dihalogenverbindung in roher Form für Synthesen verwenden, bei denen sie als Ausgangsmaterial dient. Man kann auch das rohe Reaktionsprodukt insbesondere durch Rektifikation unter vermindertem Druck oder durch Chromatographie reinigen, um reines Metaphenoxybenzylidenbromid oder reines Metaphenoxybenzylidenchlorid zu erhalten, deren physikalische Eigenschaften nachstehend im experimentellen Teil angegeben sind.If desired, this dihalogen compound can be crude Use form for syntheses where they are used as a starting material serves. One can also use the crude reaction product in particular by rectification under reduced pressure or by chromatography clean to pure metaphenoxybenzylidene bromide or to obtain pure metaphenoxybenzylidene chloride, the physical properties below in the experimental part are specified.
Die Metaphenoxybenzylidenhalogenide sind gemäß der FR-PS 22 14 676 lediglich in Form eines Gemisches mit einem geringen Gehalt an diesen Produkten erwähnt. Sie wurden nach analytischen Methoden identifiziert, jedoch niemals aus diesen Gemischen isoliert. Ähnliches gilt für die oben erwähnten Produkte der DE-AS 24 02 457 und der DE-OS 27 44 603, 27 07 232 und 27 04 512.The metaphenoxybenzylidene halides are according to the FR-PS 22 14 676 only in the form of a mixture with one low content of these products mentioned. You were after analytical methods identified, but never from these Mixtures isolated. The same applies to those mentioned above Products from DE-AS 24 02 457 and DE-OS 27 44 603, 27 07 232 and 27 04 512.
Die Herstellung von Metaphenoxybenzylidenchlorid und Metaphenoxy benzylidenbromid mit einer ausreichend hohen Reinheit ist unerläßlich, um diese Produkte bei chemischen Synthesen verwenden zu können, bei denen sie als Ausgangsmaterial dienen kön nen.The production of metaphenoxybenzylidene chloride and metaphenoxy Benzylidene bromide with a sufficiently high purity is essential to use these products in chemical syntheses to be able to use them as starting material nen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der vorstehenden Definition und insbesondere eine dieser Verbindungen in reiner Form oder mit einem Reinheitsgrad von 75±10% können in wäßrigem Milieu zu Metaphenoxybenzaldehyd hydrolysiert werden.The compounds produced according to the invention of the general formula I as defined above and especially one of these compounds in pure form or with a degree of purity of 75 ± 10% hydrolyzed to metaphenoxybenzaldehyde in an aqueous medium will.
Die Hydrolyse von Metaphenoxybenzylidenchlorid oder Metaphenoxy benzylidenbromid kann in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt werden.The hydrolysis of metaphenoxybenzylidene chloride or metaphenoxy benzylidene bromide can be present in the presence of a basic agent be performed.
Diese Hydrolyse kann in basischem Milieu insbesondere in einem Gemisch von Wasser und Isopropanol in Anwesenheit eines Alkalicarbonats durchgeführt werden.This hydrolysis can take place in a basic environment, especially in a mixture of water and isopropanol in the presence an alkali carbonate.
Metaphenoxybenzylidenhalogenid kann auch in Anwesenheit eines sauren Mittels hydrolysiert werden.Metaphenoxybenzylidenhalogenid can also in Presence of an acidic agent can be hydrolyzed.
Diese Hydrolyse in saurem Milieu kann insbesondere in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid in Anwesenheit von Bromwasserstoffsäure durchgeführt werden.This hydrolysis in an acidic environment can, in particular a mixture of water and dimethylformamide in the presence be carried out by hydrobromic acid.
Man kann den hergestellten Metaphenoxybenzaldehyd bequem in Form der Bisulfitverbindung isolieren:The metaphenoxybenzaldehyde produced can be conveniently Isolate in the form of the bisulfite compound:
Die Bisulfitverbindung, die stabil ist und auf einfache Weise insbesondere durch Kristallisation aus Äthylacetat gereinigt werden kann, kann auch als solche verwendet werden oder zu Metaphenoxybenzaldehyd hydrolysiert werden, den man dann mit einem hohen Reinheitsgrad erhält.The bisulfite compound that is stable and simple especially purified by crystallization from ethyl acetate can be used as such or too Metaphenoxybenzaldehyde are hydrolyzed, which you then with maintains a high degree of purity.
