CH628605A5 - New benzylidene halides, process of preparation and use in the preparation of meta-phenoxybenzaldehyde - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet de nouveaux halogénures de benzyli-
dène, un procédé de préparation de ces composés et leur utilisation à la préparation du métaphénoxybenzaldéhyde.
La préparation du métaphénoxybenzaldéhyde était connue de longue date. Les procédés de préparation de cet aldéhyde pouvaient être classés en deux catégories. Un premier type de procédé consistait à fixer le groupement phénoxy sur un dérivé halogéné du type
COOR
(cf. par exemple M. Tomita «J. Pharm. Soc. Jap» 74 1062-5 (1954).
Le rendement de ce type de procédé était médiocre et les conditions opératoires peu industrielles (chauffage aux environs de 200° C, en présence de cuivre et d'acétate de cuivre, d'un ester benzoïque halogéné et de phénate de potassium).
Dans un autre type de procédé, on oxydait le métaphénoxytoluène par le permanganate de potassium, par exemple, pour obtenir l'acide métaphénoxybenzoïque, puis réduisait ce composé en métaphénoxybenzaldéhyde (cf. G. Lock «Monatsh.» 67 24-35 (1935). Le rendement de ce type de procédé était peu élevé, car la réduction de la fonction acide en fonction aldéhyde s'effectuait avec un rendement n'atteignant pas 20%.
Pendant de longues années, le problème de la préparation industrielle du métaphénoxybenzaldéhyde n'avait donc reçu aucune solution satisfaisante, bien que cet aldéhyde soit devenu un produit d'un intérêt industriel croissant, notamment parce qu'il permettait de préparer des alcools, tels que l'alcool métaphénoxybenzylique ou l'alcool a-cyanométaphénoxybenzylique, composés utilisés dans la préparation d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques doués d'une haute activité insecticide.
Une des voies, théoriquement possible, qui était envisageable pour préparer le métaphénoxybenzaldéhyde consistait à effectuer la dihalogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène pour obtenir un dihalogénure de métaphénoxybenzylidène qui, par hydrolyse, conduirait ensuite à l'aldéhyde désiré.
Cette voie était peu tentante pour l'homme de métier, car il est bien connu que les dihalogénations sélectives de chaîne latérale d'un composé comportant deux noyaux aromatiques sont réputées délicates, à cause, d'une part, de la formation de dérivés halogénés sur les noyaux aromatiques et, d'autre part, de la possibilité de former des dérivés mono-, di- ou trihalogénés sur la chaîne latérale.
Sachant, malgré la difficulté de cette halogénation de la chaîne latérale d'un composé tel que le métaphénoxytoluène, que l'adjonction d'un promoteur radicalaire pouvait favoriser la fixation sélective de l'halogène sur la chaîne latérale, des chercheurs ont été amenés, au cours d'études dans un domaine voisin, à essayer d'obtenir le métaphénoxybenzaldéhyde au départ du métaphénoxytoluène, en passant par l'intermédiaire d'un dérivé dihalogéné de la chaîne latérale (voir brevet français N° 2214676).
Bien qu'ayant eu recours à l'utilisation des promoteurs tels que l'azo-isobutyronitrile ou le trichlorure de phosphore, ou bien à l'amorçage par les rayons ultraviolets (cf. p. 3, lignes 6 à 23, du brevet cité plus haut) et en travaillant à des températures très élevées, supérieures à220°C, qui devaient empêcher la fixation de l'halogène sur le noyau, ces chercheurs n'ont obtenu que des mélanges complexes au sein desquels l'analyse permettait de déceler l'existence d'une faible quantité d'halogénure de métaphénoxybenzylidène.
Autrement dit, jusqu'à présent, aucun résultat intéressant n'avait été obtenu par l'halogénation en chaîne latérale du métaphénoxytoluène (cf. lignes 9 à 11, p. 3 du brevet français N° 2214676), et l'on pouvait considérer, à juste titre, que la préparation sélective de dérivés halogénés de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène était irréalisable.
