DE2535766A1

DE2535766A1 - Verfahren zur Herstellung von racemischem Allethrolon

Info

Publication number: DE2535766A1
Application number: DE19752535766
Authority: DE
Inventors: Takeaki Umemura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-02-26
Also published as: CA1029037A; FR2281909B1; IL47822A0; JPS5123242A; IT1041492B; IL47822A; DE2535766B2; GB1453560A; DK331175A; US4001334A; BE832290A; NL7509543A; CH599087A5; DE2535766C3; FR2281909A1; JPS533385B2

Description

MÜLLER-BORE · GROE NIIXG · DEUFEL · SCHÖN · nERTEL

PAT ENT A XWÄLTE
MÜNCHEN - BRAtTXSCHWUIG - KÖLN 2535766

DR- W- MUt-LER-BOHE - BRAL₁NSCHWEIj H. W. COE N'NQ. Dlf^L.-ING MÜNCHEN DR. P. ^FUF¹⁷L OIPL -C^W£M. MUNCwEN DR A. SCHÖN, DIPL-CmEM ■ MUNCMEM

11. AUG. 1975

S 2781-S/gl

Sumitomo Chemical Company, Limited, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von racemischem Allethro-

lon

Die Erfindung betrifft ein Racemisierungsverfahren für optisch aktives Allethrolon.

Allethrolon ist ein Alkoholanteil der Cyclopropancarbonsaureester, die ein aktiver Bestandteil von Pyrethroid-Insektiziden sind, beispielsweise Allethrin, das sich als Insektizid mit geringer Toxizität eignet, wobei Allethrolon in zwei optischen Isomeren vorliegt, und zwar dem (+)- und (-)-Isomeren. Ein Pyrethroid-Insektizid, dessen Alkoholanteil das (+)-Isomere ist, ist einem Pyrethroid-Insektizid bezüglich seiner Wirksamkeit überlegen, in welchem der Alkoholanteil das (-)-Isomere darstellt.

Aus der BE-PS 793 190 sowie der JA-OS 75 545/1973 ist es bekannt, dass (+_) -Allethrolon in die zwei optisch aktiven Isomeren durch Behandlung von (+)-Allethrolon-Halbestern als Zwischenprodukt, beispielsweise saurem (+)-Allethrolonsuccinat und saurem {+). Allethrolonphthalat, mit optisch aktiven Basen, wie Ephedrin oder uC-Phenyl-ß-(p-tolyl)-äthylamin, aufgespalten werden kann.

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Die Aufspaltung nach dieser bekannten Methode liefert jedoch nicht nur (+)-Allethrolon, das"sich als Alkoholanteil eignet, sondern auch (-)-Allethrolon als Nebenprodukt, dessen Ester bezüglich der Insektiziden Wirksamkeit schlechter ist, so dass er von geringem industriellem Wert ist. Daher hat eine Umwandlung des wertlosen (-)-Allethrolons in wertvolles (+)-Allethrolon oder (+)-Allethrolon eine erhebliche industrielle Bedeutung.

Von La Forge et al wird in ¹¹J. Org. ehem.", 19, 457 (1954) ein Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Allethrolon beschrieben, gemäss welchem das optisch aktive Allethrolon in der Weise hergestellt wird, dass optisch aktives Allethrolon-Semicarbazan unter bestimmten sauren Bedingungen hydrolysiert wird. In der Literatur findet man nur einen einfachen Hinweis, dass eine längere Behandlung zu vermeiden ist, da eine Neigung in Richtung auf eine Racemisierung besteht. Nähere Einzelheiten werden nicht beschrieben.

Diese bekannte Methode wurde nachgearbeitet. Dabei wurde optisch aktives Allethrolon mit Semicarbazid unter Bildung von optisch aktivem Allethrolon-Seiaicarbazon umgesetzt,worauf das Semicarbazon unter sauren Bedingungen hydrolysiert wurde. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde racemisches Allethrolon erhalten. Die Ausbeute ist jedoch niedrig, so dass das bekannte Verfahren kein industriell vorteilhaftes Racemisierungsverfahren für optisch aktives Allethrolon darstellt. Ferner wurde optisch aktives Allethrolon mit Hydrazin unter Bildung von optisch aktivem Allethrolon-Hydrazon umgesetzt, worauf das Hydrazon unter sauren Bedingungen hydrolysiert wurde. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde nur ein teilweise racemisiertes Allethrolon in einer geringen Ausbeute erhalten, so dass sich das Verfahren nicht als industriell vorteilhaftes Verfahren anbietet.

Die Erfindung hat sich, die Aufgabe gestellt, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu beseitigen. Die Erfindung beruht auf der Er·*·

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kenntni-s, dass ein praktisch vollständig raceraisiertes Allethrolon in einer hohen Ausheute dadurch erhalten werden kann, dass optisch aktives Allethrolon mit Hydroxylamin unter Bildung von optisch aktivem Allethrolon-Oxim umgesetzt wird, worauf das Oxim in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart einer Säure hydrolysiert wird.