Die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung von Metaphen oxybenzaldehyd oder der Bisulfitverbindung besitzt den Vorteil einfach zu sein, eine hohe Ausbeute zu liefern und gegebenenfalls aufgrund der Zwischenstufe der Bisulfitverbindung eine bequeme Isolierung und Reinigung des Aldehyds zu gestatten. Man kann somit in zwei oder drei Reaktionsstufen Metaphenoxybenzaldehyd mit einer hohen Ausbeute und unter Bedingungen erhalten, die sich gut für eine Verwendung in der Industrie eig nen.The use of compounds I for the production of metaphors oxybenzaldehyde or the bisulfite compound has the advantage to be simple, to deliver a high yield and optionally due to the intermediate stage of the bisulfite compound allow convenient isolation and purification of the aldehyde. One can thus metaphenoxybenzaldehyde in two or three reaction stages obtained with a high yield and under conditions which is well suited for use in industry nen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Man bringt in 34 l Tetrachlorkohlenstoff 3 kg Metaphenoxytoluol ein, erhitzt zum Sieden, entfernt durch Destillation 4 l Lösungsmittel, um ein wasserfreies Milieu zu erhalten, kühlt ab, bringt 6,06 kg N-Bromsuccinimid, danach 210 g Azo-bis- isobutyronitril ein, erhitzt 23 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 20°C ab, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, entfernt durch Filtrieren das gebildete Succinimid, engt das Filtrat durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 5,845 kg Metaphenoxy benzylidenbromid in roher Form (Brom-Titer 42,5% (Theorie 46,7%) entsprechend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Ausgangs-Metaphenoxytoluol).3 kg of metaphenoxytoluene are introduced into 34 l of carbon tetrachloride a, heated to boiling, removed by distillation 4 l Solvent cools to maintain an anhydrous environment brings 6.06 kg of N-bromosuccinimide, then 210 g of azo-bis- isobutyronitrile, heated under reflux for 23 hours, cools down to 20 ° C, stirring for 30 minutes this temperature, the formed is removed by filtration Succinimide, the filtrate is narrowed by distillation under reduced pressure Pressure to dryness and receives 5.845 kg metaphenoxy crude benzylidene bromide (bromine titer 42.5% (theory 46.7%) corresponding to a yield of 85%, based on the Starting metaphenoxytoluene).
Man erhält durch Rektifikation unter vermindertem Druck Metaphenoxy benzylidenbromid in reiner Form; Siedepunkt 152 bis 153°C bei 0,53 mbar, Fp. +27,5°C.Metaphenoxy is obtained by rectification under reduced pressure pure benzylidene bromide; Boiling point 152 to 153 ° C at 0.53 mbar, mp. + 27.5 ° C.
Analyse
C₁₃H₁₀BR₂O (342,05):
berechnet: C 45,65; H 2,95; Br 46,74%;
gefunden: C 45,8; H 3,0; Br 46,4%.Analysis C₁₃H₁₀BR₂O (342.05):
calculated: C 45.65; H 2.95; Br 46.74%;
found: C 45.8; H 3.0; Br 46.4%.
Das Spektrum besitzt einen Bandenschwanz bei den kurzen Wellenlängen (über 250 nm hinausgehend) sowie kleine Maxima im Bereich von 270 bis 280 nm, entsprechend einer nicht konjugierten aromatischen Struktur vom ϕ-x-Typ (wobei x von C und H verschieden ist).The spectrum has a band tail at the short wavelengths (going beyond 250 nm) and small maxima in the range from 270 to 280 nm, corresponding to a non-conjugated aromatic structure of the ϕ -x type (where x is different from C and H).
Absorptionen bei 1590 und 1490 cm-1, die für aromatische Ringe charakteristisch sind; Absorptionen bei 1220 und 1260 cm-1, die für die Kette ϕ-O-ϕ charakteristisch sind; Absorption im Bereich von 700 cm-1, der für Brom charakteristisch ist.Absorptions at 1590 and 1490 cm -1 , which are characteristic of aromatic rings; Absorptions at 1220 and 1260 cm -1 , which are characteristic of the chain ϕ -O- ϕ ; Absorption in the range of 700 cm -1 , which is characteristic of bromine.
Peak bei 6,56 ppm, der für Wasserstoff von -CHBr₂ charakteristisch ist; Peaks bei 6,84 bis 7,60 ppm, die für aromatische Protonen charakteristisch sind.Peak at 6.56 ppm, which is characteristic of hydrogen from -CHBr₂ is; Peaks at 6.84 to 7.60 ppm, which are for aromatic protons are characteristic.
Man löst 2 g Azo-bis-isobutyronitril in 240 cm³ Tetrachlorkohlenstoff, rührt, gibt 214,4 g Brom zu und erhält 310 cm³ Bromlösung.2 g of azo-bis-isobutyronitrile are dissolved in 240 cm³ carbon tetrachloride, stir, gives 214.4 g of bromine and receives 310 cm³ of bromine solution.