N'ayant pas tenu compte de ce préjugé qui s'appuyait pourtant sur des données chimiques d'ordre général bien établies, la titulaire a maintenant mis au point la dihalogénation sélective du méta-
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phénoxytoluène qui permet d'obtenir les composés de formule générale I: X
dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore.
La présente invention a pour objet ces composés.
L'invention a notamment pour objet les composés de formule générale I à l'état pur, c'est-à-dire le bromure de métaphénoxybenzylidène et le chlorure de métaphénoxybenzylidène.
Le procédé de préparation des composés I, également objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène, à une température comprise entre 30 et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro- et N-bromoacétamides, les N-chloro- et N-bromosuccinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, isole, puis purifie, si désiré, le composé dihalogéné résultant.
La température à laquelle est effectuée l'halogénation du métaphénoxytoluène est, de préférence, comprise entre 50 et 120°C.
L'halogénation du métaphénoxytoluène, selon l'invention, est de préférence effectuée avec environ 2 équivalents d'agent d'halogénation. Si l'on utilise une quantité nettement inférieure à 2 équivalents, le rendement réactionnel baisse, et si l'on utilise une quantité nettement supérieure à 2 équivalents, le pourcentage d'impuretés s'accroît dans le produit brut résultant.
L'agent d'halogénation utilisé pour la préparation de l'halogé-nure de métaphénoxybenzylidène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le N-bromosuccinimide.
Le solvant au sein duquel est effectuée l'halogénation du métaphénoxytoluène est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes, et plus particulièrement dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le tétrachloréthane, le benzène et le cyclohexane.
L'utilisation comme solvant du tétrachlorure de carbone est spécialement avantageuse.
L'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène est effectuée, de préférence, en présence d'un promoteur radicalaire.
Le promoteur radicalaire est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les composés azoïques labiles et les peroxydes.
L'utilisation de l'azo-bis-isobutyronitrile ou du peroxyde de benzoyle est particulièrement avantageuse pour effectuer l'halogénation sélective de la chaîne latérale du métaphénoxytoluène.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation du bromure de métaphénoxybenzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le N-bromosuccinimide, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dibromé résultant.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du bromure de métaphénoxybenzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le brome, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dibromé résultant.
L'invention concerne également un procédé de préparation du chlorure de métaphénoxybenzylidène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le chlore, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein du tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dichloré résultant.
Le procédé de préparation des composés I, décrit précédemment, est simple et facile à industrialiser.
Suivant les conditions opératoires utilisées, et notamment selon la nature de l'agent d'halogénation, la température et la nature du solvant, le produit brut de la réaction d'halogénation contient en général de 65 à 85% de dérivé dihalogéné.
On peut utiliser, si on le désire, ce composé dihalogéné à l'état brut pour les synthèses dans lesquelles il sert de matière première. On peut également purifier le produit réactionnel brut, notamment par rectification sous pression réduite ou par Chromatographie, pour obtenir le bromure de métaphénoxybenzylidène pur ou le chlorure de métaphénoxybenzylidène pur, dont les caractéristiques physiques sont données ci-après, dans la partie expérimentale. Les halogénures de métaphénoxybenzylidène d'une pureté de 75 ± 10%, ainsi que le bromure et le chlorure de métaphénoxybenzylidène à l'état pur, possédant les caractéristiques décrites dans les exemples 1 et 4 de la partie expérimentale, font partie de l'invention à titre de produits industriels nouveaux.
Les halogénures de métaphénoxybenzylidène n'ont, en effet, été mentionnés dans le brevet français N° 2214676 qu'à l'état de mélange contenant une faible quantité de ces produits: ils ont été identifiés par des méthodes analytiques, mais n'ont jamais été isolés de ces mélanges.
L'obtention à un état de pureté suffisamment élevé du chlorure ou du bromure de métaphénoxybenzylidène est indispensable pour permettre d'utiliser ce produit dans les synthèses chimiques dans lesquelles il peut servir de matière première.