Durch die Erfindung wird daher ein technisch vorteilhaftes Racemisierungsverfahren von (-)-Allethrolon geschaffen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von racemischem Allethrolon zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, (-)-Allethrolon mit Hydroxylamin unter Bildung des entsprechenden Allethrolon-Oxims umzusetzen und das Oxim in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der ersten Reaktionsstufe optisch aktives Allethrolon-Oxim dadurch erhalten werden, dass optisch aktives Allethrolon mit Hydroxylamin umgesetzt wird, das aus seinem Hydrochlorid oder Sulfat nach einer üblichen Methode freigesetzt wird (beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten basischen Mittels, wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumacetat oder Natriumcarbamat).

In der zweiten Reaktionsstufe wird Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart einer Mineralsäure oder einer organischen Säure zum Hydrolysieren des optisch aktiven Allethrolon-Oxims eingesetzt. Die erfindungsgemäss verwendbaren Säuren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Trifluoressigsäure oder dergleichen oder eine Mischung davon. Lösungsmittel, die in der zweiten

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Stufe geeignet sind, sind Wasser sowie eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist (beispielsweise Aceton, Acetylaceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder eine Mischung davon).

Die Reaktaonstemperatur in der zweiten Stufe kann variieren, und zwar kann sie von einer Unterkühltemperatur bis zu dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels variieren (beispielsweise dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder von Wasser). Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 0 und 200⁰C, ohne jedoch auf diesen Bereich beschränkt zu sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Stufe 1

In 100 ml eines wässrigen Äthanols (70 %ig) werden 8,34 g (0,12 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid aufgelöst, worauf 9,4 9 g (0,12 Mol) Pyridin und 15,2 g (0,1 Mol) (-)-Allethrolon <[>>_"] ^ 3₌ __9/13° (Chloroform)), zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde am Rückfluss gehalten.

Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand mit Äther extrahiert wird. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wird der Äther abgedampft, worauf abgekühlt wird.

Man erhält 13,7 g (-)-Allethrolon-Oxim in Form von Kristallen.

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Ausbeute: 82,0 %, Schmelzpunkt: 109 - 112°C, [ooj ²² = + 44,0° (Äthanol)

Elementaranalyse:

Berechnet (%) (als C_nH._NO„) Gefunden

C 64,65 64,83

H 7,84 7,62

N 8,38 8,53

Soweit bekannt ist, wurde dieses Oxim noch nicht in der Literatur beschrieben.

Stufe 2

(1) 5,01 g (0,03 Mol) (-)-Allethrolon-Oxim, das auf diese Weise erhalten worden ist, werden in 60 ml einer 5 %igen wässrigen Schwefelsäure während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung abgekühlt, mit Natriumchlorid gesättigt und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird eingedampft. Man erhält 2,84 g eines racemischen Allethrolons (Ausbeute: 62,3 %, Siedepunkt: 105 bis 107°C/0,4 mmHg,[cc}²³ = + 0° (Chloroform)).

(2) 5,01 g (0,03 Mol) des gemäss Stufe 1) erhaltenen (-)-Allethrolon-Oxiins werden ^_{n 6Q ml} einer 5 %igen wässrigen Schwefelsäure, die 17,4 g Aceton enthält, während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung abgekühlt und nach der in Stufe 2 (1) beschriebenen Methode behandelt. Dabei erhält man 4,56 g racemisches Allethrolon (Ausbeute: 79,6 %, Siedepunkt: 105 bis 107°C/0,4 mmHg, [ϋό]²³ = + 0° (Äthanol)).

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Beispiel 2

In 30 ml Wasser werden 8,34 g (0,12 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid aufgelöst, worauf 9,49 g (0,12 Mol) Pyridin und 15,2 g (0,1 Mol) (-)-Allethrolon ([pt] ^³= -9,13° (Chloroform)) in 70 ml Äthanol der erhaltenen Lösung zugesetzt werden. Es wird während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde am Rückfluss gekocht» Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Dem Rückstand werden 48,0 g Aceton und 160 ml einer 5 %igen wässrigen Schwefelsäure zugesetzt, worauf während einer Zeitspanne von 6 Stunden am Rückfluss gekocht wird. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und nach der in Beispiel 1, Stufe 2, (1) beschriebenen Methode behandelt. Dabei erhält man 12,9 g racemisches Allethrolon.

(Ausbeute: 84,9 %, Siedepunkt: 104 bis 107°C/0,4 mmHg, [°o]q¹'⁵ =-0,12° (Chloroform)).

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Claims

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Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von racemischem Allethrolon, dadurch gekennzeichnet, dass (-)-Allethrolon mit Hydroxylamin unter Bildung des entsprechenden Allethrolon-Oxims umgesetzt und dann das Oxim in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart einer Säure hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Lösungsmittel aus Aceton, Acetylaceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einer Mischung davon besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Säure aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Trifluoressigsäure oder einer Mischung davon besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und Aceton durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Säure aus Schwefelsäure besteht.

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