DE2949384A1 - Neues verfahren zur spaltung der dl-cis- und dl-trans-chrysanthemumsaeure - Google Patents

Neues verfahren zur spaltung der dl-cis- und dl-trans-chrysanthemumsaeure

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DE2949384A1 DE19792949384 DE2949384A DE2949384A1 DE 2949384 A1 DE2949384 A1 DE 2949384A1 DE 19792949384 DE19792949384 DE 19792949384 DE 2949384 A DE2949384 A DE 2949384A DE 2949384 A1 DE2949384 A1 DE 2949384A1
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Description

ROUSSEL-UCLAF, Paris / Frankreich
Neues Verfahren zur Spaltung der DL-cis- und DL-trans-Chrysanthemumsäure
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Spaltung der DL-cis- und DL-trans-Chrysanthemumsäure.
Man kannte bereits Verfahren zur Spaltung der DL-trans-Chrys anthemumsäure, beispielsweise das von Campbell in J.Sei.Food Agr. £, 421 (1951) beschriebene Verfahren oder auch die in der FR-PS 1 536 458, dem FR-Zusatzpatent 92 748 oder der GB-PS 1 178 423 beschriebenen Verfahren.
Verfahren zur Spaltung der DL-cis-Chrysanthemumsäure wurden ebenfalls beschrieben, insbesondere von Campbell in J.Sei. Food Agr. j?, 421 (1951) und von Okada Katsuhidi und Mitarb, in Agr.Biol.Chem. _3_I (10), 2235-40 (1973).
Alle diese Verfahren verwenden im allgemeinen relativ kostspielige Reagentien, wie beispielsweise das Chinin, oder Re- agentien, die im Handel weniger gut erhältlich sind.
Erfindungsgemäß wurde nun ein neues Verfahren zur Spaltung der DL-cis- und DL-trans-Chrysanthemumsäure aufgefunden, das es gestattet, mit weniger kostspieligen, im Handel erhältlichen Reagentien und Lösungsmitteln und unter Bedingungen, die in der Industrie leicht durchführbar sind, die eis- und die trans-Chrysanthemumsäure in gespaltener Form zu erhalten, Zwischenprodukte, die bei der Synthese von Estern mit bemerkenswerter insektizider Aktivität gut bekannt sind.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Spaltung der DL-cis- und DL-trans-Chrysanthemumsäure, das dadurch gekenn-
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zeichnet ist, daß man diese Säure mit L- oder D-N-Methylephedrin in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt, das L-N-Methylephedrinsalz der D-cis- oder D-trans-Chrysanthemumsäure oder das D-N-Methylephedrinsalz der L-cis- oder L-trans-Chrysanthemumsäure, das kristallisiert, abtrennt, es durch saure Hydrolyse zersetzt und die D-cis- oder D-trans-Chrysanthemumsäure oder die L-cis- oder L-trans-Chrysanthemumsäure gewinnt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Spaltung der DL-cis-Chrysanthemumsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Säure mit L- oder D-N-Methylephedrin in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt, das L-N-Methylephedrinsalz der D-cis-Chrysanthemumsäure oder das D-N-Methylephedrinsalz der L-cis-Chrysanthemumsäure, das kristallisiert, abtrennt, es durch saure Hydrolyse zersetzt und die D-cis-Chrysanthemumsäure oder die L-cis-Chrysanthemumsäure gewinnt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
- bewirkt man die Salzbildungsreaktion in einem Lösungsmittelmedium, ausgewählt unter Toluol, Äthylacetat, Aceton, Isopropanol und Isopropyläther, und insbesondere in einem Isopropyläthermedium;
- erwärmt man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls bis zum Rückfluß, um eine vollständige Lösung des N-Methylephedrins zu erhalten, läßt langsam auf Raumtemperatur zurückkehren, kühlt dann ab, gegebenenfalls bis auf -100C, bevor man das gebildete Salz absaugt;
- bewirkt man die saure Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Methylenchlorid oder Isopropyläther.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Spaltung der DL-trans-Chrysanthemumsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Säure mit L- oder D-N-Methylephedrin in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt, das L-N-Methylephedrinsalz der D-trans-Chrysanthemumsäure oder D-N-Methylephe-
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drinsalz der'L-trans-Chrysanthemumsäure, das kristallisiert, abtrennt, es durch saure Hydrolyse zersetzt und die D-trans-Chrysanthemumsäure oder L-trans-Chrysanthemumsäure gewinnt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens
- bewirkt man die Salzbildungsreaktion in Isopropyläther oder in Toluol; man kann indessen gleichfalls in Äthylacetat arbeiten ;
- erwärmt man das Gemisch gelinde bis auf 40 bis 45°C, um die Auflösung des N-Methylephedrins zu erleichtern, läßt dann langsam auf Raumtemperatur zurückkehren und kühlt darauf auf O0C ab;
- bewirkt man die saure Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Isopropyläther oder Methylenchlorid.