L'invention ajustement pour objet l'utilisation d'un composé de formule générale I tel que défini précédemment, et notamment d'un de ces composés à l'état pur ou à un degré de pureté de 75 ± 10%, caractérisée en ce que l'on hydrolyse un composé de formule générale I, en milieu aqueux, pour obtenir le métaphénoxybenzaldéhyde.
L'hydrolyse du chlorure ou du bromure de métaphénoxybenzylidène est effectuée en présence d'un agent basique ou acide.
Cette hydrolyse peut, en milieu basique, être notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et d'isopropanol, en présence d'un carbonate alcalin.
Cette hydrolyse, en milieu acide, peut être notamment effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthylformamide, en présence d'acide bromhydrique.
Il est commode d'isoler le métaphénoxybenzaldéhyde, préparé selon l'utilisation de l'invention, sous forme de combinaison bisulfiti-que:
OH
OSOaNa
La combinaison bisulfitique, qui est stable et qui peut être commodément purifiée, notamment par cristallisation dans l'acétate d'éthyle, peut alors être utilisée telle quelle ou hydrolysée en métaphénoxybenzaldéhyde, que l'on obtient alors avec un degré de pureté élevé.
L'utilisation des composés I à la préparation du métaphénoxybenzaldéhyde ou de la combinaison bisulfitique présente l'avantage d'être simple, de fournir un rendement élevé, et, éventuellement, grâce au passage par la combinaison bisulfitique, de permettre un isolement et une purification commodes de l'aldéhyde. On peut ainsi, en deux ou trois étapes réactionnelles, obtenir le métaphénoxybenzaldéhyde avec un rendement élevé, et dans des conditions se prêtant aisément à une industrialisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
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Exemple 1:
Bromure de métaphénoxybenzylidène
Dans 341 de tétrachlorure de carbone, on introduit 3 kg de métaphénoxytoluène, porte à ébullition, élimine par distillation 41 de solvant pour obtenir un milieu anhydre, refroidit, introduit 6,06 kg de N-bromosuccinimide puis 210 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte au reflux, maintient le reflux pendant 23 h, refroidit à 20°C, agite pendant 30 min à cette température, élimine par filtration le succinimide formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 5,845 kg de bromure de métaphénoxybenzylidène brut (titre en brome 42,5% (pour une théorie de 46,7%), ce qui correspond à un rendement de 85% par rapport au métaphénoxytoluène de départ).
Par rectification sous pression réduite, on obtient le bromure de métaphénoxybenzylidène à l'état pur, eb = 152-153°C, sous 0,4 torr; point de solidification +27,5°C.
Analyse pour Ci3H10Br2O (342,05):
Calculé: C 45,65 H 2,95 Br 46,74%
Trouvé: C45,8 H 3,0 Br46,4 %
Spectre ultraviolet (éthanol à 5% d'eau).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes (au-delà de 250 nm) ainsi que des petits maxima dans la région 270 à 280 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type — x (x étant différent de C et de H).
Spectre infrarouge (sur produit fondu).
Absorptions à 1590,1490cm_1 caractéristiques des noyaux aromatiques; absorptions à 1220,1260cm_1 caractéristiques de l'enchaînement ç—O—tp; absorption dans la région 700 cm_l caractéristique du brome.
Spectre de la RMN (deutérochloroforme).
Pic à 6,56 ppm, caractéristique de l'hydrogène du — CHBr2; pics de 6,84 à 7,60 ppm, caractéristiques des protons aromatiques.
Exemple 2:
Bromure de métaphénoxybenzylidène
On prépare une solution de brome en dissolvant 2 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 240 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite, ajoute 214,4 g de brome et obtient 310 cm3 de solution de brome.
Dans 360 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 24 g de métaphénoxytoluène, 1,8 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte au reflux et, sans attendre, introduit simultanément et proportionnellement en 2 h environ, en fonction de l'absorption du brome contrôlée par absence de coloration du milieu, 96 g de métaphénoxytoluène et 240 cm 3 de la solution de brome préparée précédemment, refroidit légèrement, ajoute 1,7 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte le milieu réactionnel au reflux, introduit, en 3 à 4 h, en fonction de l'absorption du brome, 70 cm3 de la solution de brome obtenue précédemment, en introduisant au bout de 2 h 1,7 g d'azo-bis-isobutyronitrile, agite au reflux pendant 1 h après la fin de l'introduction du brome, refroidit, concentre la solution par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), et obtient 230 g de bromure de métaphénoxybenzylidène brut (contenant 75% de bromure de métaphénoxybenzylidène, ce qui correspond à un rendement de 77% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre).
