DE2902466C2 - - Google Patents
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
Description
Die Erfindung betrifft den (S)-α-Cyano-3-phenoxy-
benzylalkohol der Formel (I):
Man kannte bereits den (R,S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
der ein racemisches Produkt ist. Bis heute gibt es jedoch keine
Publikation, die den (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
oder dessen Erzielung beschreibt.
Zwar gab es Verfahren für die Spaltung von Alkoholen mit asymmetrischen
Kohlenstoffatomen.
Z. B. war man in der Lage, bestimmte racemische (R,S)-Alkohole
zu spalten, indem man sie mit einer optisch aktiven organischen
Säure kombinierte, wobei man mit einer geeigneten physikalischen
Behandlung den erhaltenen Ester des (S)-Alkohols und den
erhaltenen Ester des (R)-Alkohols trennte und anschließend diese
beiden Ester hydrolysierte, um die Alkohole mit (R)-Struktur
und (S)-Struktur zu erhalten.
Man kannte auch ein komplizierteres Verfahren, das darin bestand,
die racemischen (R,S)-Alkohole zu spalten, indem man
sie mit einer organischen Disäure kombinierte, den erhaltenen
Hemiester mit einer optisch aktiven Base umsetzte, auf physikalischem
Weg die beiden erhaltenen Salze der optisch aktiven Base
trennte, um das Salz der optisch aktiven Base des Hemiesters
des Alkohols mit (S)-Struktur und das Salz der optisch aktiven
Base des Hemiesters des Alkohols mit (R)-Struktur zu erhalten,
ansäuerte, um die Hemiester des (S)-Alkohols und des (R)-Alkohols
freizusetzen, und anschließend diese Hemiester hydrolysierte,
um den Alkohol mit (S)-Struktur und den Alkohol mit
(R)-Struktur zu erhalten.
Diese bekannten Methoden für die Spaltung von Alkoholen umfassen
als Zwischenstufe die Bildung von Estern. Bei der letzten
Stufe der Spaltung ist es erforderlich, diese Ester zu hydrolysieren,
um den gewünschten gespaltenen Alkohol zu erhalten.
Im Fall des α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols zeigte
es sich, daß man bei der Durchführung der Hydrolyse der Ester
dieses Alkohols in saurem oder basischem Milieu nicht den gewünschten
gespaltenen Alkohol erhält, sondern Abbauprodukte
des letzteren, insbesondere 3-Phenoxybenzaldehyd und 2-Hydroxy-2-
(3-phenoxy)-phenylessigsäure.
Bis heute gab es kein Spaltungsverfahren, das es gestattete,
(S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol zu erhalten.
Anmeldungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
(S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol aufgefunden, wobei eines
der wesentlichen Merkmale dieses Verfahrens darin besteht,
einen optisch aktiven Äther als Zwischenprodukt, das (1R,5S)-
6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-
oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on, herzustellen. Im Gegensatz zu
den für die Spaltung der Alkohole klassisch verwendeten Estern
besitzt dieser Äther eine Struktur, die seine Hydrolyse in
saurem Milieu leicht macht, wodurch es möglich wird, den gewünschten
Alkohol zu erhalten. Überdies erfolgt diese Herstellung
mit einer guten Ausbeute.
Es wurde gefunden, daß dieser Alkohol mit S-Konfiguration
einen negativen Drehwert besitzt.
Die Erfindung betrifft den (S)-α-Cyano-3-phenoxy-
benzylalkohol in im wesentlichen reiner Form oder in reiner Form,
und insbesondere den (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol, mit
einem Drehwert von -16,5° ±1,5°, gemessen in Benzol bei einer
Konzentration von etwa 0,8%.
Die Erfindung gestattet es auch, zum (R)-α-Cyano-3-phenoxy-
benzylalkohol durch Hydrolyse des entsprechenden optisch aktiven
Äthers zu gelangen..