Es versteht sich, daß sich die Erfindung auf ein Verfahren erstreckt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kristallisatlonsmutterlaugen, die das nicht-kristallisierte N-Methylephedrinsalz der Chrysanthemumsäure enthalten, zur Trockne eindampft und das so erhaltene Salz durch saure Hydrolyse behandelt, um die entsprechende Chrysanthemumsäure zu erhalten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Spaltung verwendete Base kann nach der sauren Hydrolyse nach an sich bekannten Verfahren leicht zurückgewonnen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der 2, 2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-1'-propenyD-cyclopropan-lR-carbonsäure oder D-cis-Chrysanthemumsäure in Toluol
§il?£e_^i L-N-Methyleghedrinsalz_der D-cis-Chr^santhemumsäure
3
Man bringt in 75 cm Toluol 15 g DL-cis-Chrysanthemumsäure ein, gibt bei 200C 16 g L-N-Methylephedrin zu, bringt die Tempera-
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tür des Reaktionsgemischs auf 6O0C, läßt abkühlen, beläßt 48 Stunden bei 20°C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Toluol und erhält das L-N-Methyl ephedrinsalz der D-cis-Chysanthemumsäure, das als solches bei der folgenden Stufe verwendet wird.
Man bringt in 19,5 cm 2n-wäßriger Chlorwasserstoffsäurelosung 7,5 cm Isopropyläther ein und danach das L-N-Methylephedrinsalz der D-cis-Chrysanthemumsäure, das in der Stufe A erhalten wurde. Man rührt noch 30 Minuten, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Isopropyläther, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und gewinnt 4,5 g D-cis-Chrysanthemumsäure, [cx]ß = +65,5° (c = 2 %,Dimethylformamid), enthaltend ca. 94 % D-cis- und ca.6 % L-cis-Chrysanthemumsäure.
In analoger Weise gewinnt man durch Umsetzung von D-N-Methylephedrin mit der DL-cis-Chrysanthemumsäure das D-N-Methylephedrinsalz der L-cis-Chrysanthemumsäure und anschließend die L-cis-Chrysanthemumsäure. [a]ß « -65,5° (c = 2 %t Dimethylformamid).
Beispiel 2 Herstellung der D-cis-Chrysanthemumsäure in Toluol
Stufe_A£ L-N-MethYleghedrinsalz_der_p-cis-Chr^santhemuinsäure
Man arbeitet wie in Stufe A von Beispiel 1 angegeben, ausgehend von 50 g DL-cis-Chrysanthemumsäure in 125 cm Toluol und von 53, 3 g L-N-Methylephedrin. Nachdem man zum Rückfluß gebracht hat, läßt man im Verlauf von 7 Stunden auf 20°C unter gelindem Rühren abkühlen, kühlt danach im Verlauf von 4 Stunden auf O0C, saugt das Produkt ab und wäscht es mit Toluol bei O0C.
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Stufe B: Gewinnun2_der D-cis-Chrysanthemumsäure
Man zersetzt das in der vorstehenden Stufe A erhaltene Salz
3 3
in 100 cm 2n-Chlorwasserstoffsäure und 100 cm Methylenchlorid. Man rührt während 30 Minuten bei 20°C, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, reextrahiert die wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und gewinnt 20,5 g D-cis-Chrysanthemumsäure, [a]D = +69,5° (c = 2 %, Dimethylformamid), enthaltend ca. 96,4 % D-cis- und ca. 3,6 ^L-cis-Chrysanthemumsäure.
Beispiel 3 Herstellung der D-cis-Chrysanthemumsäure in Äthylacetat
Stufe_A£ L-N-Methyle2hedrinsalz_der D-cis-Chrysanthemuinsäure
Man arbeitet wie in Stufe A von Beispiel 2 angegeben in 125 cm Äthylacetat.
Stufe B:
Man arbeitet wie in Stufe B von Beispiel 2 angegeben und gewinnt 17,6 g D-cis-Chrysanthemumsäure, [oc]D « +67,5° (c = 2 %, Dimethylformamid), enthaltend ca. 95 % D-cis- und ca. 5 % L-cis-Chrysanthemumsäure.
