CH636851A5 - Alcool benzylique substitue optiquement actif et son procede de preparation. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un alcool benzylique substitué optiquement actif, son procédé de préparation et son utilisation.
L'invention a plus précisément pour objet l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de formule:
CN
HO-C
(S)
On connaissait déjà l'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxybenzylique qui est un produit racémique. Mais il n'existait, à ce jour, aucune publication décrivant l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique ou son obtention.
Il existait, il est vrai, des procédés de dédoublement d'alcools comportant des carbones asymétriques.
Par exemple, on savait dédoubler certains alcools racémiques (R,S), en les combinant avec un acide organique optiquement actif, en séparant par un traitement physique convenable l'ester d'alcool (S) et l'ester d'alcool (R) résultant, puis en hydrolysant ces deux esters pour obtenir les alcools de structure (R) et de structure (S).
On connaissait également un procédé plus compliqué consistant à dédoubler des alcools racémiques (R,S) en les combinant à un diacide organique, en faisant réagir l'hémiester résultant avec une base optiquement active, en séparant par voie physique les deux sels de base optiquement active résultants, pour obtenir le sel de base optiquement active de l'hémiester d'alcool de structure (S) et le sel de base optiquement active de l'hémiester d'alcool de structure (R), à acidifier pour libérer les hémiesters d'alcool (S) et d'alcool (R), puis à hydrolyser ces hémiesters pour obtenir l'alcool de structure (S) et l'alcool de structure (R).
Ces méthodes connues de dédoublement des alcools comportent, comme stade intermédiaire, la formation d'esters. Dans l'étape finale de dédoublement, il est nécessaire d'hydrolyser ces esters pour obtenir l'alcool dédoublé désiré. Il s'est avéré, dans le cas de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique que, lorsqu'on effectue l'hydrolyse des esters de cet alcool, en milieu acide ou basique, on n'obtient pas l'alcool dédoublé désiré, mais des produits de dégradation de ce dernier, en particulier l'aldéhyde 3-phénoxybenzoïque et l'acide 2-hydroxy 2(3-phénoxy)phénylacétique.
Il n'existait donc à ce jour aucun procédé de dédoublement permettant d'obtenir l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique.
La titulaire a maintenant mis au point un procédé de préparation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique et une des caractéristiques importantes de ce procédé consiste à préparer un éther intermédiaire optiquement actif, le (IR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one. Contrairement aux esters utilisés classiquement pour dédoubler les alcools, cet éther possède une structure qui rend aisée son hydrolyse en milieu acide, ce qui permet d'obtenir l'alcool recherché. De plus, cette obtention se réalise avec un bon rendement.
Il a été trouvé que cet alcool de configuration S possède un pouvoir rotatoire négatif. C'est ainsi que, mesuré dans le benzène, à une concentration voisine de 0,8%, ce pouvoir rotatoire à une valeur de l'ordre de —16,5 +1,5".
L'invention a donc pour objet l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, à l'état sensiblement pur ou à l'état pur, et notamment l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique dont le pouvoir rotatoire, mesuré dans le benzène à une concentration approximative de 0,8%, est d'environ —16,5".
L'invention permet également d'accéder à l'alcool (R) a-cyano 3-phénoxybenzylique par hydrolyse de l'éther optiquement actif correspondant.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, en présence d'un agent acide, avec la lactone de l'alcool eis 2-2-diméthyl 3 S-(dihydroxyméthyl)cyclopropane-l R-carboxylique pour obtenir un mélange de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxy-phényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano(3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, qu'on sépare ces deux isomères par un moyen physique, hydrolyse en milieu acide le (1R,5S) 6,6-diméthyl (4R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one résultant pour obtenir l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique désiré.
L'agent acide en présence duquel on fait réagir l'alcool et le composé lactonique est choisi notamment dans le groupe constitué par l'acide paratoluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide
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perchlorique, l'acide métanitrobenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicyclique et l'acide camphosulfonique.
Le (IR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxy-phényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one peut être séparé de son isomère, le (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one par cristallisation dans un solvant ou par Chromatographie.
Cette séparation peut être effectuée d'une façon particulièrement commode par Chromatographie sur colonne de silice.
Comme acide pour effectuer l'hydrolyse finale du (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, on peut utiliser avantageusement l'acide paratoluènesulfonique.
L'invention a également pour objet l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, tel qu'obtenu selon le procédé décrit précédemment.
En purifiant l'alcool par Chromatographie sur gel de silice et en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1), on obtient l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de [a]^§ = —16,5 ±2,5: (c = 0,8%, benzène).
L'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique est un produit très utile sur le plan industriel. Il est connu, en effet, dans le domaine des composés pyréthrinoïdes, que les esters d'acides cyclopropanecar-boxyliques d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique possèdent, en général, une activité insecticide beaucoup plus élevée que les esters d'alcool (R) correspondants.
L'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique permet, par exemple, de préparer par simple estérification, comme indiqué plus loin dans la partie expérimentale, son ester avec l'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cycIopropane-l-carboxylique, composé bien connu pour son activité insecticide remarquable.
L'invention a ainsi également pour objet l'utilisation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique à la préparation de son ester avec l'acide IR eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, caractérisée en ce que l'on fait réagir l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique avec l'acide IR eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique ou l'un de ses dérivés fonctionnels, au sein d'un solvant organique, pour obtenir l'ester de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide IR eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Certains des esters d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique cependant n'ont pu être préparés à ce jour, faute de disposer d'alcool de configuration (S). C'est ainsi, par exemple, que l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D-2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique était jusqu'à ce jour impossible à obtenir. Grâce à la présente invention, par estérification de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique à l'aide du chlorure de l'acide D-2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique, il est maintenant aisé de préparer ce composé, qui s'est montré posséder d'excellentes propriétés insecticides.