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
(S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol, dadurch gekennzeichnet,
daß man den (R,S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol in Anwesenheit
eines sauren Mittels mit dem Lacton der cis-2,2-Dimethyl-3S-
(dihydroxymethyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure umsetzt, das Gemisch
von (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on und (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-
[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on-
nach einer physikalischen Methode in die beiden Isomeren trennt
und in saurem Milieu das erhaltene (1R,5S)-6,6-Dimethyl-(4R)-
[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-o--n
hydrolisiert.
Das saure Mittel, in dessen Anwesenheit man den Alkohol und die
Lactonverbindung umsetzt, wird insbesondere unter der p-Toluolsulfonsäure,
der Methansulfonsäure, der Perchlorsäure, der m-Nitrobenzolsulfonsäure,
der 5-Sulfosalicylsäure und der Camphosulfonsäure
ausgewählt.
Das (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on kann von seinem Isomeren,
dem (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on, durch Kristallisation
in einem Lösungsmittel oder durch Chromatographie getrennt
werden.
Diese Trennung kann in besonders bequemer Weise durch Chromatographie
an einer Siliciumdioxydsäule erfolgen.
Als Säure für die Durchführung der Hydrolyse
des (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-ons kann man mit Vorteil
die p-Toluolsulfonsäure verwenden.
Indem man den Alkohol durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel
reinigt und mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat
(9/1) eluiert, erhält man den (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
= -16,5° ±1,5° (c = 0,8%, Benzol).
Der (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol ist auf industriellem
Gebiet ein sehr nützliches Produkt. In der Tat ist es auf dem Gebiet
der Pyrethrinoidverbindungen bekannt, daß die Ester der Cyclopropancarbonsäuren
des (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols
im allgemeinen eine wesentlich höhere insektizide Aktivität
besitzen als die entsprechenden Ester des (R)-Alkohols.
Der (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol ermöglicht es z. B.,
durch einfache Veresterung, wie nachstehend im experimentellen
Teil angegeben, seinen Ester mit der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-
(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, einer hinsichtlich
ihrer bemerkenswerten insektiziden Aktivität gut bekannten
Verbindung, herzustellen.
Die Erfindung betrifft somit gleichfalls die Verwendung von
(S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol zur Herstellung seines
Esters mit der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-
cyclopropan-1-carbonsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate
in einem organischen Lösungsmittel.
Bis heute konnten indessen bestimmte Ester des (S)-α-Cyano-
3-phenoxy-benzylalkohols nicht hergestellt werden, da kein
Alkohol mit (S)-Konfiguration zur Verfügung stand. So war es
beispielsweise bis heute unmöglich, den Ester des (S)-α-Cyano-
3-phenoxy-benzylalkohols der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
zu erhalten. Dank der vorliegenden Erfindung ist
es nun leicht möglich, durch Veresterung des (S)-α-Cyano-3-
phenoxy-benzylalkohols mit Hilfe des Chlorids der "D"-2-Isopropyl-
2-p-chlorphenylessigsäure diese Verbindung herzustellen,
die erwiesenermaßen ausgezeichnete insektizide Eigenschaften
besitzt.
Ein Beispiel für die Herstellung des Esters des (S)-α-Cyano-
3-phenoxy-benzylalkohols mit der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
wird nachstehend im experimentellen Teil beschrieben.
Schließlich wird der erfindungsgemäße (S)-α-Cyano-3-phenoxy-
benzylalkohol gemäß einem vorteilhaften wirtschaftlichen Verfahren
hergestellt, das einen eindeutig erfinderischen Charakter
besitzt. Die Erzielung dieses Alkohols macht die Herstellung
von sehr aktiven insektiziden Estern möglich, von denen
man für bestimmte bisher keine Zugangsmöglichkeit kannte.