Beispiel 4 Herstellung der D-cis-Chrysanthemumsäure in Aceton
Stufe A£ L-N-Methy_lep_hedrinsalz der_D-cis-Chr^santhemumsäure
3 Man arbeitet wie in Stufe A von Beispiel 2 angegeben in 100 cm Aceton unter Abkühlung und Absaugen des Salzes bei 20 C anstelle von O0C.
Stufe B: Gewinnun2_der_D-cis-Chry_santhemumsäure
Man arbeitet wie in Stufe B von Beispiel 2 angegeben und gewinnt 14,8 g D-cis-Chrysanthemümsäure, [oc]D = +71° (c *> 2 %, Dimethylformamid), enthaltend ca. 97,3 % D-cis- und ca. 2,7 % L-cis-Chrysanthemumsäure.
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Beispiel 5 Herstellung der D-cis-Chrysanthemumsäure in Isopropanol
StufeA^ tzii
Man arbeitet wie in Stufe A von Beispiel 2 angegeben in 125 cm Isopropanol unter Abkühlung und Absaugen des Salzes bei -10 C anstelle von 00C.
D-cis-Chrysanthemumsäure
Man arbeitet wie in Stufe B von Beispiel 2 angegeben und gewinnt 16 g D-cis-Chrysanthemumsäure, Ca]n = +69 (c = 2 %, Dimethylformamid), enthaltend ca. 96 % D-cis- und ca. 4 % L-cis-Chrysanthemumsäure.
Beispiel 6 Herstellung der D-cis-Chrysanthemumsäure in Isopropyläther
Stufe A^ L-N-Methylep_hedrinsalz der D-cis-Chrysanthemumsäure
Man arbeitet wie in Stufe A von Beispiel 2 angegeben in 125 cm Isopropyläther unter Abkühlung und Absaugen des Salzes bei 20°C anstelle von 00C.
Stufe B:
Man arbeitet wie in Stufe B von Beispiel 2 angegeben und gewinnt 20,45 g D-cis-Chrysanthemumsäure, Ca]n = +73,5° (c = 2 %, Dimethylformamid), enthaltend 99 % D-cis-Chrysanthemumsäure und 1 % L-cis-Chrysanthemumsäure.
Beispiel 7 Herstellung der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-1'-propenyl)-cvclo-
propan-lS-carbonsäure oder L-trans-Chrysanthemumsäure
Stufe_A£ Pzi^Me■thYlerjhedr±nsalz_cle£_L:i—tr;ans—ChrYsanthemumsäure
3
Man bringt in 80 cm Isopropyläther 40 g DL-trans-Chrysanthemumsäure ein CCa]n =0 (c = 5 %, Dimethylformamid)], danach bei 20°C auf einmal 40,4 g D-N-Methylephedrin CF = 87°C, Ca]n «= +29,5° (c = 4 %, Methanol)], erwärmt das Reaktionsge-
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misch bis zur vollständigen Auflösung (die bei 40 bis 45 C erhalten wird), kühlt gleichmäßig im Verlauf von ca. 3 Stunden auf 20 C ab, wobei man zuvor bei ca. 35 C mit 0,2 g D-N-Methylephedrinsalz der L-trans-Chrysanthemumsäure animpft, kühlt gleichmäßig im Verlauf von 4 Stunden auf O0C ab, beläßt während einer Stunde bei dieser Temperatur, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Isopropyläther bei 0 C, trocknet ihn unter vermindertem Druck bei 20 C und gewinnt 31,8 g D-N-Methylephedrinsalz der L-trans-Chrysanthemumsäure.
Stufe_B: Gewinnuna._der L-trans-Chrysanthemumsäure
3 3
Man bringt in ein Gemisch von 41,6 cm Wasser 10,4 cm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22°Be und 20 cm Isopropyläther bei 20°C die vorstehend erhaltenen 31,8 g D-N-Methylephedrinsalz der L-trans-Chrysanthemumsäure ein, rührt 30 Minuten, stellt sicher, daß der pH 1,5 beträgt, und wenn dies nicht der Fall ist, stellt man ihn erneut mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung ein, beläßt 15 Minuten, trennt die wäßrige Phase durch Dekantieren ab, extrahiert mit Isopropyläther, vereinigt die ätherischen Phasen, wäscht mit einem Gemisch von Wasser und Chlorwasserstoffsäure bei pH 1,5 bis 2, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase von der wäßrigen Phase ab, wäscht die organische Phase mit Wasser, extrahiert die beiden letzten wäßrigen Phasen mit Isopropyläther, vereinigt sämtliche ätherischen Phasen und wäscht sie in vier Arbeitsgängen mit Wasser, extrahiert jedes Waschwasser mit Isopropyläther, vereinigt die ätherischen Phasen, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 14,4 g L-trans-Chrysanthemumsäure, [cx]_ = -35° (c s 5 %, Dimethylformamid). Säurezahl: (Theorie 333).
