DE2728328A1 - Optisch aktive allethrolonsulfonate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung bei der inversion des asymmetriezentrums des allethrolons - Google Patents

Optisch aktive allethrolonsulfonate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung bei der inversion des asymmetriezentrums des allethrolons

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DE2728328A1 DE19772728328 DE2728328A DE2728328A1 DE 2728328 A1 DE2728328 A1 DE 2728328A1 DE 19772728328 DE19772728328 DE 19772728328 DE 2728328 A DE2728328 A DE 2728328A DE 2728328 A1 DE2728328 A1 DE 2728328A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbaue- - D?pi.-»ng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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BRAUHAUSSTRASSE 4
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Optisch aktive Allethrolonsulfonate, Verfahren zu
deren Herstellung und ihre Verwendung bei der
Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
X-SO2O
(R oder S)
worin X entweder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert in para-Stellung durch eine Methylgruppe oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, bedeutet und worin das Allethrolon die optisch aktive Konfiguration (R) oder (S) besitzt.
Unter den erfindungsgemäßen optisch aktiven Allethrolonsulfonaten sind insbesondere das Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (R) und das Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (S)1 das Allethrolonathansulfonat der Konfiguration (R), das Allethrolonathansulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (R), das
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if
Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolon-p-chlorbenzolsulfonat der Konfiguration (R), das Allethrolon-p-chlorbenzolsulfonat der Konfiguration (S), das Allethrolon-p-brombenzolsulfonat der Konfiguration (R) und das Allethrolon-p-brombenzolsulfonat der Konfiguration (S) zu nennen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem organischen Lösungsmittelmedium ode.r einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines basischen Agens das Sulfonsäurechlorid der Formel II
X-SO2Cl II
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (R) oder (S) umsetzt.
Das basische Agens, in dessen Anwesenheit man das Sulfonsäurechlorid II mit dem optisch aktiven Allethrolon umsetzt, ist vorzugsweise eine tertiäre Base.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die tertiäre Base Triethylamin.
Das organische Lösungsmittel oder das Gemisch der organischen Lösungsmittel, in deren Medium man das Sulfonylchlorid II mit Allethrolon umsetzt, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Äthern und chlorierten Lösungsmitteln.
Das organische Lösungsmittel oder das Gemisch von organischen Lösungsmitteln kann insbesondere Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Äthyläther, Isopropyläther, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel
sein. 709881/0964
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieses Lösungsmittel Aceton.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieses Lösungsmittel Toluol.
Das Sulfonsäurechlorid, das man mit dem optisch aktiven Allethrolon kondensiert, ist vorzugsweise Methansulfοnylchlorid.
Die Kondensation des Methansulfonylchlorids mit Allethrolon wird vorzugsweise in einem Aceton- oder Toluol-Medium in Anwesenheit von Triäthylamin bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen -15 und +300C liegt, durchgeführt.
Das Sulfonsäurechlorid, das man mit dem optisch aktiven Allethrolon kondensiert, kann auch p-Toluo1sulfonylcnlorid sein.
Die Kondensation des p-Toluolsulfonylchlorxds mit optisch aktivem Allethrolon wird vorzugsweise in einem Methylenchloridmedium oder einem Tetrahydrofuranmedium in Anwesenheit von Triäthylamin bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise -30 und O0C durchgeführt.
Im allgemeinen wird die Kondensation des Sulfonylchlorids mit dem optisch aktiven Allethrolon vorteilhafterweise zwischen -15 und O0C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I,und insbesondere die optisch aktiven Allethrolonmethansulfonate und optisch aktiven Allethrolon-p-toluolsulfonate, sind Verbindungen, die nützlich sind zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon mit einer Konfiguration, die im Bezug auf diejenige, die es als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Sulfonats der Formel I und in diesem Sulfonat selbst besitzt, antipodal ist. In der Tat erfolgt die Herstellung der Sulfonate unter Beibehaltung der Konfiguration, während die Hydro-
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lyse der Sulfonate der Formel I in basischem Milieu zu einer Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons führt und es gestattet, auf diese Weise optisch aktives Allethrolon mit einer antipodalen Konfiguration im Bezug auf diejenige, die es in dem Ausgangs-Sulfonat besitzt, zu erhalten.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von optisch* aktivem Allethrolon mit einer antipodalen Konfiguration im Bezug auf diejenige, die es in dem SuIfonat der Formel I besitzt, das dad.urch gekennzeichnet ist, daß man dieses Sulfonat der Formel I in Anwesenheit eines basischen Agens hydrolysiert, um das gewünschte optisch aktive Allethrolon mit antipodaler Konfiguration im Bezug auf diejenige, die es in dem Ausgangs-Sulfonat der Formel I besitzt, zu erhalten.