Par rectification sous pression réduite, on obtient le bromure de métaphénoxybenzylidène pur de même qualité que le produit obtenu à l'exemple 1.
Exemple 3:
Bromure de métaphénoxybenzylidène
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 2, mais en remplaçant l'azo-bis-isobutyronitrile par le peroxyde de dibenzoyle, on obtient le même rendement et la même qualité en bromure de métaphénoxybenzylidène.
Exemple 4:
Chlorure de métaphénoxybenzylidène
Dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 50 g de métaphénoxytoluène, porte le milieu réactionnel à 70° C, introduit 3 g d'azo-bis-isobutyronitrile, porte le mélange réactionnel au reflux, fait barboter du chlore de façon à fixer 35 g de chlore en environ 1 Vz h, agite pendant 30 min au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite (environ 10 torrs), obtient 71 g de chlorure de métaphénoxybenzylidène brut, titrant 66% en dérivé dichloré pur (ce qui représente un rendement de 68% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre), rectifie le produit brut sous pression réduite, et obtient le chlorure de métaphénoxybenzylidène.
Analyse pour C13H10OC12 (253,14):
Calculé: C 61,66 H 3,98 Cl 28,0%
Trouvé: C61,6 H 3,9 Cl 28,0%
Spectre ultraviolet (éthanol à 5% d'eau).
Le spectre présente une queue de bande vers les courtes longueurs d'ondes ainsi que de petits maxima à 270 et 279 nm, correspondant à une structure aromatique non conjuguée du type tp —x (x étant différent de C et de H).
Spectre infrarouge (sur produit tel quel).
Absorptions à 1580 cm-i et 1490 cm_1 caractéristiques des noyaux aromatiques, absorptions à 1260 c®-1 et 1220 0111caractéristiques de l'enchaînement <p — O—cp.
Spectre de RMN (deutérochloroforme).
Pic à 6,7 ppm (singulet) caractéristique de l'hydrogène du CHC12: pics de 6,8 à 7,7 ppm caractéristiques des protons aromatiques.
Exemple 5:
Métaphénoxybenzaldéhyde
Dans une solution de 38,8 g de carbonate de potassium dans 800 cm 3 d'eau, on introduit une solution de 80 g de bromure de métaphénoxybenzylidène (composé brut obtenu à l'exemple 2) dans 800 cm3 d'isopropanol, porte le mélange au reflux, maintient le reflux pendant 5 h, refroidit, élimine l'isopropanol par distillation sous pression réduite, extrait au dichloréthane, lave les solutions organiques à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 44,62 g de métaphénoxybenzaldéhyde brut contenant 75% d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 77,6% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre.
Exemple 6:
Métaphénoxybenzaldéhyde
Dans un mélange de 200 cm3 d'eau et de 200 cm3 de diméthyl-formamide, on introduit 200 g de bromure de métaphénoxybenzylidène brut (composé brut obtenu à l'exemple 2), ajoute 30 g de solution d'acide bromhydrique à 48%, porte le mélange réactionnel à 100-105°C pendant 5 h, refroidit, verse le mélange réactionnel dans 21 d'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec, et obtient 96,3 g de métaphénoxybenzaldéhyde brut contenant 71 % d'aldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 74,2% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre.
Exemple 7:
Métaphénoxybenzaldéhyde
Aux 71 g de chlorure de métaphénoxybenzylidène brut obtenus à l'exemple 4, on ajoute 71 cm3 d'eau, 71 cm3 de diméthylformamide et 7 cm3 de solution d'acide bromhydrique à 48%, porte au reflux pendant 8 h, traite comme à l'exemple 6, et obtient 59,4 g de produit brut titrant 50,5% en aldéhyde (soit un rendement de 50% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre).