Die erhaltene Verbindung enthält ca. 96 % L-trans-Chrysanthemumsäure und ca. 4 % D-trans-Chrysanthemumsäure.
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In analoger Weise gewinnt man durch Umsetzung von L-N-Methylephedrin mit DL-trans-Chrysanthemumsäure das L-N-Methylephe- · drinsalz der D-trans-Chrysanthemumsäure und anschließend die D-trans-Chrysanthemumsäure, [<x]n = +35° (c = 5 %, Dimethylformamid ).
Das zur Einleitung der Kristallisation in Stufe A von Beispiel 7 verwendete D-N-Methylephedrinsalz der L-trans-Chrysanthemumsäure kann auf die folgende Weise hergestellt werden:
Man mischt 1,7 g L-trans-Chrysanthemumsäure, 1,8 g D-N-Methylephedrin und 3,4 cm Toluol, erwärmt auf 60 C und läßt im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren auf 20°C abkühlen. Man beläßt darauf während 16 Stunden bei 200C, saugt das Salz ab und wäscht es mit Toluol und trocknet es danach. Man gewinnt 1,7 g des erwarteten Produkts.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (12)

  1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. b Assmönn - Dr. ?l. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl. Ing. F. Khngseiser - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    BOOO München 2 BfiuhausslroOe 4 Telefon Sammel Nr 22 5341 Telegramme Zumpat Telex 529979
    Cas 1862 D
    Patentansprüche
    / ll Verfahren zur Spaltung von DL-cis- und DL-trans-Chrysanthemumsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Säure mit L- oder D-N-Methylephedrin in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt, das L-N-Methylephedrinsalz der D-cis- oder D-trans-Chrysanthemumsäure oder das D-N-Methylephedrinsalz der L-cis- oder L-trans-Chrysanthemumsäure, das kristallisiert, abtrennt, es durch saure Hydrolyse zersetzt und die D-cis- oder D-trans-Chrysanthemumsäure oder die L-cis- oder L-trans-Chrysanthemumsäure gewinnt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Spaltung der DL-cis-Chrysanthemumsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Säure mit L- oder D-N-Methylephedrin in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt, das L-N-Methylephedrinsalz der D-cis-Chrysanthemumsäure oder das D-N-Methylephedrinsalz der L-cis-Chrysanthemumsäure, das kristallisiert, abtrennt, es durch saure Hydrolyse zersetzt und die D-cis-Chrysanthemumsäure oder L-cis-Chrysanthemumsäure gewinnt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzbildungsreaktion in einem Lösungsmittelmedium, ausgewählt unter Toluol, Äthylacetat, Aceton, Isopropanol und Isopropyläther, durchführt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzbildungsreaktion in einem Isopropyläther— medium durchführt.
    030026/0718
    ORIGINAL INSPECTED
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzbildungsreaktion in einem Toluolmedium durchführt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Isopropyläther durchführt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Methylenchlorid durchführt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Spaltung von DL-trans-Chrysanthemumsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Säure mit L- oder D-N-Methylephedrin in einem organischen Lösungsmittelmedium durchführt, das L-N-Methylephedrinsalz der D-trans-Chrysanthemumsäure oder das D-N-Methylephedrinsalz der L-trans-Chrysanthemumsäure, das kristallisiert, abtrennt, es durch saure Hydrolyse zersetzt und die D-trans-Chrysanthemumsäure oder die L-trans-Chrysanthemumsäure gewinnt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzbildungsreaktion in Isopropyläther oder in Toluol durchführt.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Hydrolyse mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Isopropyläther durchführt.
  11. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5, 6 und 8 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisationsmutterlaugen, die das nicht-kristallisierte N-Methylephedrinsalz der Chrysanthemumsäure enthalten, zur Trockne eindampft und das so erhaltene Salz durch saure Hydrolyse behandelt, um die entsprechende Chrysanthemumsäure zu erhalten.
    030026/0718
  12. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3, 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisationsmutterlaugen, die das nicht-kristallisierte N-Methylephedrinsalz der Chrysanthemumsäure enthalten, zur Trockne eindampft und das so erhaltene Salz durch saure Hydrolyse behandelt, um die entsprechende Chrysanthemumsäure zu erhalten.
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