Dieses anmeldungsgemäße Verfahren wird als Verfahren α bezeichnet. Das basische Agens, in dessen Anwesenheit die Hydrolyse des optisch aktiven Allethrolonsulfonats durchgeführt wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionenaustauscherharzen mit basischem Charakter, den Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten und den Alkalihydroxyden, wobei diese letzteren in einer Menge verwendet werden, die höchstens der stöchiometrischen Menge entspricht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses basische Agens vorzugsweise ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat.
Die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Dieses organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid und Dichloräthan.
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Die Bedingungen, unter denen erfindungsgemäß die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats in basischem Milieu durchgeführt wird, sind für die Erzielung einer zufriedenstellenden Ausbeute an invertiertem Allethrolon von besonderer Bedeutung.
Das verwendete basische Mittel muß offensichtlich eine ausreichend starke Base sein, um die Erzielung des Alkohols, ausgehend von dem Allethrolonester, zu gestatten. In der Praxis gestatten die Alkalicarbonate oder -bicarbonate die Durchführung dieser umwandlung unter zufriedenstellenden Bedingungen, vor allem, wenn das Verfahren in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, das das Allethrolon nach Maßgabe seiner Bildung löst und die Möglichkeit einer Veränderung dieses Alkohols herabsetzt, durchgeführt wird. Es eignen sich beispielsweise gleichermaßen starke Basen, wie Kalilauge oder Natronlauge, jedoch unter der Bedingung, daß man keinen Überschuß im Bezug auf die theoretisch erforderliche Menge verwendet.
Die Verwendung der optisch aktiven Allethrolonsulfonate der Formel I zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon mit antipodaler Konfiguration im Bezug auf diejenige, die in dem Ausgangs-Sulfonat vorliegt, besitzt ein großes industrielles Interesse.
Es ist bekannt, daß das optisch aktive Allethrolon der Konfiguration (S) im allgemeinen durch Veresterung mit Cyclopropancarbonsäuren zu Estern führt, deren insektizide Aktivität deutlich höher ist als diejenige von racemischen Allethrolonestern oder optisch aktiven Allethrolonestern der Konfiguration (R).
Zur Herstellung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (S) kann man auf ein Spaltungsverfahren (siehe beispielsweise die PR-PS 2 166 503) zurückgreifen, ein Verfahren, das neben dem optisch aktiven Allethrolon der gewünschten Konfiguration (S) optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (R) liefert. 709881/096*
Es ist offensichtlich sehr vorteilhaft, dieses optisch aktive Allethrolon der Konfiguration (R) in optisch aktives AlIethrolon der Konfiguration (S), dessen Cyclopropancarbonsäureester eine viel höhere insektizide Aktivität besitzen, umwandeln zu können.
Man hat bereits dieses wichtige industrielle Problem studiert und diesbezüglich eine erste Lösung in der Patentanmeldung P 27 21 766.9 gefunden.
Das in dieser Anmeldung beschriebene Racemisierungsverfahren wies bereits im Hinblick auf den Stand der Technik einen beträchtlichen Fortschritt auf. Jedoch machte die Erzielung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (S), ausgehend von dem erhaltenen racernischen Allethrolon, eine erneute Spaltung und schließlich relativ komplizierte, allerdings bereits lohnende Arbeitsgänge erforderlich.
Die Untersuchungen auf diesem Gebiet wurden fortgesetzt. Man hat nun erfindungsgemäß für das Problem einer Gewinnung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (R) eine sehr vorteilhafte Lösung aufgefunden, wie diejenige, die darin besteht, intermediär Allethrolon zu racemisieren.
Dieses Verfahren gestattet es insbesondere, direkt optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (R) in optisch aktives Allethrolon der Konfiguration (S) in lediglich zwei Stufen und unter Bedingungen, die sich für eine leichte Industrialisierung eignen, umzuwandeln.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein dem Verfahren α entsprechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das optisch aktive Allethrolonsulfonat der Formel I die Konfiguration (R) besitzt.
Die Erfindung betrifft vor allem ein dem Verfahren α entspechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
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das optisch aktive Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid und Dichloräthan, zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (S) hydrolysiert.
