CH623303A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet, d'une part, un procédé de préparation de sulfonate d'alléthrolone optiquement active et, d'autre part, un procédé de préparation d'alléthrolone optiquement active au départ d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale.
Le premier procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, en présence d'un agent basique, le chlorure d'acide sulfonique de formule:
X-S02C1 (II)
dans laquelle X représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phényle, éventuellement substitué en position para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S), pour obtenir le sulfonate d'alléthrolone correspondant, de même configuration que l'alléthrolone de départ, de formule:
dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus.
Selon le second procédé de l'invention, on hydrolyse ensuite ledit sulfonate de formule I, en présence d'un agent basique, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active désirée, de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de formule I, c'est-à-dire dans l'alléthrolone mise en jeu au départ.
Parmi les sulfonates de formule I, obtenus au cours des procédés de l'invention, on citera plus particulièrement le méthanesulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et le méthanesulfonate d'alléthrolone de configuration (S), l'éthanesulfonate d'alléthrolone de configuration (R), l'éthanesulfonate d'alléthrolone de configuration (S), le paratoluènesulfonate d'alléthrolone de configuration (R), le paratoluènesulfonate d'alléthrolone de configuration (S), le parachlorobenzènesulfonate d'alléthrolone de configuration (R), le parachlorobenzènesulfonate d'alléthrolone de configuration (S), le parabromobenzènesulfonate d'alléthrolone de configuration (R), le parabromobenzènesulfonate d'alléthrolone de configuration (S).
Ces sulfonates, et notamment les méthanesulfonates d'alléthrolone optiquement active et les paratoluènesulfonates d'alléthrolone optiquement active, sont donc des composés utiles, notamment à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède en tant que produit de départ dans la préparation des sulfonates de formule I et dans ce sulfonate lui-même. En effet, la préparation des sulfonates se fait avec maintien de la configuration, tandis que l'hydrolyse en milieu basique des sulfonates de formule I a pour résultat d'inverser le centre d'asymétrie de l'alléthrolone et permet d'obtenir ainsi l'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate.
L'agent basique en présence duquel on fait réagir le chlorure d'acide sulfonique II avec l'alléthrolone optiquement active est, de préférence, une base tertiaire.
Selon un mode opératoire préféré des procédés de l'invention, la base tertiaire est la triéthylamine.
Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques au sein duquel on fait réagir le chlorure de sulfonyle II avec l'alléthrolone est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les étheroxydes, les solvants chlorés.
Ce solvant organique (ou ce mélange de solvants organiques) peut être notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-isobutylcétone, le benzène, le toluène, le xylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le tétrachlorure de carbone ou un mélange de ces solvants.
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Selon un mode d'exécution préféré des procédés de l'invention, ce solvant est l'acétone.
Selon un autre mode d'exécution préféré des procédés de l'invention, ce solvant est le toluène.
Le chlorure d'acide sulfonique que l'on condense avec l'alléthrolone optiquement active est, de préférence, le chlorure de méthanesulfonyle.
La condensation du chlorure de méthanesulfonyle avec l'alléthrolone est effectuée, de préférence, au sein de l'acétone ou du toluène, en présence de triéthylamine, à une température comprise, de préférence, entre —15 et +30°C.
Le chlorure d'acide sulfonique que l'on condense avec l'alléthrolone optiquement active peut également être le chlorure de paratoluènesulfonyle.
La condensation du chlorure de paratoluènesulfonyle avec l'alléthrolone optiquement active est effectuée, de préférence, au sein du chlorure de méthylène ou au sein du tétrahydrofuranne, en présence de triéthylamine, à une température comprise, de préférence, entre —30 et 0°C.
D'une manière générale, la condensation du chlorure de sul-fonyle avec l'alléthrolone optiquement active est effectuée avantageusement entre —15 et 0°C.
L'agent basique en présence duquel est effectuée l'hydrolyse de sulfonate d'alléthrolone optiquement active est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les carbonates ou bicarbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, ces derniers étant utilisés en quantité au plus égale à la quantité stœchiométrique.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé, cet agent basique est, de préférence, un carbonate ou un bicarbonate alcalin.
L'hydrolyse du sulfonate d'alléthrolone est effectuée avantageusement en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau.
Ce solvant organique non miscible à l'eau est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène et le dichloréthane.
Les conditions dans lesquelles est effectuée selon l'invention l'hydrolyse, en milieu basique du sulfonate d'alléthrolone, sont particulièrement importantes pour l'obtention d'un rendement satisfaisant en alléthrolone inversée.