Man bringt in 360 cm³ Tetrachlorkohlenstoff 24 g Metaphenoxytoluol und 1,8 g Azo-bis-isobutyronitril ein, erhitzt zum Rückfluß und bringt ohne zu warten gleichzeitig und anteilgemäß in ca. 2 Stunden in Abhängigkeit von der Bromabsorption, die durch Abwesenheit einer Färbung des Milieus kontrolliert wird, 96 g Metaphenoxytoluol und 240 cm³ der vorstehend her gestellten Bromlösung ein, kühlt leicht ab, fügt 1,7 g Azo- bis-isobutyronitril zu, erhitzt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, bringt in 3 bis 4 Stunden in Abhängigkeit von der Bromabsorption 70 cm³ der vorstehend hergestellten Bromlösung ein, wobei man nach 2 Stunden 1,7 g Azo-bis-isobutyronitril zugibt, rührt eine Stunde nach Beendigung der Bromzugabe unter Rückfluß, kühlt ab, engt die Lösung durch Destillation unter vermindertem Druck (ca. 13 mbar) ein und erhält 230 g Metaphenoxybenzylidenbromid in roher Form (enthaltend 75% Metaphenoxybenzylidenbromid, entsprechend einer Ausbeute von 77%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol).24 g of metaphenoxytoluene are brought into 360 cm 3 of carbon tetrachloride and 1.8 g azo-bis-isobutyronitrile, heated to Reflux and brings without waiting simultaneously and proportionally in about 2 hours depending on the bromine absorption, which is controlled by the absence of a coloring of the milieu is, 96 g metaphenoxytoluene and 240 cm³ of the above bromine solution, cools slightly, adds 1.7 g azo bis-isobutyronitrile, the reaction mixture is heated to reflux, brings in 3 to 4 hours depending on the bromine absorption 70 cm³ of the bromine solution prepared above, 1.7 g of azo-bis-isobutyronitrile are added after 2 hours, stir one hour after finishing the Bromine addition under reflux, cools, the solution is concentrated by distillation under reduced pressure (approx. 13 mbar) and receives 230 g Raw metaphenoxybenzylidene bromide (containing 75% Metaphenoxybenzylidene bromide, corresponding to a yield of 77%, based on the metaphenoxytoluene used).
Durch Rektifikation unter vermindertem Druck erhält man Metaphenoxy benzylidenbromid in reiner Form der gleichen Qualität wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt.Rectification under reduced pressure gives metaphenoxy pure benzylidene bromide of the same quality as the product obtained in Example 1.
Indem man analog zu Beispiel 2 arbeitet, wobei man jedoch das Azo-bis-isobutyronitril durch Dibenzoylperoxid ersetzt, erhält man Metaphenoxybenzylidenbromid mit der gleichen Ausbeute und der gleichen Qualität.By working analogously to Example 2, but with that Azo-bis-isobutyronitrile replaced by dibenzoyl peroxide to get metaphenoxybenzylidene bromide with the same yield and the same quality.
Man bringt in 500 cm³ Tetrachlorkohlenstoff 50 g Metaphenoxytoluol ein, erhitzt das Reaktionsgemisch auf 70°C, gibt 3 g Azo-bis-isobutyronitril zu, erhitzt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, leitet Chlor derart ein, daß 35 g Chlor während ca. 1 Stunde 30 Minuten absorbiert werden, rührt während 30 Minuten unter Rückfluß, kühlt ab, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein (ca. 13 mbar), erhält 71 g Metaphenoxybenzylidenchlorid in roher Form mit einem Titer von 66% an reinem Dichlorderivat (entsprechend einer Ausbeute von 68%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol), rektifiziert das Rohprodukt unter vermindertem Druck und erhält Metaphenoxybenzylidenchlorid.50 g of metaphenoxytoluene are brought into 500 cm 3 of carbon tetrachloride , heats the reaction mixture to 70 ° C, gives 3 g Azo-bis-isobutyronitrile, the reaction mixture is heated to Reflux, introduces chlorine in such a way that 35 g of chlorine during approx. 1 hour 30 minutes, is stirred for 30 minutes under reflux, cools, concentrated by distillation under reduced pressure Pressure to dryness (approx. 13 mbar) receives 71 g Metaphenoxybenzylidene chloride in crude form with a titer of 66% of pure dichloro derivative (corresponding to a yield of 68%, based on the metaphenoxytoluene used), rectified the crude product under reduced pressure and receives Metaphenoxybenzylidene chloride.