Während der Erzielung von Allethrolon der Konfiguration (S) mit einem Verfahren zur Spaltung von racemischem Allethrolon gelangt man in der Praxis nach Abtrennen von Allethrolon der Konfiguration (S) zur Erzielung von Gemischen des Allethrolons (R) und des Allethrolons (S), die an Allethrolon (R) reich sind,
Diese Gemische können in Gemische von optisch aktiven Allethrolonsulfonaten, die reich an Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) sind, und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Allethrolon der Konfiguration (S) übergeführt werden.
Die Erfindung betrifft somit ein dem Verfahren α entrsprechendes Verfahren zur Herstellung von Allethrolon der Konfiguration (S), das dadurch gekennzeichnet ist, daß sich das Ausgangs-Allethrolonsulfonat in Form eines Gemisches von Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) und von Allethrolonsulfonat der Konfiguration (S), das reich an Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) ist, befindet.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein dem Verfahren α entsprechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwendete Allethrolonsulfonat Allethrolonmethansulfonat ist.
Das Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Allethrolonsulfonaten so v/i e das Verfahren zur Inversion von Allethrolon durch Hydrolyse von Sulfonaten in basischem Milieu gemäß der Erfindung besitzt einen unerwarteten Charakter.
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Das Allethrolon besitzt in der Tat eine sehr spezielle cyclische Allylalkohol-Struktur, wenn man die Anwesenheit der 2,3-Doppelbindung des Rings, die die alkoholische Hydroxylgruppe aktiviert, und die Anwesenheit der Ketonfunktion, die den Wasserstoff in α-Stellung der Alkoholfunktion aktiviert, berücksichtigt.
Zuallererst stößt, obwohl es banal erscheint, die Herstellung der Allethrolonsulfonate auf Grund der speziellen Reaktivität dieses Alkohols auf ernsthafte Schwierigkeiten.
Die Herstellung eines Allethrolonsulfonats durch Umsetzung von Sulfonylchlorid in Anwesenheit eines basischen Agens mit Allethrolon wird von der Bildung des Chlorids oder des Hydrochlorids der verwendete Base begleitet.
Damit die Veresterung ausreichend vollständig abläuft, verwendet man in der Praxis einen Überschuß an Sulfonylchlorid und einen Überschuß an Base, bezogen auf das eingesetzte Allethrolon.
Das gebildete Allethrolonmethansulfonat kann dann insbesondere mit dem Hydrochlorid der verwendeten Base reagieren und ein Chlor-Derivat (A)
bilden, worin das asymmetrische Kohlenstoffatom im Bezug auf das Ausgangsprodukt invers ist. Eben dieses Chlorid oder der Sulfonsäureester-Vorläufer führen in Anwesenheit eines Überschusses an Base zu dem Dien (B):
(B)
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ΛΛ
welches durch Diels-Alder-Reaktion zu den Dimeren des Typs (C) führt:
Die Auswahl der tertiären Basen, insbesondere von Triäthylamin, die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen das Chlorid oder das Hydrochlorid der Base wenig löslich ist, sowie die Verwendung einer nicht zu hohen Reaktionstemperatur haben es in der Tat ermöglicht, unter den bevorzugten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens schädliche bzv/. Nebenreaktionen zu vermeiden.
Es war jedoch vor allem zu befürchten, daß die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats in basischem Milieujwährend der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßen AlIethrolonsulfonate eine Inversion des Allethrolons bewirken, zu Sekundärreaktionen der von LAFORGE (J.Am.Chem.Soc. 74, 1952, S. 5392) beschriebenen Art Anlaß geben würde, die zur Bildung von Dimeren mit einer Struktur analog zu der der vorstehend genannten Verbindungen (C) führen. Da hat es indessen das Verfahren zur Hydrolyse der Sulfonate I gemäß der Erfindung, insbesondere in seinen bevorzugten Ausführungsformen, gestattet, diese Nebenreaktionen auf Grund der Verwendung von relativ schwachen Basen oder von starken Basen, die in einer Menge verwendet werden, die höchstens der stöchiometrischen Menge entspricht, und auch auf Grund der etwaigen Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zu vermeiden. Dieses Verfahren ermöglicht es auch trotz der mit der speziellen Struktur dieses Alkohols verbundenen Schwierigkeiten - Schwierigkeiten, die a priori den praktischen Erfolg eines derartigen Verfahrens wenig wahrscheinlich machten - auf nicht vorhersehbare Weise mit einer interessanten
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Ausbeute die Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons praktisch durchzuführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
Man bringt in 100 cm Aceton 50 g Allethrolon (R) (das auf Grund seines zirkulären Dichroismus 92 % Isomeres (R) und 8 % Isomeres (S) enthält) ein, kühlt auf -15°C ab, fügt
3
61 cm Triäthylamin zu, bringt langsam 43 g Methansulfonylchlorid in Lösung in 33 cm Aceton ein, rührt während 30 Minuten bei -10°C, gießt in ein Gemisch von 165 cm einer wäßrigen η-Chlorwasserstoffsäurelösung und 330 cm Wasser, rührt, fügt 660 cm Methylenchlorid zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert erneut mit 660 cm Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie, konzentriert sie zur Trockne und erhält 79,8 g Allethrolon- (R)-methansulfonat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Es besitzt die folgenden Eigenschaften:
Peak bei 128 Hz, der für Methylwasserstoffatome in 3-Stellung des Allethrolons charakteristisch ist; Peak bei 160 bis 190 Hz, der für Wasserstoffatome in 5-Stellung des Allethrolons und für Wasserstoffatome in I1-Stellung der Allylkette des Allethrolons typisch ist; Peak bei 187 Hz, der für Wasserstoff atome des Methylsulfonats charakteristisch ist; Peaks bei 295 und 345 Hz, die für Wasserstoffatome des endständigen Kohlenstoffs der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 320 bis 345 Hz, die für Wasserstoff in 4-Stellung des Allethrolons und für Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette charakteristisch sind.
