CH636868A5 - Procede de preparation d'un ether d'alcool alpha-cyane optiquement actif. - Google Patents
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Description
L'invention concerne un procédé de préparation d'un éther d'alcool a-cyané optiquement actif.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation du (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(S)-cyano (3'-phénoxy-phényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, à l'action d'un agent basique, au sein d'un solvant dans lequel le (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one est insoluble et on sépare ce dernier composé par insolubilisation.
L'agent basique utilisé dans le procédé de l'invention est choisi notamment dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine et, utilisés en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins. Dans ce procédé, l'utilisation de la triéthylamine est particulièrement avantageuse.
Le solvant utilisé dans le procédé est notamment un alcanol tel que l'isopropanol.
L'obtention du mélange de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one est décrit dans la demande de brevet français N° 78.02621 déposée le 31 janvier 1978 par la société titulaire et intitulée «Alcool benzylique substitué optiquement actif et son procédé de préparation».
Dans cette demande, le mélange de deux éthers diastéréo-isomères est obtenu par action de l'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique sur la lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3S-(hydroxyméthyl)cyclopropane-lR-carboxylique, en milieu acide.
Un exemple d'une telle préparation est donné plus loin, à titre indicatif, dans la partie expérimentale.
Dans cette même demande est également décrite la séparation des deux éthers diastéréo-isomères par un procédé physique tel que cristallisation ou Chromatographie, puis leur hydrolyse individuelle en alcool (S) ou (R) a-cyano 3-phénoxybenzylique.
Un exemple d'hydrolyse d'éther d'alcool (S) en alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique est donné plus loin dans la partie expérimentale.
Dans la demande de brevet précitée, on effectue la séparation des deux éthers diastéréo-isomères par un procédé physique appliqué au mélange d'une composition bien déterminée résultant de la réaction d'éthérification. Dans ces conditions, le poids de chaque diastéréo-isomère que l'on peut obtenir est au maximum celui qui était initialement présent dans le mélange. Quand elle est complète, la réaction d'éthérification entre la lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3S-(dihydroxyméthyl)cyclopropane-1 R-carboxylique et l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique racémique conduit à un mélange équimolécu-laire des 2 diastéréo-isomères prévisibles et le poids de chacun d'entre eux que l'on peut séparer par un procédé physique ne peut jamais excéder la moitié du poids du mélange initialement soumis au traitement d'isolement.
La présente invention a pour objet l'obtention du (1 R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one (composé A) à partir soit d'un mélange de ce composé A et de son diastéréo-isomère, le (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one (composé B), soit à partir du composé B seul, selon le procédé décrit précédemment, mettant enjeu l'action d'un agent basique au sein d'un solvant approprié.
Le procédé de l'invention comme celui exposé précédemment comporte une séparation physique de l'éther diastéréo-isomère désiré mais, dans le procédé de l'invention, cette séparation physique s'applique au mélange d'éthers diastéréo-isomères placé volontairement dans un milieu chimique choisi pour permettre une évolution continue et appropriée de la composition du mélange issu de la réaction d'éthérification.
Le milieu chimique est choisi, d'une part, pour permettre d'obtenir dans la phase soluble la stéréoconversion mutuelle d'un diastéréo-isomère dans l'autre (composé A composé B), l'épimé-risation du centre benzylique chiral étant obtenue par l'action d'un agent basique, les proportions des composés A et B, une fois l'équilibre atteint, étant représentatives des conditions d'équilibre (notamment du solvant, de la base et de la température) et différentes, en général, de ce qu'elles étaient au départ.
Le milieu chimique est choisi, d'autre part, pour obtenir, de plus, l'insolubilité du seul composé A désiré. De ce fait, au fur et à mesure que le composé A est éliminé du milieu réactionnel par insolubilisation, la stéréoconversion du composé B en composé A, dans la phase soluble, en milieu basique, se poursuit. Le composé A ainsi formé (à partir du composé B) s'insolubilise à nouveau. Il en résulte un déplacement continu de l'équilibre qui aboutit à la transformation progressive du composé B en composé A désiré. Evidemment, plus le composé A est insoluble dans le milieu réactionnel, plus le taux de conversion du composé B en composé A est élevé.
Lorsque, dans le procédé de la présente invention, on utilise au départ le seul diastéréo-isomère B, à défaut de la cristallisation spontanée du composé A qui est nécessaire au déclenchement et à l'achèvement de la stéréoconversion, l'introduction de quelques germes cristallins du diastéréo-isomère A met en route le processus d'épimé-risation.
Le procédé de la présente invention, comme celui qui a été précédemment revendiqué par la société titulaire dans la demande du brevet intitulé «Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané optiquement actif de structure (R) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané de structure (S)», déposée le 23 avril 1976 sous le N° 76.12094, permet d'obtenir des éthers d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique (ou des esters d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique dans le cas de la demande N° 76.12094) qui contiennent le reste alcoolique dédoublé en une quantité pondéralement supérieure à celle qui était présente dans le mélange d'éthers d'alcool (S) et d'éthers d'alcool (R) [ou dans un mélange d'esters d'alcool (S) et d'esters d'alcool (R)] mis en œuvre au départ.
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Bien entendu, dans des conditions opératoires identiques, l'utilisation de la lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3(R) hydroxyméthyl-cyclopropane-l(S)-carboxylique, antipodale de celle qui permet d'obtenir le diastéréo-isomère renfermant l'alcool de configuration (S), permet d'obtenir, selon le procédé de l'invention, le diastéréo-isomère cristallisé antipodal du composé A et contenant l'alcool de configuration (R) (composé B).
