CH641751A5 - Nouveau procede de dedoublement de l'acide dl-cis et dl-trans chrysanthemique. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de dédoublement de l'acide DL-cis et DL-trans chrysanthémique.
On connaissait déjà des procédés de dédoublement de l'acide DL-trans chrysanthémique, par exemple le procédé décrit par Campbell, «J. Sci. Food. Agr.», 2, 421 (1951), ou encore les procédés décrits dans le brevet français N° 1536458, le brevet d'addition français N° 92748 ou le brevet anglais N° 1178423.
Des procédés de dédoublement de l'acide DL-cis chrysanthémique ont également été décrits, notamment par Campbell, «J. Sci.
Food. Agr.», 2, 421 (1951) et par Okada Katsuhidi et Coll., «Agr. Biol. Chem.», 1973,37 (10), 2235-40.
Tous ces procédés utilisent, en général, des réactifs relativement coûteux comme, par exemple, la quinine, ou des réactifs peu accessibles commercialement.
La société titulaire a maintenant mis au point un nouveau procédé de dédoublement de l'acide DL-cis et DL-trans chrysanthémique, permettant d'obtenir avec des réactifs et des solvants commerciaux moins coûteux, et dans des conditions facilement indus-trialisables, l'acide eis et l'acide trans chrysanthémique dédoublés, intermédiaires bien connus dans la synthèse d'esters possédant une remarquable activité insecticide.
L'invention a ainsi pour objet un procédé de dédoublement de l'acide DL-cis et DL-trans chrysanthémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit acide avec la L ou la D N-méthyléphédrine au sein d'un solvant organique, sépare le sel de L N-méthyléphédrine d'acide D-cis ou D-trans chrysanthémique ou le sel de D N-méthyl-éphédrine d'acide L-cis ou L-trans chrysanthémique qui cristallise, le décompose par hydrolyse acide et obtient l'acide D-cis ou D-trans chrysanthémique ou l'acide L-cis ou L-trans chrysanthémique.
L'invention a notamment pour objet un procédé de dédoublement de l'acide DL-cis chrysanthémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit acide avec la L ou la D N-méthyléphédrine au sein d'un solvant organique, sépare le sel de L N-méthyléphédrine d'acide D-cis chrysanthémique ou de D N-méthyléphédrine d'acide L-cis chrysanthémique qui cristallise, le décompose par hydrolyse acide et obtient l'acide D-cis chrysanthémique ou l'acide L-cis chrysanthémique.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention:
— on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, l'isopropanol et l'éther isopropylique et tout particulièrement au sein de l'éther isopropylique;
— on chauffe le mélange réactionnel le cas échéant jusqu'au reflux pour obtenir une dissolution totale de la N-méthyléphédrine, laisse revenir lentement à la température ambiante, puis refroidit, le cas échéant, jusqu'à —10° C avant d'essorer le sel formé;
— on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique en présence de chlorure de méthylène ou d'éther isopropylique.
L'invention a également pour objet un procédé de dédoublement de l'acide DL-trans chrysanthémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit acide avec la L ou la D N-méthyléphédrine au sein d'un solvant organique, sépare le sel de L N-méthyléphédrine d'acide D-trans chrysanthémique ou de D N-méthyléphédrine d'acide D-trans chrysanthémique ou de D N-méthyléphédrine d'acide L-trans chrysanthémique qui cristallise, le décompose par hydrolyse acide et obtient l'acide D-trans chrysanthémique ou l'acide L-trans chrysanthémique.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé ci-dessus:
— on effectue la réaction de salification dans l'éther isopropylique ou dans le toluène; on peut cependant opérer également dans l'acétate d'éthyle;
— on tiédit le mélange jusqu'à 40-45° C pour faciliter la dissolution de la N-méthyléphédrine, puis laisse revenir lentement à température ambiante et refroidit ensuite à 0° C;
— on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique en présence d'éther isopropylique ou de chlorure de méthylène.
Il va de soi que l'invention s'étend à un procédé caractérisé en ce que l'on évapore à sec les liqueurs mères de cristallisation, renfermant le sel de N-méthyléphédrine d'acide chrysanthémique n'ayant pas cristallisé et traite le sel ainsi obtenu par hydrolyse acide pour obtenir l'acide chrysanthémique correspondant.
La base de dédoublement utilisée dans le procédé selon l'invention est facilement récupérable après l'hydrolyse acide selon des procédés connus en eux-mêmes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
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Exemple I:
Préparation de l'acide 2,2-diméthyl3S-(2'-méthyl-l'-propényl)cy-clopropane-1 R-carboxylique ou acide D-cis chrysanthémique dans le toluène
Stade A: Sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique
Dans 75 cm3 de toluène, on introduit 15 g d'acide DL-cis chrysanthémique, ajoute à 20e C, 16 g de L N-méthyléphédrine, porte la température du milieu réactionnel à 60° C, laisse refroidir, maintient à 20 C pendant 48 h, isole par essorage le précipité formé, le lave au toluène et obtient le sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique utilisé tel quel pour le stade suivant.