Die Erfindung betrifft auch die Verbindungen mit den folgenden
Bezeichnungen:
- - Gemisch von (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)- methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on und (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)- methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on,
- - (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)- methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on und
- - (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)- methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man mischt 22,5 g (R,S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol,
9,46 g Lacton der cis-2,2-Dimethyl-3S-(dihydroxymethyl)-cyclopropan-
1R-carbonsäure und 0,150 g p-Toluolsulfonsäure-
monohydrat, bringt bei einem Vakuum von 10-2 mm Hg auf 80°C
und beläßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter diesen Bedingungen,
wobei das gebildete Wasser durch Destillation entfernt
wird. Man kühlt auf 20°C ab und erhält 30,70 g eines rohen Gemischs
von (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on und (1R,5S)-
6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-
oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on (enthaltend als Verunreinigungen
im wesentlichen die nicht-umgesetzten Ausgangsprodukte)
(Gemisch A).
Man chromatographiert das in der Stufe A erhaltene Gemisch A
an Siliciumdioxydgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol
und Äthylacetat (95/5) eluiert, und erhält 10,9 g (1R,5S)-
6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-
oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on.
F = 126°C, = -71° (c = 1%, Benzol)
F = 126°C, = -71° (c = 1%, Benzol)
Δε = -4,2 bei 225 nm (Maximum)
Δε = +0,39 bei 287 nm (Maximum)
Δε = +0,39 bei 287 nm (Maximum)
Peaks bei 1,18-1,23 ppm, die für Wasserstoffe geminaler Methylgruppen
charakteristisch sind; Peaks bei 1,98-2,08 und 2,15-2,25 ppm,
die für Wasserstoffe des Cyclopropylrests charakteristisch
sind; Peaks bei 5,35-5,56 ppm, die für durch das
gleiche Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten
Wasserstoff und für Wasserstoff in 4-Stellung charakteristisch
sind, und Peaks bei 6,91-7,25 ppm, die für Wasserstoffe der
aromatischen Kerne charakteristisch sind.
Man bringt in ein Gemisch von 100 cm³ Dioxan und 50 cm³ Wasser
10 g (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on, das in Stufe B von Beispiel 1
erhalten wurde, und danach 1 g p-Toluolsulfonsäure-
monohydrat ein und bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß.
Man beläßt es hierbei 23 Stunden, engt unter vermindertem
Druck durch Destillation ein, bis man die Hälfte des anfänglichen
Volumens erhalten hat, fügt Äthyläther zu, rührt, trennt
durch Dekantation die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser,
trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem
Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand
(9,2 g) an Siliciumdioxydgel, wobei man einem Benzol/Äthylacetat-
Gemisch (9/1) eluiert, und erhält 6,1 g (S)-α-Cyano-
m-phenoxy-benzylalkohol, = -16,5° ±1,5° (c = 0,8%,
Benzol).
Peak bei 3,25 ppm, der für Wasserstoff der Alkoholfunktion
charakteristisch ist, Peak bei 5,42 ppm, der für durch das
gleiche Kohlenstoffatom wie die Nitrilgruppe eingebrachten
Wasserstoff charakteristisch ist.
Man bringt in 4 l Äthanol mit 70% Wasser (in Volumina) 250 g
DL-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, rührt, fügt zu
der erhaltenen Lösung 140 g (+)-α-Phenyläthylamin, beobachtet
eine Ausfällung, erwärmt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß,
fügt Alkohol mit 70% Wasser (in Volumina) bis zur vollständigen
Auflösung zu (entsprechend 3,25 l Lösungsmittel), läßt
allmählich abkühlen, beobachtet den Beginn einer Kristallisation
bei 65°C, rührt 48 Stunden bei 20°C, isoliert durch Absaugen
den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Äthanol
und erhält 188,9 g rohes (+)-α-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-
Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, = +3,5° (c = 0,5%,
Methanol).
Reinigung: Man bringt die 188,9 g Rohprodukt in 4 l Äthanol
mit 70% Wasser (in Volumina) ein, erwärmt zum Rückfluß, fügt
Äthanol mit 70% Wasser (in Volumina) zu, um eine vollständige
Auflösung zu erhalten (entsprechend 2 l), läßt auf 20°C abkühlen,
rührt 20 Stunden bei 20°C, isoliert den gebildeten Niederschlag
durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält
147,9 g (+)-α-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Isopropyl-2-p-
chlorphenylessigsäure, = +4,5° (c = 0,8%, Äthanol),
F = 210°C (Zers.).