Analyse
C₁₃H₁₀OCl₂ (253,14):
berechnet: C 61,66; H 3,98; Cl 28,0%;
gefunden: C 61,6; H 3,9; Cl 28,0%.Analysis C₁₃H₁₀OCl₂ (253.14):
calculated: C 61.66; H 3.98; Cl 28.0%;
found: C 61.6; H 3.9; Cl 28.0%.
Das Spektrum besitzt einen Bandenschwanz bei den kurzen Wellenlängen sowie kleine Maxima bei 270 bis 279 nm, entsprechend einer nicht konjugierten aromatischen Struktur vom Typ ϕ-x (wobei x von C und H verschieden ist).The spectrum has a band tail at the short wavelengths and small maxima at 270 to 279 nm, corresponding to a non-conjugated aromatic structure of the type ϕ -x (where x is different from C and H).
Absorptionen bei 1580 cm-1 und 1490 cm-1, die für aromatische Ringe charakteristisch sind, Absorptionen bei 1260 cm-1 und 1220 cm-1, die für die Kette ϕ-O-ϕ charakteristisch sind.Absorbances at 1580 cm -1 and 1490 cm -1 , which are characteristic of aromatic rings, absorptions at 1260 cm -1 and 1220 cm -1 , which are characteristic of the chain ϕ -O- ϕ .
Peak bei 6,7 ppm (Singulett), der für Wasserstoff von CHCl₂ charakteristisch ist, Peaks bei 6,8 bis 7,7 ppm, die für aromatische Protonen charakteristisch sind.Peak at 6.7 ppm (singlet), the hydrogen for CHCl₂ is characteristic, peaks at 6.8 to 7.7 ppm, those for aromatic Protons are characteristic.
Man bringt in eine Lösung von 38,8 g Kaliumcarbonat in 800 cm³ Wasser eine Lösung von 80 g Metaphenoxybenzylidenbromid (rohe in Beispiel 2 erhaltene Verbindung) in 800 cm³ Isopropanol ein, erhitzt das Gemisch zum Rückfluß, kocht 5 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, entfernt das Isopropanol durch Destillieren unter vermindertem Druck, extrahiert mit Dichloräthan, wäscht die organischen Lösungen mit Wasser, trocknet, engt durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 44,62 g Metaphenoxybenzaldehyd in roher Form mit einem Gehalt von 75% Aldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 77,6%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol. It is placed in a solution of 38.8 g of potassium carbonate in 800 cm³ Water a solution of 80 g metaphenoxybenzylidene bromide (crude compound obtained in Example 2) in 800 cm 3 of isopropanol, heats the mixture to reflux, boils under reflux for 5 hours, cools, the isopropanol is removed by distillation reduced pressure, extracted with dichloroethane, washes the organic solutions with water, dries, narrowed by distillation to dryness under reduced pressure and maintains 44.62 g of crude metaphenoxybenzaldehyde containing of 75% aldehyde, corresponding to a yield of 77.6% on the metaphenoxytoluene used.
Man bringt in ein Gemisch von 200 cm³ Wasser und 200 cm³ Dimethyl formamid 200 g Metaphenoxybenzylidenbromid in roher Form (rohe in Beispiel 2 erhaltene Verbindung) ein, fügt 30 g einer 48prozentigen Bromwasserstoffsäurelösung zu, erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 100 bis 105°C, gießt das Re aktionsgemisch in 2 l Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, engt zur Trockne ein und erhält 96,3 g Metaphenoxybenzaldehyd in roher Form mit einem Gehalt von 71% Aldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 74,2%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol.It is placed in a mixture of 200 cm³ of water and 200 cm³ of dimethyl formamide 200 g crude metaphenoxybenzylidene bromide (crude compound obtained in Example 2) adds 30 g a 48 percent hydrobromic acid solution, that heats Reaction mixture for 5 hours at 100 to 105 ° C, the Re poured action mixture in 2 l water, extracted with methylene chloride, dries, evaporates to dryness and receives 96.3 g metaphenoxybenzaldehyde in raw form with a content of 71% aldehyde, corresponding to a yield of 74.2%, based on the amount used Metaphenoxytoluene.