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Beispiel 2 Herstellung von Allethrolon-(R)-tnethansulfonat
Man löst 36,2 g Allethrolon (R) in 400 cm3 eines Gemischs von Benzol und Äther (50/50), kühlt auf -6°C ab, fügt 46 cm3
3 Triäthylamin zu, dann langsam 20 cm Methansulfonylchlorid in Lösung in 270 cm eines Gemisches von. Benzol und Äther (5o/5o), rührt während 3 Stunden bei -100C, gießt in eine verdünnte CJilorwasserstoffsäurelösung, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, konzentriert sie durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält 53 g Allethrolon-(R)-methansulfonat, das die gleichen Eigenschaften aufweist wie dasjenige von Beispiel 1.
Beispiel 3 Herstellung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
Man löst 250 g Allethrolon (R), [a]D = -10,5° (c = 10 %, Chloroform),in 750 cm Toluol, bringt während ca. 10 Minuten bei -13°C 225 g Methansulfonylchlorid ein, dann während ca. 2 Stunden bei -8°C eine Lösung von 217,5 g Triäthylarain in 200 ein3 Toluol, rührt während 15 Minuten, fügt bei -5°C
3
während ca. 30 Minuten 1000 an Wasser zu, rührt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Toluol, vereinigt die Toluolphasen, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die Waschwässer mit Toluol, vereinigt die Toluol-Lösungen, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 370 g Allethrolon-(R)-methansulfonat, das die gleichen Eigenschaften besitzt wie das in Beispiel 1 erhaltene.
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Beispiel 4 Herstellung von Allethrolon-(R)-p-toluolsulfonat
Man bringt in 50 cm Methylenchlorid 8,6 g Allethrolon (R) ein, bringt bei -400C 16 cm Triäthylamin, anschließend während ca. 15 Minuten bei -40°C eine Lösung von 21,4 g p-Toluolsulfonylchlorid in 150 cm Methylenchlorid ein, rührt während 48 Stunden bei -17°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige l/lOn-Chlorwasserstoffsäurelösung in Anwesenheit von Eis, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, wäscht die ätherischen Extrakte mit Wasser, trocknet sie über Magnesiumsulfat und erhält 18,5 g einer rohen Verbindung, die an SiIiciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat (9/l) chromatographiert wird, und erhält 3,7 g Allethrolon-(R)-p-toluolsulfonat, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1718 cm (Carbonyl); komplexe Absorptionen bei 1662, 1657 und 1646 cm , die für die Doppelbindung des Allethrolon-Rings charakteristisch sind; Absorptionen bei 1605 und 1498 cm" , die für den aromatischen Kern charakteristisch sind; Absorptionen bei 990 und 920 cm" , die für die allylische Doppelbindung des Allethrolons charakteristisch sind; Absorptionen bei 1375, 1192 und 1180 cm"1, die für -SO0- charakteristisch sind.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peak bei 119 Hz, der für Wasserstoffatome der Methylgruppe in 3-Stellung des Allethrolons charakteristisch ist; Peaks bei 142,5 - 152,5 Hz, die für Wasserstoff in 5-Stellung des Allethrolons charakteristisch sind; Peak bei 146,5 Hz, der für Wasserstoffatome der Methylgruppe der p-Tolylgruppe charakteristisch ist; Peaks bei 173,5 - 179,5 Hz, die für Wasserstoff in 1'-Stellung der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 290 bis 305 Hz, die für
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endständige Wasserstoffatorae der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 315 bis 360 Hz, die für Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette des Allethrolons charakteristisch sind; Peaks bei 315 bis 360 Hz, die für Wasserstoff in 4-Stellung des Allethrolon-Rings charakteristisch sind; Peaks bei 437, 446, 466 und 474 Hz, die für aromatische Protonen charakteristisch sind.