Man engt die vorstehend in der Stufe A erhaltenen Mutterlaugen
der Spaltung und der Reinigung zur Trockne ein, suspendiert den erhaltenen
Rückstand in 300 cm³ Methylenchlorid, fügt unter Rühren
eine 2n-wäßrige Salzsäurelösung bis zur Erzielung eines
pH = 1 zu (ca. 350 cm³ der 2n-Lösung), rührt, trennt die organische
Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige
Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen,
wäscht sie mit Wasser, extrahiert die Waschwässer mit Methylenchlorid,
trocknet die organische Phase, filtriert, engt durch
Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält
153,7 g eines Gemischs der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
und der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenyl-
essigsäure.
Man bringt in 4 l Äthanol mit 70% Wasser (in Volumina) 153 g
des Gemischs der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure und
der "DL"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, fügt zu
der erhaltenen Lösung während 15 Minuten 86 g (-)-α-Phenyläthylamin,
bringt das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß, fügt
Äthanol mit 70% Wasser (in Volumina) bis zur vollständigen
Auflösung (2,25 l) zu, läßt langsam abkühlen, rührt 20 Stunden
bei 20°C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
wäscht ihn mit Äthanol, trocknet ihn und erhält 168,2 g
des rtohen (-)-α-Phenyläthylaminsalzes der "D"-2-Isopropyl-2-
p-chlorphenylessigsäure, = -5° (c = 0,6%, Methanol).
Reinigung: Man bringt in 4 l wäßrige Äthanol-Lösung mit 70%
Wasser (in Volumina) 168 g des rohen (-)-α-Phenyläthylaminsalzes
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure ein, bringt
das Gemisch zum Rückfluß, fügt Äthanol mit 70% Wasser (in Volumina)
bis zur Erzielung einer vollständigen Auflösung (1,5 l)
zu, läßt auf 20°C abkühlen, rührt 48 Stunden bei 20°C, isoliert
durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Alkohol,
trocknet ihn und erhält 143,1 g (-)-α-Phenyläthylaminsalz
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure. = -5°
(c = 0,8%, Methanol), F = 210°C (Zers.).
Man bringt in 286 cm³ Methylenchlorid 143 g (-)-α-Phenyläthylaminsalz der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, erhalten
in der vorstehenden Stufe C, ein, fügt unter Rühren 286 cm³
2n-wäßrige Salzsäurelösung zu, rührt 15 Minuten, erhält zwei
klare Phasen, trennt sie durch Dekantieren, extrahiert die wäßrigen
Phasen mit Methylenchlorid, wäscht die organischen Phasen
mit Wasser, extrahiert die Waschwässer mit Methylenchlorid,
trocknet die organische Phase, filtriert, engt zur Trockne ein
und erhält 91 g "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure,
= +42° (c = 1%, Äthanol), F = 105°C.
Man bringt in ein Gemisch von 50 cm³ Petroläther (Kp.: 35 bis
70°C) und 20 cm³ Thionylchlorid 10 g "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure
ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß, beläßt
es hierbei 4 Stunden, kühlt ab, engt unter vermindertem Druck
zur Trockne ein und erhält 10,8 g Chlorid der "D"-2-Isopropyl-
2-p-chlorphenylessigsäure.
Man bringt in 50 cm³ Benzol 3 g (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol
und 3,1 g Chlorid der "D"-2-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäure,
erhalten in der vorstehenden Stufe E, ein, kühlt auf
+15°C ab, fügt tropfenweise ein Gemisch von 4 cm³ Pyridin und
10 cm³ Benzol zu, rührt 2 Stunden bei 20°C, gießt auf eine
2n-wäßrige Salzsäurelösung, trennt die organische Phase durch
Dekantieren ab, trocknet sie, filtriert, engt durch Destillation
unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert
den Rückstand an Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit
Benzol und erhält 4,4 g (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylester
der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure, [a] D = +13,5°
(c = 2%, Benzol), die im Lauf der Zeit kristallisiert,
F = 62°C.