Un exemple de préparation de l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide D-2-isopropyl 2-parachlorophénylacétique est décrit plus loin, dans la partie expérimentale.
Finalement, l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique objet de l'invention est obtenu selon un procédé économiquement avantageux et qui présente un caractère marqué d'originalité. L'obtention de cet alcool autorise la préparation d'esters insecticides très actifs et pour certains desquels on ne connaissait, jusqu'ici, aucune voie d'accès.
Exemple I :
Alcool (S) a-cyano 3-phênoxybenzylique
Stade A: Mélange de (IR,5S) 6,6-diméthyl4(R) [(S)-cyano (3'-phènoxyphènyljmèthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de ( 1R.5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano ( 3'-pliénoxyphényl)-méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one.
On mélange 22,5 g d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxybenzylique,
9,46 g de lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3(S)-(dihydroxyméthyl)cyclopropan-l R-carboxylique, 0,15 g d'acide paratoluènesulfonique monohydraté, porte à 80' C sous un vide de 10" 2 mm de mercure, maintient le mélange réactionnel pendant 2 h dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par distillation. On refroidit à 20° C et obtient 30,70 g de mélange brut de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one (contenant comme impuretés principalement les produits de départ n'ayant pas réagi) (mélange A).
Stade B: (1R.5S) 6,6-diméthyl4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényljméthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one.
On Chromatographie le mélange A obtenu au stade A sur gel de silice, en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one.
F = 126° C, (a)2D° = -71" (c = 1%, benzène)
Spectre ultraviolet (éthanol)
Inflexion à 226 nm (E{ = 319), inflexion à 267 nm (E| = 52);
Inflexion à 271 nm (El = 56), maximum à 276 nm (EJ = 60), inflexion à 280 nm (E| = 48)
Dichrdisme circulaire (dioxanne)
As = —4,2 à 225 nm (max)
As = +0,39 à 287 nm (max)
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,18-1,23 ppm caractéristiques des hydrogènes des mêthy-les géminés, pics à 1,98-2,08 et 2,15-2,25 ppm caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 5,53-5,56 ppm caractéristiques de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile, et de l'hydrogène en position 4, pics à 6,91-7,25 ppm caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Stade C: Alcool (S) a-cyanométaphénoxybenzylique.
Dans un mélange de 100 cm3 de dioxanne, de 50 cm3 d'eau, on introduit 10 g de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabixyclo (3.1.0) hexan-2-one, obtenu au stade B de l'exemple 1, puis 1 g d'acide paratoluènesulfonique monohydraté, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 23 h, concentre par distillation sous pression réduite jusqu'à obtenir la moitié du volume initial, ajoute de l'éther éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu (9,5 g) sur gel de silice, en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 6,1 g d'alcool (S) a-cyanométaphénoxybenzylique (a)2^ = —16,5 ± 1,5 (c = 0,8%, benzène)
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pic à 3,25 ppm caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool, pic à 5,42 ppm caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile.
Exemple 2:
L'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide lR.cis 2,2-diméthyl 3-(2' ,2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylique peut être préparé de la manière suivante:
On dissout 640 mg d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique dans 10 cm3 de toluène anhydre, refroidit à —10' C et ajoute lentement 1,25 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l -carboxylique dans 2 cm3 de toluène, puis 0,5 cm3 de pyridine dans 2 cm3 de toluène.
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On maintient pendant 2 h à 20 C, puis 48 h à 0° C, lave à l'acide chlorhydrique dilué, puis avec une solution de bicarbonate de sodium, sèche et évapore à sec.
On obtient 2,1 g de produit attendu cristallisé que l'on purifie par Chromatographie sur silice en éluant au mélange éther de
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pétrole/éther (9/1). On obtient 1,3 g de produit attendu cristallisé pur.
F = 100° C
5 (a) d = + 19e (c = 0,8%, CHC13).
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Claims (8)
- 636 8512REVENDICATIONS1. L'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de formule (I) :-T-Oh(s)W.o_^
- 2. L'alcool selon la revendication 1, de pouvoir rotatoire égal à —16,5 environ, ce pouvoir rotatoire étant mesuré dans le benzène à une concentration de l'ordre de 0,8%.
- 3. Procédé de préparation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, en présence d'un agent acide, avec la lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3S-(dihydroxyméthyl)cyclopropane-l R-carboxylique pour obtenir un mélange de (lR,5S)6,6-dimêthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxy-phényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, et de (1R,5S)6,6-diméthyl 4(R)[(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, qu'on sépare ces deux isomères par un moyen physique, hydrolyse en milieu acide le (lR,5S)6,6-diméthyl (4R)[(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)mêthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one résultant pour obtenir l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique désiré.
- 4. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent acide en présence duquel on fait réagir l'alcool et le composé lactonique est choisi dans le groupe constitué par l'acide paratoluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide perchlori-que, l'acide métanitrobenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique et l'acide camphosulfonique.
- 5. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que le moyen physique est une Chromatographie sur colonne de silice.
- 6. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour effectuer l'hydrolyse finale est l'acide paratoluènesulfonique.
- 7. L'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique obtenu selon le procédé des revendications 3 à 6.
- 8. Utilisation de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique selon l'une des revendications 1 ou 2, à la préparation de son ester avec l'acide 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, caractérisée en ce que l'on fait réagir l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique avec l'acide 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique ou l'un de ses dérivés fonctionnels, au sein d'un solvant organique, pour obtenir l'ester de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique de l'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2\2'-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
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