Man fügt zu 71 g rohem in Beispiel 4 erhaltenen Metaphenoxy benzylidenchlorid 71 cm³ Wasser, 71 cm³ Dimethylformamid und 7 cm³ einer 48prozentigen Bromwasserstoffsäurelösung, erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß, behandelt wie in Beispiel 6 und erhält 59,4 g Rohprodukt mit einem Titer von 50,5% an Aldehyd (entsprechend einer Ausbeute von 50%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol).71 g of crude metaphenoxy obtained in Example 4 are added benzylidene chloride 71 cm³ water, 71 cm³ dimethylformamide and 7 cm³ of a 48 percent hydrobromic acid solution, heated 8 hours under reflux, treated as in Example 6 and obtained 59.4 g of crude product with a titer of 50.5% of aldehyde (corresponding to a yield of 50%, based on the used Metaphenoxytoluene).
Man fügt zu 230 g rohem in Beispiel 2 erhaltenen Metaphenoxy benzylidenbromid 228 cm² Dimethylformamid, 228 cm³ Wasser und 2,4 cm³ 48prozentige Bromwasserstoffsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß (100 bis 102°C), kocht 8 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 50°C ab, fügt nach und nach Natronlauge der Dichte d = 1,33 bis zur Erzielung eines pH von 6,7 (entsprechend ca. 122 cm³) zu, fügt anschließend nach und nach 228 g Natriummetabisulfit zu, rührt eine Stunde bei 60°C, gibt 240 cm³ Äthylacetat zu, erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß, kühlt auf 20°C ab, rührt 1 Stunde, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Salzwasser und danach mit Äthylacetat, trocknet ihn und erhält 154 g Bisulfitverbindung des Metaphenoxybenzaldehyds mit einem Titer von 95%, entsprechend einer Ausbeute von 74,3%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol.230 g of crude metaphenoxybenzylidene bromide 228 cm 2 of dimethylformamide, 228 cm 3 of water and 2.4 cm 3 of 48% hydrobromic acid are added, the reaction mixture is heated to reflux (100 to 102 ° C.), boiled under reflux for 8 hours and cooled to 50 ° C, gradually adds sodium hydroxide solution with a density of d = 1.33 to a pH of 6.7 (corresponding to approx. 122 cm³), then gradually adds 228 g of sodium metabisulphite, stirring for one hour at 60 ° C , 240 cm³ of ethyl acetate are added, the mixture is heated under reflux for 1 hour, cooled to 20 ° C., stirred for 1 hour, the precipitate formed is filtered off with suction, washed with salt water and then with ethyl acetate, dried and gives 154 g of bisulfite compound of metaphenoxybenzaldehyde a titer of 95%, corresponding to a yield of 74.3%, based on the metaphenoxytoluene used.
Man bringt die 154 g Bisulfitverbindung in ein Gemisch von 3080 cm³ Wasser, 231 cm³ Dichloräthan und 35 g Kaliumcarbonat ein, bringt die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Stickstoffatmosphäre auf 50°C, fügt 16,95 g Kaliumcarbonat zu, rührt 2 Stunden bei 50°C, kühlt ab, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Dichloräthan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 98,4 g Metaphenoxybenzaldehyd.The 154 g of bisulfite compound are brought into a mixture of 3080 cm³ water, 231 cm³ dichloroethane and 35 g potassium carbonate brings in the temperature of the reaction mixture under a nitrogen atmosphere to 50 ° C, adds 16.95 g of potassium carbonate, stir for 2 hours at 50 ° C, cool, separate the organic Phase by decanting, the aqueous phase extracted with Dichloroethane, washes the combined organic phases Water, dried, concentrated by distillation under reduced pressure Pressure to dryness and receives 98.4 g of metaphenoxybenzaldehyde.
Man arbeitet analog zu Beispiel 8 (Hydrolyse in saurem Milieu in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid, Neutralisation, Reinigung mit Äthylacetat) und erhält, ausgehend von 71 g Metaphenoxybenzylidenbromid in roher Form (erhalten in Beispiel 4), 29,2 g Bisulfitverbindung des Metaphenoxybenzaldehyds mit einem Titer von 94% (entsprechend einer Ausbeute von 35,6%, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol).The procedure is analogous to example 8 (Hydrolysis in an acidic environment in a mixture of water and Dimethylformamide, neutralization, cleaning with ethyl acetate) and, starting from 71 g metaphenoxybenzylidene bromide in crude form (obtained in Example 4), 29.2 g bisulfite compound of metaphenoxybenzaldehyde with a titer of 94% (corresponding a yield of 35.6%, based on the used Metaphenoxytoluene).
Analog zu Beispiel 8, hydrolysiert man die vorstehend erhaltene Bisulfitverbindung und erhält 18,7 g Metaphenoxybenzaldehyd.Analogously to Example 8, one hydrolyzes the Bisulfite compound obtained above and receives 18.7 g Metaphenoxybenzaldehyde.
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