Beispiel 5
Herstellung von Allethrolon (S) durch Umwandlung von Allethrolon-(R)-methansulfonat
Man verwendet das in Beispiel 1 erhaltene Allethrolon-(R^methan su If onat.
Man bringt in eine Lösung von 50 g Kaliumcarbonat in 500 cm Wasser 79,8 g Allethrolon-(R)-methansulfonat in Lösung in 500 cm Methylenchlorid ein, rührt und bringt während 42 Stunden zum Rückfluß, destilliert das Methylenchlorid, extrahiert die verbliebene wäßrige Phase mit Heptan, sättigt sie dann mit Natriumchlorid, rührt, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die Methylenchloridphase, konzentriert sie zur Trockne, rektifiziert den Rückstand unter Vakuum und erhält 33,4 g Allethrolon (S). Kp^2 mm Rg - 92°C, [a]jj° = +11,5° ± 1° (c = 1,5 % Chloroform).
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. 231 nm E^ * - 807 (t = 12 300)
1 cm
1 %
max. 306 nm Ε.Γ = 4
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Zirkularer Dichroismus (Dioxan)
Infl. bei 345 nm ^ g = + 1,14
Max. bei 332 nm ^ g = + 2,32
Max. bei 320 nm ^ ε =+ 2,53
Infl. bei 310 nm ^ t = + 1,91
Max. bei 230 nm At= -15,6
Auf Grund des zirkulären Dichroismus enthält das erhaltene Allethrolon 88 % Allethrolon (S) und 12 % Allethrolon (R).
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Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. 'Verbindungen der Formel I
    X-SO2O
    CH
    worin X entweder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert in para-Stellung durch einen Methylrest oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, bedeutet und worin das Allethrolon die optisch aktive Konfiguration (R) oder die Konfiguration (S) aufweist.
  2. 2. Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (R) und Allethrolonmethansulfonat der Konfiguration (S).
  3. 3. Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (R) und Allethrolon-p-toluolsulfonat der Konfiguration (S).
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittelmedium oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit eines basischen Agens das Sulfonsäurechlorid der Formel II
    X-SO2Cl (II)
    worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit optisch aktivem Allethrolon der Konfiguration (R) oder (S) umsetzt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch zur Erzielung von optisch aktivem Allethrolon mit einer Konfiguration, die antipodal ist im Bezug auf diejenige,
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    ORIGINAL INSPECTED
    die es in dem Sulfonat der Formel I besitzt, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sulfonat der Formel I in Anwesenheit eines basischen Agens hydrolysiert, um das gewünschte optisch aktive Allethrolon mit einer Konfiguration, die antipodal ist im Bezug auf diejenige, die es in dem Ausgangs-Sulfonat der Formel I besitzt, zu erhalten.
  6. 6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Agens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ionenaustauscherharzen mit basischem Charakter, Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten und Alkalihydroxyden, wobei diese letzteren in einer Menge verwendet werden, die höchstens gleich der stöchiometrischen Menge ist.
  7. 7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Allethrolonsulfonats der Formel I in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt.
  8. 8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das optisch aktive Allethrolonsulfonat der Formel I die Konfiguration (R) besitzt.
  9. 9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Allethrolonsulfonat in Form eines Gemisches von Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R) und von Allethrolonsulfonat der Konfiguration (S) vorliegt, das reich ist an Allethrolonsulfonat der Konfiguration (R).
  10. 10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Allethrolonsulfonat AlIethrolonmethansulfonat ist.
    709881/0964
DE2728328A 1976-06-23 1977-06-23 Allethrolonsulfonate der Konfiguration (R) oder (S), Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Inversion des Asymmetriezentrums des Allethrolons Expired DE2728328C2 (de)

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FR7619087A FR2355815A1 (fr) 1976-06-23 1976-06-23 Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone

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DE2728328A1 true DE2728328A1 (de) 1978-01-05
DE2728328C2 DE2728328C2 (de) 1987-01-08

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