Stade B: Obtention de l'acide D-cis chrysanthémique
Dans 19,5 cm3 de solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, on introduit 7,5 cm3 d'éther isopropylique, puis le sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique obtenu au stade A. On agite pendant 30 min, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'éther isopropylique, lave les phases organiques réunies à l'eau, les concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,5 g d'acide D-cis chrysanthémique, (a)D = +65 5 (c = 2% diméthylformamide), contenant environ 94% d'acide D-cis et 6% d'acide L-cis chrysanthémique.
De façon analogue, par action de la D N-méthyléphédrine sur l'acide DL-cis chrysanthémique, on obtient le sel de D N-méthyléphédrine de l'acide L-cis chrysanthémique, puis l'acide L-cis chrysanthémique (a)D = — 65°5 (c = 2% diméthylformamide).
Exemple 2:
Préparation de l'acide D-cis chrysanthémique dans le toluène
Stade A : Sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade A de l'exemple 1, au départ de 50 g d'acide DL-cis chrysanthémique dans 125 cm3 de toluène et de 53,3 g de L N-méthyléphédrine. Après avoir porté au reflux, on laisse refroidir en 7 h à 20° C sous agitation lente, puis refroidit ensuite en 4 h jusqu'à 0° C, essore le produit et le lave au toluène à 0C.
Stade B: Obtention de l'acide D-cis chrysanthémique
On décompose le sel obtenu au stade A ci-dessus dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique 2N et 100 cm3 de chlorure de méthylène; on agite pendant 30 min à 20° C, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, réextrait les phases aqueuses au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 20,5 g d'acide D-cis chrysanthémique, (a)D = +69°5 (c = 2% diméthylformamide), contenant environ 96,4% d'acide D-cis et 3,6% d'acide L-cis chrysanthémique.
Exemple 3:
Préparation de l'acide D-cis chrysanthémique dans l'acétate d'éthyle
Stade A: Sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade A de l'exemple 2 dans 125 cm3 d'acétate d'éthyle.
Stade B: Obtention de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade B de l'exemple 2, et obtient 17,6 g d'acide D-cis chrysanthémique, (a)D = +67°5 (c = 2% diméthylformamide), contenant environ 95% d'acide D-cis et 5% d'acide L-cis chrysanthémique.
Exemple 4:
Préparation de l'acide D-cis chrysanthémique dans l'acétone
Stade A : Sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade A de l'exemple 2, dans 100 cm3 d'acétone, en refroidissant et en essorant le sel à 20° C au lieu de 0° C.
Stade B: Obtention de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade B de l'exemple 2, et obtient 14,8 g d'acide D-cis chrysanthémique, (a)D = +71° (c = 2% diméthylformamide), contenant environ 97,3% d'acide D-cis et 2,7% d'acide L-cis chrysanthémique.
Exemple 5:
Préparation de l'acide D-cis chrysanthémique dans l'isopropanol
Stade A : Sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade A de l'exemple 2, dans 125 cm3 d'isopropanol, en refroidissant et en essorant le sel à —10° C au lieu de 0° C.
Stade B: Obtention de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade B de l'exemple 2 et obtient 16 g d'acide D-cis chrysanthémique, (a)D = +69° (c = 2% diméthylformamide), contenant environ 96% d'acide D-cis et 4% d'acide L-cis chrysanthémique.
Exemple 6:
Préparation de l'acide D-cis chrysanthémique dans l'éther isopropylique
Stade A : Sel de L N-méthyléphédrine de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade A de l'exemple 2 dans 125 cm3 d'éther isopropylique, en refroidissant et en essorant le sel à 20° C au lieu de 0° C.
Stade B: Obtention de l'acide D-cis chrysanthémique
On opère comme indiqué au stade B de l'exemple 2 et obtient 20,45 g d'acide D-cis chrysanthémique, (a)D = +73°5 (c = 2% diméthylformamide), contenant 99% d'acide D-cis chrysanthémique et 1 % d'acide L-cis chrysanthémique.
Exemple 7:
Préparation de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl-l'-propènyl)cy-clopropane-lS-carboxylique ou acide L-trans chrysanthémique
Stade A : Sel de D N-méthyléphédrine de l'acide L-trans chrysanthémique
Dans 80 cm3 d'éther isopropylique, on introduit 40 g d'acide DL-trans chrysanthémique [a]D = 0° (c = 5% diméthylformamide), puis à 20° C, en une fois, 40,4 g de D N-méthyléphédrine,
F = 87° C, [a]D = +29°5 (c = 4% méthanol), chauffe le mélange réactionnel jusqu'à dissolution totale (qui est obtenue vers 40-45° C) refroidit régulièrement en 3 h environ, à 20° C, en amorçant au préalable vers 35° C par 0,2 g de sel de D N-méthyléphédrine de l'acide L-trans chrysanthémique, refroidit régulièrement, en 4 h, à 0° C, maintient pendant 1 h à cette température, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'éther isopropylique à 0° C, le sèche sous pression réduite à 20e C et obtient 31,8 g de sel de D N-méthyléphédrine de l'acide L-trans chrysanthémique.