Analyse: C₂₅H₂₂ClNO₃ (419,88)
Berechnet:C 71,50 H 5,28 Cl 8,44 N 3,34%
Gefunden:C 71,4 H 5,3 Cl 9,1 N 3,3%
Δε = +0,1 bei 253 nm (Maximum)
Δε = +0,23 bei 277 nm (Maximum)
Δε = +0,27 bei 282 nm (Maximum)
Δε = +0,27 bei 286 nm (Maximum)
Δε = +0,23 bei 277 nm (Maximum)
Δε = +0,27 bei 282 nm (Maximum)
Δε = +0,27 bei 286 nm (Maximum)
Peaks bei 0,63-0,75 ppm; 0,88-1,0 ppm, charakteristisch für
Methyl-Wasserstoffe des Isopropylrests; Peak bei 2,25 ppm,
charakteristisch für Wasserstoff des durch das Kohlenstoffatom
in α-Stellung zum asymmetrischen Kohlenstoff eingebrachten
Isopropylrests; Peak bei 3,17-3,33 ppm, charakteristisch
für durch das asymmetrische Kohlenstoffatom der Säure eingebrachten
Wasserstoff; Peak bei 6,4 ppm, charakteristisch für
durch das Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Nitrilgruppe eingebrachten
Wasserstoff; Peaks bei 6,91-7,25 ppm, charakteristisch
für Wasserstoffe der aromatischen Kerne.
Man löst 640 mg (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol in 10 cm³
wasserfreiem Toluol, kühlt auf -10°C ab und fügt langsam
1,25 g Chlorid der 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropan-
1-carbonsäure in 2 cm³ Toluol und danach 0,5 cm³
Pyridin in 2 cm³ Toluol zu.
Man beläßt 2 Stunden bei 20°C und anschließend 48 Stunden bei
0°C, wäscht mit verdünnter Salzsäure und danach mit einer Natriumbicarbonatlösung,
trocknet und dampft zur Trockne ein.
Man erhält 2,1 g des erwarteten Produkts in kristalliner Form,
das man durch Cromatographie an Siliciumdioxyd unter Eluierung
mit einem Petroläther/Äther-Gemisch (9/1) reinigt. Man
erhält 1,3 g des erwarteten Produkts in reiner, kristallisierter
Form. F = 100°C, = +19° (c = 0,8%, CHCl₃).
Claims (6)
1. (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol der Formel (I):
2. Verfahren zur Herstellung von (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den
(R,S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol in Anwesenheit eines sauren
Mittels mit dem Lacton der cis-2,2-Dimethyl-3S-(dihydroxymethyl)-
cyclopropan-1R-carbonsäure umsetzt, das Gemisch von (1R,5S)-6,6-
Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.-1.0]hexan-2-on
und (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-
(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on nach
einer physikalischen Methode in die beiden Isomeren trennt und
in saurem Milieu das erhaltene (1R,5S)-6,6-Dimethyl-(4R)-[(S)-
cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on
hydrolisiert.
3.Verwendung des (S)-α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohols gemäß
Anspruch 1 zur Herstellung seines Esters mit
der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
oder einem ihrer funktionellen Derivate oder mit dem Chlorid der "D"-2-Isopropyl-2-p-chlorphenylessigsäure in einem organischen
Lösungsmittel.
4. Gemisch von (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on und (1R,5S)-6,6-
Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-methoxy]-3-oxabi
cyclo[3.1.0]hexan-2-on;
5. (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(S)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on;
6. (1R,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)-[(R)-cyano-(3′-phenoxyphenyl)-
methoxy]-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-on.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7802621A FR2421875A1 (fr) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | Alcool benzylique substitue optiquement actif et son procede de preparation |
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