Le procédé de l'invention est donc particulièrement avantageux par sa simplicité et par son rendement inattendu qui correspond à l'obtention d'un éther diastéréo-isomère en une quantité supérieure à celle contenue dans le mélange d'éthers diastéréo-isomères de départ.
Par rapport aux esters diastéréo-isomères décrits dans la demande de brevet N° 76.12094, les éthers diastéréo-isomères obtenus dans la présente invention offrent un avantage très important. Contrairement aux esters, ils se prêtent à une solvolyse facile, en milieu acide, et permettent d'accéder, au départ du composé A, à l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique et, au départ du composé B, à l'alcool (R) a-cyano 3-phénoxybenzylique, ces deux composés étant obtenus avec rétention de configuration et sans altération chimique.
Le procédé de l'invention, suivi d'une solvolyse acide, permet donc d'effectuer le dédoublement de cyanhydrines chirales. Appliqué au cas de l'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxybenzylique, ce procédé permet d'obtenir les antipodes optiques de cette cyanhydrine, et notamment la forme (S), qui est d'un intérêt particulier. En effet les esters de cet alcool (S) et de divers acides cyclopropanecarboxyliques et arylacétiques a-substitués conduisent à des esters d'une exceptionnelle puissance insecticide.
L'exemple suivant illustre l'invention:
Exemple:
(1R.5S) 6,6-diméthyl4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxy-phényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one (composé A) à partir d'un mélange de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one (composé A) et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphènyl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one (composé B).
On dissout à 45 C 18,4 g d'un mélange brut de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one dans 75 cm3 d'isopropanol, laisse revenir à 30° C, sous agitation, ajoute 7,5 cm de triéthylamine, agite pendant 17 h à 22° C, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'isopropanol, le sèche, le cristallise dans 35 cm3 d'isopropanol, et obtient 10,66 g de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one.
F = 126: C (a)D = —71; (C = 1% benzène)
Spectre ultraviolet (éthanol)
Inflexion à 226 nm (EJ = 319)
Inflexion à 267 nm (EJ = 52)
Inflexion à 271 nm (E} = 56)
Maximum à 270 nm (E} = 60)
Inflexion à 280 nm (EJ = 48)
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
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Pics à 1,18-1,23 ppm caractéristiques des hydrogènes des méthy-les géminés; pics à 1,98-2,08 et 2,15-2,25 ppm caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 5,53-5,56 ppm caractéristiques de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile et de l'hydrogène en position 4.
Préparation du mélange de composé A et de composé B
Le mélange de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one utilisé au départ de l'exemple peut être préparé de la manière suivante:
On mélange 22,53 g d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, 9,46 g de lactone de l'acide eis 2,2-diméthyl 3S-(dihydroxyméthyl)cyclopropane-lR-carboxylique, 0,15 g d'acide pa-ratoluènesulfonique monohydraté, porte le mélange réactionnel à 80° C sous un vide de 10 ~ 2 mm de mercure, pendant 2 h en éliminant l'eau, obtient 30,7 g de résidu, le dissout dans un mélange de 100 cm3 de chlorure de méthylène et 400 cm3 d'éther isopropylique, lave la solution organique par une solution aqueuse 2N de soude, puis à l'eau, par une solution aqueuse 0,1N d'acide chlorhydrique et, enfin, à l'eau, extrait les eaux de lavage par un mélange de chlorure de méthylène et d'éther isopropylique, réunit les phases organiques, les sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu (27,8 g) dans 56 cm3 d'éthanol, ajoute 150 cm3 de solution aqueuse saturée de bisulfite de sodium, note l'apparition d'un précipité, agite pendant l'A h, ajoute 50 cm3 d'acétate d'éthyle, filtre, lave l'insoluble à l'acétate d'éthyle et à l'eau, transvase le filtrat en ampoule à décanter, agite, laisse reposer, sépare par décantation la phase aqueuse, lave la phase organique par une solution aqueuse de chlorure de sodium, sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 18,4 g de mélange brut de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)-[(5)-cyano (3'-phénoxyphênyl)méthoxy]-3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one utilisé comme pour l'exemple précédent.
Hydrolyse du composé A
Par ailleurs, le (lR,5S)-6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one peut être hydrolysé en alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, de la manière suivante:
Dans un mélange de 100 cm3 de dioxanne et de 50 cm3 d'eau, on introduit 1 g d'acide paratoluènesulfonique monohydraté et 10 g de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R) [(S)-cyano(3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one obtenu à l'exemple ci-dessus, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 23 h, concentre sous pression réduite, à moitié du volume initial, ajoute de l'éther au résidu, agite, puis décante, lave la solution éthérée à l'eau, sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu (9,5 g) sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 6,1 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique (a)^ = —16,5 (C = 0,8% benzène).
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pic à 3,25 ppm caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool; pic à 5,42 ppm caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
R
Claims (5)
1. Procédé de préparation du (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one et de (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[(R)-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one, à l'action d'un agent basique, au sein d'un solvant dans lequel le (1R,5S) 6,6-diméthyl 4(R)[S-cyano (3'-phénoxyphényl)méthoxy] 3-oxabicyclo (3.1.0) hexan-2-one est insoluble et on sépare ce dernier composé par insolubilisation.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine, et, utilisés en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent basique est la triéthylamine.
4. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un alcanol.
5. Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est l'isopropanol.
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