L'agent basique utilisé doit évidemment être une base suffisamment forte pour permettre l'obtention de l'alcool à partir de l'ester d'alléthrolone. En pratique, les carbonates ou bicarbonates alcalins permettent d'effectuer cette transformation dans des conditions satisfaisantes, surtout lorsque l'opération est conduite en présence d'un solvant non miscible à l'eau, qui dissout l'alléthrolone au fur et à mesure de sa formation et diminue la possibilité d'altération de cet alcool. Les bases fortes telles que la potasse, la soude, par exemple, conviennent également, mais à condition de ne pas en utiliser un excès par rapport à la quantité théorique nécessaire.
L'application des sulfonates d'alléthrolone optiquement active de formule I à l'obtention d'alléthrolone optiquement active de configuration antipodale de celle existant dans le sulfonate de départ présente un grand intérêt industriel.
Il est connu que l'alléthrolone optiquement active de configuration (S) conduit, en général, par estérification par des acides cyclopropanecarboxyliques, à des esters dont l'activité insecticide est nettement plus élevée que celle des esters d'alléthrolone racé-mique ou d'alléthrolone optiquement active de configuration (R).
Pour préparer l'alléthrolone optiquement active de configuration (S), on peut avoir recours à un procédé de déboublement (voir, par exemple, le brevet français N° 2166503), procédé qui fournit, à côté de l'alléthrolone optiquement active de configuration (S) désirée, de l'alléthrolone optiquement active de configuration (R).
Il est évidemment très avantageux de pouvoir transformer cette alléthrolone optiquement active de configuration (R) en alléthrolone optiquement active de configuration (S), dont les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques possèdent une activité insecticide beaucoup plus élevée.
On avait déjà étudié cet important problème industriel et on y avait apporté une première solution dans la demande de brevet déposée le 14 mai 1976 en France sous le N° 76.14617.
Le procédé de racémisation décrit dans cette demande présentait déjà, par rapport à l'art antérieur, un progrès important. Mais l'obtention de l'alléthrolone optiquement active de configuration (S), à partir de l'alléthrolone racémique obtenue, nécessitait un nouveau dédoublement et finalement des opérations relativement complexes, bien que déjà rentables.
Les études dans ce domaine ayant été poursuivies, on a maintenant mis au point la présente invention qui apporte au problème de la récupération de l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) une solution plus avantageuse que celle qui consiste à racémiser intermédiairement l'alléthrolone.
Ce procédé permet notamment de transformer directement l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) en alléthrolone optiquement active de configuration (S), en deux étapes seulement, et dans des conditions se prêtant à une industrialisation aisée.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé conforme au procédé général décrit plus haut, caractérisé en ce que l'alléthrolone optiquement active de départ est de configuration (R).
Selon un mode d'exécution préféré du procédé ci-dessus, on hydrolyse le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de configuration (R) par une solution aqueuse de carbonate de potassium, et en présence d'un solvant choisi parmi le groupe constitué par le chlorure de méthylène et le dichloréthane, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active de configuration (S).
Lors de l'obtention de l'alléthrolone de configuration (S), par un procédé de dédoublement de l'alléthrolone racémique, on aboutit en pratique, après séparation de l'alléthrolone de configuration (S), à l'obtention de mélanges d'alléthrolone (R) et d'alléthrolone (S), riches en alléthrolone (R).
Ces mélanges peuvent être transformés en mélanges de sulfonates d'alléthrolone optiquement active, riches en sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), puis en alléthrolone de configuration (S), selon le procédé de l'invention.
Ainsi, l'invention a plus spécialement pour objet un procédé conforme au procédé général décrit plus haut, caractérisé en ce que l'alléthrolone de départ se trouve sous forme d'un mélange d'alléthrolone de configuration (R) et d'alléthrolone de configuration (S), riche en alléthrolone de configuration (R).
L'invention a notamment pour objet un procédé conforme au procédé décrit ci-dessus, caractérisé en ce que l'on prépare le méthanesulfonate d'alléthrolone.
Le procédé de préparation des sulfonates d'alléthrolone optiquement active, ainsi que le procédé d'inversion de l'alléthrolone par hydrolyse, en milieu basique, des sulfonates, objets de l'invention, offrent un caractère inattendu.
L'alléthrolone présente, en effet, une structure d'alcool allyli-que cyclique très spéciale, étant donné la présence de la double liaison 2,3 du cycle qui active l'hydroxyle alcoolique et la présence de la fonction cétone qui active l'hydrogène en oc de la fonction alcool.
Tout d'abord, bien qu'elle paraisse banale, la préparation des sulfonates d'alléthrolone, du fait de la réactivité spéciale de cet alcool, se heurte à de sérieuses difficultés.
La préparation d'un sulfonate d'alléthrolone par action d'un chlorure de sulfonyle en présence d'un agent basique sur l'alléthrolone s'accompagne de la formation du chlorure ou du chlorhydrate de la base utilisée.
Pour que l'estérification soit suffisamment complète, on utilise, en pratique, un excès de chlorure de sulfonyle et un excès de base, par rapport à l'alléthrolone mise en jeu.