Stade B: Obtention de l'acide L-trans chrysanthémique
Dans un mélange de 41,6 cm3 d'eau, de 10,4 cm3 de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 22° B et de 20 cm3 d'éther isopro-
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pylique, on introduit à 20° C les 31,8 g de sel D N-méthyléphédrine de l'acide L-trans chrysanthémique obtenu précédemment, agite pendant 30 min, vérifie que le pH est de 1,5, sinon on le réajuste avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, laisse au repos pendant 15 min, sépare la phase aqueuse par décantation, l'extrait à l'éther isopropylique, réunit les phases éthérées, lave par un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique à pH 1,5-2, agite, sépare par décantation la phase organique de la phase aqueuse, lave la phase organique à l'eau, extrait les deux dernières phases aqueuses à l'éther isopropylique, réunit toutes les phases éthérées et les lave à quatre reprises à l'eau, extrait chaque lavage à l'éther isopropylique, réunit les phases éthérées, les concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 14,4 g d'acide L-trans chrysanthémique [a]D= —35° (c = 5% diméthylformamide). Indice d'acidité: 334 (théorie 333).
Le composé obtenu contient environ 96% d'acide L-trans chrysanthémique et 4% d'acide D-trans chrysanthémique.
De façon analogue, par action de L N-méthyléphédrine sur l'acide DL-trans chrysanthémique, on obtient le sel de L N-méthyl-5 éphédrine de l'acide D-trans chrysanthémique, puis l'acide D-trans chrysanthémique [a]D = +35° (c = 5% diméthylformamide).
Le sel de D N-méthyléphédrine de l'acide L-trans chrysanthémique utilisé pour amorcer la cristallisation au stade A de l'exemple 7 peut être préparé de la manière suivante:
io on mélange 1,7 g d'acide L-trans chrysanthémique, 1,8 g de D N-méthyléphédrine et 3,4 cm3 de toluène, tiédit à 60° C, puis laisse refroidir à 20° C en 3 h sous agitation. On maintient ensuite à 20° C pendant 16 h, essore le sel et le lave au toluène puis le sèche. On obtient 1,7 g de produit attendu.
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Claims (12)
1. Procédé de dédoublement de l'acide DL-cis et DL-trans chrysanthémique, caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit acide avec la L ou la D N-méthyléphédrine au sein d'un solvant organique, on sépare le sel de L N-méthyléphédrine d'acide D-cis ou D-trans chrysanthémique qui cristallise, on le décompose pat hydrolyse acide et on obtient l'acide D-cis ou D-trans chrysanthémique ou l'acide L-cis ou L-trans chrysanthémique.
2. Procédé selon la revendication 1 de dédoublement de l'acide DL-cis chrysanthémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit acide avec la L ou la D N-méthyléphédrine au sein d'un solvant organique, on sépare le sel de L N-méthyléphédrine d'acide D-cis chrysanthémique ou de D N-méthyléphédrine d'acide L-cis chrysanthémique qui cristallise, on le décompose par hydrolyse acide et on obtient l'acide D-cis chrysanthémique ou l'acide L-cis chrysanthémique.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, l'isopro-panol et l'éther isopropylique.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de salification au sein de l'éther isopropylique.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de salification au sein du toluène.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique en présence d'éther isopropylique.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique en présence de chlorure de méthylène.
8. Procédé selon la revendication 1 de dédoublement de l'acide DL-trans chrysanthémique, caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit acide avec la L ou la D N-méthyléphédrine au sein d'un solvant organique, on sépare le sel de L N-méthyléphédrine d'acide D-trans chrysanthémique ou de D N-méthyléphédrine d'acide L-trans chrysanthémique qui cristallise, on le décompose par hydrolyse acide et on obtient l'acide D-trans chrysanthémique ou l'acide L-trans chrysanthémique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de salification dans l'éther isopropylique ou dans le toluène.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique en présence d'éther isopropylique.
11. Procédé selon l'une des revendications 1,2, 5, 6 et 8 à 10, caractérisé en ce qu'on évapore à sec les liqueurs mères de cristallisation, renfermant le sel de N-méthyléphédrine d'acide chrysanthémique n'ayant pas cristallisé et on traite le sel ainsi obtenu par hydrolyse acide pour obtenir l'acide chrysanthémique correspondant.
12. Procédé selon l'une des revendications 3,4 et 7, caractérisé en ce qu'on évapore à sec les liqueurs mères de cristallisation, renfermant le sel de N-méthyléphédrine d'acide chrysanthémique n'ayant pas cristallisé et on traite le sel ainsi obtenu par hydrolyse acide pour obtenir l'acide chrysanthémique correspondant.
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| PL | Patent ceased |