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Exemple 8:
Métaphénoxybenzaldéhyde par l'intermédiaire de la combinaison bisulfitique
Aux 230 g de bromure de métaphénoxybenzylidène brut obtenus à l'exemple 2, on ajoute 228 cm3 de diméthylformamide, 228 cm3 d'eau et 2,4 cm3 d'acide bromhydrique à 48%, porte le mélange réactionnel au reflux (100-102°C), maintient le reflux pendant 8 h, refroidit à 50°C, ajoute progressivement de la lessive de soude à 36°B jusqu'à obtention d'un pH de 6,7 (soit environ 122 cm3), ajoute ensuite progressivement 228 g de métabisulfite de sodium, agite pendant 1 h à 60°C, introduit 240 cm3 d'acétate d'éthyle, porte au reflux pendant 1 h, refroidit à 20° C, agite pendant 1 h, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'eau salée puis à l'acétate d'éthyle, le sèche, et obtient 154 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde titrant 95%, ce qui correspond à un rendement de 74,3% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre.
On introduit les 154 g de combinaison bisulfitique dans un mélange de 3080 cm3 d'eau, de 231 cm3 de dichloréthane et de 35 g de carbonate de potassium, porte la température du mélange réactionnel à 50°C sous atmosphère d'azote, ajoute 16,95 g de carbonate de potassium, agite pendant 2 h à 50° C, refroidit, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au dichloréthane, lave les phases organiques réunies à l'eau, sèche, 5 concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 98,4 g de métaphénoxybenzaldéhyde.
Exemple 9:
Combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde
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On utilise un mode opératoire analogue a celui de l'exemple 8 (hydrolyse en milieu acide dans un mélange d'eau et de diméthylformamide, neutralisation, purification par l'acétate d'éthyle) et obtient, au départ de 71 g de chlorure de métaphénoxybenzylidène 1S brut (obtenus à l'exemple 4), 29,2 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde, titrant 94% (ce qui correspond à un rendement de 35,6% par rapport au métaphénoxytoluène mis en œuvre).
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 8, on 20 hydrolyse la combinaison bisulfitique obtenue précédemment, et obtient 18,7 g de métaphénoxybenzaldéhyde.
Claims (14)
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- 2. Le bromure de métaphénoxybenzylidène.2REVENDICATIONS 1. Lescomposésde formule générale I ::—Hdans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore.
- 3. Le chlorure de métaphénoxybenzylidène.
- 4. Procédé de préparation des composés de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène, à une température comprise entre 30 et 150°C, avec environ deux équivalents d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe constitué par les N-chloro- et N-bromoacétamides, les N-chloro- et les N-bromosuccinimides, le chlore et le brome, au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des agents d'halogénation, et isole le composé dihalogéné résultant.
- 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 50 et 120°C, que l'agent d'halogénation est choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le N-bromosuccinimide et que le solvant inerte est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés, comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les cycloalcanes.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le solvant inerte est choisi dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le tétrachlor-éthane, le benzène et le cyclohexane.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un promoteur radicalaire.
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le promoteur radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les composés azoïques labiles et les peroxydes.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le promoteur radicalaire est l'azo-bis-isobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle.
- 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le N-bromosuccinimide ou le brome, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein de tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dibromé résultant.
- 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métaphénoxytoluène avec le chlore, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, au sein de tétrachlorure de carbone, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, isole, puis purifie par rectification le composé dichloré résultant.
- 12. Utilisation des composés de formule générale I selon la revendication 1 pour préparer le métaphénoxybenzaldéhyde, caractérisé en ce que l'on hydrolyse lesdits composés en milieu aqueux, en présence d'un agent basique ou d'un agent acide.
- 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'hydrolyse est effectuée au sein d'un mélange d'eau et d'isopropanol, en présence d'un carbonate alcalin.
- 14. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'hydrolyse est effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthyl-formamide, en présence d'acide bromhydrique.
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