Le méthanesulfonate d'alléthrolone formé peut alors réagir, notamment avec le chlorhydrate de la base utilisée, et former un dérivé chloré (A):
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Cl dans lequel le carbone asymétrique est inverse du produit de départ. Ce même chlorure ou l'ester sulfonique précurseur, en présence d'un excès de base, conduit au diène (B) :
lequel, par réaction de Diels Aider, conduit à des dimères du type (C) :
Le choix de bases tertiaires, notamment de la triéthylamine, l'utilisation de solvants dans lesquels le chlorure ou le chlorhydrate de base est peu soluble, ainsi que l'utilisation d'une température réactionnelle pas trop élevée, ont permis, en fait, dans les conditions préférentielles du procédé de l'invention, d'éviter ces réactions parasites.
Mais il était à craindre surtout que l'hydrolyse en milieu basique du sulfonate d'alléthrolone, au cours de laquelle, selon le procédé de l'invention, s'effectue l'inversion de l'alléthrolone, donne lieu à des réactions secondaires du genre de celle décrite par Laforge (J. Am. Chem. Soc. 74, 1952, p. 5392) et qui conduisent à la formation de dimères de structure analogue à celle des composés (C) cités précédemment. Là encore, le procédé d'hydrolyse des sulfonates I selon l'invention, particulièrement dans ses modes d'exécution préférés, a permis d'éviter ces réactions parasites grâce à l'utilisation de bases relativement faibles ou de bases fortes utilisées en quantité au plus égale à la quantité stœchiométrique, grâce également à l'emploi éventuel d'un solvant non miscible à l'eau. Ce procédé permet aussi de réaliser pratiquement, d'une façon inattendue, avec un rendement intéressant, l'inversion du centre d'asymétrie de l'alléthrolone, malgré les difficultés liées à la structure particulière de cet alcool, difficultés qui, à priori, rendaient peu vraisemblable la réussite pratique d'un tel procédé.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
Préparation du méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
Dans 100 cm3 d'acétone, on introduit 50 g de (R) alléthrolone [contenant, d'après son dichroïsme circulaire, 92% d'isomère (R) et 8% d'isomère (S)], refroidit à — 15°C, ajoute 61 cm3 de triéthylamine, introduit lentement 43 g de chlorure de méthanesulfonyle en solution dans 33 cm3 d'acétone, agite pendant 30 mn à — 10°C verse dans un mélange de 165 cm3 de solution aqueuse normale d'acide chlorhydrique 330 cm3 d'eau, agite, ajoute 660 cm3 de chlorure de méthylène, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait à nouveau par 660 cm3 de chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les sèche, concentre à sec et obtient 79,8 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
Spectre RMN (deutérochloroforme).
Il présente les caractéristiques suivantes :
Pic à 128 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle en position 3 de l'alléthrolone; pics de 160 à 190 Hz, caractéristiques des hydrogènes en position 5 de l'alléthrolone et des hydrogènes en r de la chaîne allylique de l'alléthrolone ; pic à 187 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthylsulfonate; pics à 295 et 345 Hz, caractéristiques des hydrogènes du carbone terminal de la chaîne allylique de l'alléthrolone; pics de 320 à 345 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 4 de l'alléthrolone et de l'hydrogène en 2' de la chaîne allylique.
Exemple 2:
Préparation du méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
On dissout 36,2 g de (R) alléthrolone dans 400 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50-50), refroidit à —6°C, ajoute 46 cm3 de triéthylamine, puis lentement 20 cm3 de chlorure de méthanesulfonyle en solution dans 270 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50-50), agite pendant 3 h à — 10°C, verse dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 53 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone présentant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1.
Exemple 3 :
Préparation du méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
On dissout 250 g de (R) alléthrolone /a/o= —10,5° (c= 10%, chloroforme) dans 750 cm3 de toluène, introduit en 10 mn environ à — 13°C 225 g de chlorure de méthanesulfonyle, puis en 2 h environ à — 8°C, une solution de 217,5 g de triéthylamine dans 200 cm3 de toluène, agite pendant 15 mn, ajoute à — 5° C, en 30 mn environ, 1000 cm3 d'eau, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au toluène, réunit les phases toluèniques, les lave à l'eau, extrait les lavages aqueux au toluène, réunit les solutions toluèniques, les sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 370 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone présentant les mêmes caractéristiques que celui obtenu à l'exemple 1.
Exemple 4 :
Préparation du paratoluènesulfonate de (R) alléthrolone.
Dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 8,6 g de (R) alléthrolone, introduit à —40°C 16 cm3 de triéthylamine, puis, en 15 mn environ à — 40°C, une solution de 21,4 g de chlorure de paratoluènesulfonyle dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 48 h à — 1T C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N/10, en présence de glace, agite, extrait la phase aqueuse à l'éther, lave les extraits éthérés à l'eau, les sèche sur sulfate de magnésium, obtient 18,5 g d'un composé brut qui est chromatographié sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9-1) et fournit 3,7 g de paratoluènesulfonate de (R) alléthrolone qui possède les caractéristiques suivantes:
Spectre I.R. (chloroforme)
Absorption à 1718 cm-1 (carbonyle); absorptions complexes à 1662,1657,1646 cm-1, caractéristiques de la double liaison du cycle de l'alléthrolone; absorptions à 1605,1498 cm"S caracté- # ristiques du noyau aromatique ; absorptions à 990,920 cm ~1, caractéristiques de la double liaison allylique de l'alléthrolone; absorptions à 1375,1192,1180 cm-1, caractéristiques de -S02-.
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Spectre RMN (deutérochloroforme)
Pic à 119 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle en position 3 de l'alléthrolone; pics à 142,5-152,5 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 5 de l'alléthrolone; pic à 146,5 Hz, caractéristique des hydrogènes du méthyle du groupement 5 paratolyle; pics à 173,5-179,5 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne allylique de l'alléthrolone; pics de 290-305 Hz, caractéristiques des hydrogènes terminaux de la chaîne allylique de l'alléthrolone; pics de 315-360 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 2' de la chaîne allylique de l'alléthrolone; 10 pics de 315-360 Hz, caractéristiques de l'hydrogène en position 4 du cycle de l'alléthrolone; pics 437,446 et 474 Hz, caractéristiques des protons aromatiques.
Exemple 5: 15
Préparation de (S) alléthrolone par transformation du méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
On utilise le méthanesulfonate de (R) alléthrolone obtenu à l'exemple 1. 20
Dans une solution de 50 g de carbonate de potassium dans 500 cm3 d'eau, on introduit 79,8 g de méthanesulfonate de (R)
alléthrolone, en solution dans 500 cm3 de chlorure de méthylène, agite et porte au reflux pendant 42 h, distille le chlorure de méthylène, extrait la phase aqueuse résiduelle à l'heptane, puis la sature par du chlorure de sodium, agite, extrait au chlorure de méthylène, sèche la phase chlorométhylénique, la concentre à sec, rectifie le résidu sous vide et obtient 33,4 g de (S) alléthrolone.
Ebo,2 mm/Hg = 92°C [ot]^0 = +11,5° ± 1 °
(c= 1,5% chloroforme).
Spectre U. V. (éthanol)
Max. 231 nm Eii = 807 (e=12300)
Max. 306 nm Eh =4
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Infi, à 345 nm
As= + 1,14
Max. à 332 nm
As= + 2,32
Max. à 320 nm
As= + 2,53
Infi. à310nm
As=+ 1,91
Max. à 230 nm
As= —15,6
D'après le dichroïsme circulaire, l'alléthrolone obtenue contient 88% de (S) alléthrolone et 12% de (R) alléthrolone.
R
Claims (9)
- 623 303REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sulfonate d'alléthrolone optique ment active, de formule :CH(R)ou(S)dans laquelle X représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phényle, éventuellement substitué en position para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome, au départ d'alléthrolone optiquement active de même configuration, caractérisé en ce que l'on fait réagir au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, en présence d'un agent basique, le chlorure d'acide sulfonique de formule:X-SO2CI (II)dans laquelle X a la signification précitée, avec l'alléthrolone optiquement active de configuration (R) ou (S).
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le méthanesulfonate d'alléthrolone.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alléthrolone de départ est de configuration (R).
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alléthrolone de départ se trouve sous forme d'un mélange d'alléthrolone de configuration (R) et d'alléthrolone de configuration (S), riche en alléthrolone de configuratioon (R).
- 5. Procédé de préparation d'alléthrolone optiquement active, au départ d'alléthrolone optiquement active de configuration anti-podale, caractérisé en ce que l'on prépare par le procédé selon la revendication 1 un sulfonate d'alléthrolone de formule I ci-dessus, de même configuration que l'alléthrolone de départ, puis hydrolyse ledit sulfonate de formule I en présence d'un agent basique, pour obtenir l'alléthrolone optiquement active désirée de configuration antipodale de celle qu'elle possède dans le sulfonate de formule I.
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les carbonates ou bicarbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, ces derniers étant utilisés en quantité au plus égale à la quantité stœchiométrique.
- 7. Procédé'selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'hydrolyse du sulfonate d'alléthrolone de formule I est effectuée en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'alléthrolone de départ est de configuration (R).
- 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'alléthrolone de départ se trouve sous forme d'un mélange d'alléthrolone de configuration (R) et d'alléthrolone de configuration (S), riche en alléthrolone de configuration (R).
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