AT282578B - Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester. 



   Wegen seiner Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern wird seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. Pyrethrumextrakt besteht der Hauptsache nach aus Pyrethrin I und II und aus Cinerin I und II, die Ester von Cyclopentenolonen, u. zw. Pyrethrolon und Cinerolon, mit Chrysanthemumsäure oder Pyrethrinsäure darstellen. Nach Aufklärung der Konstitution dieser Verbindungen wurde versucht, verschiedene dem Pyrethrin und Cinerin analoge Verbindungen herzustellen. 



   Es wurden hiebei verschiedenste Derivate von Cyclopentenolon synthetisiert und mit Chrysanthemumsäure oder Pyrethrinsäure verestert, wobei die erhaltenen Ester auf ihre Brauchbarkeit als Insektizid untersucht wurden. Das so unter anderem synthetisierte Allethrin wird in grossem Umfange als Insektizid verwendet. 



   Pyrethrin, Cinerin und Allethrin sind sicherlich sehr stark wirkende Insektizide, wirken insbesondere rasch auf Insekten und erzeugen in Insekten keine oder nur geringe Immunität, jedoch ist deren Verwendung wegen ihrer komplizierten Herstellung und der hohen Herstellungskosten einigermassen beschränkt. Es wurden auch verschiedene, den Cyclopropanring aufweisende Säuren synthetisiert und mit Cyclopentenolonen verestert und die erhaltenen Verbindungen auf ihre Brauchbarkeit als Insektizide untersucht, jedoch konnten hiebei keine Säuren aufgefunden werden, die der Chrysanthemumsäure oder der Pyrethrinsäure überlegen gewesen wäre. In diesen Fällen wurde es als wesentlich erachtet, dass der Cyclopropanring eine Isobutenyl-Seitenkette aufweist. 



   Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Auffindung verschiedener mit Cyclopentenolonen zu veresternden Cyclopropancarbonsäuren wurde nun gefunden, dass das Vorhandensein der Isobutenylgruppe im Säurerest der Ester nicht wesentlich ist für die Brauchbarkeit der Ester als Insektizide. 



   Es ist nun Ziel der Erfindung, eine neue Klasse von   Cyclopropancarbonsäureestern   zu schaffen, welche bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütlern und Pflanzen starke, insektizide Wirkung gegenüber in Gebäuden lebenden Insekten und landwirtschaftlich schädlichen Insekten besitzen und mit niedrigen   Kosten hergestellt werden können. 



  Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Cyclopropancarbonsäureester besitzen die allgemeine Formel   
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 in welcher   Rl   Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit   1--4   Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine durch mindestens eine Alkylgruppe mit   1--4   C-Atomen substituierte Phenylgruppe oder eine durch mindestens 
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 Atomen, eine Alkadienylgruppe mit 5 C-Atomen oder eine Furfurylgruppe darstellt. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren zur Herstellung dieser neuen Cyclopropancarbonsäureester besteht darin, dass eine   Cyclopropancarbonsäure   der allgemeinen Formel 

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 in welcher R1, R2, R3 und   R4 die   oben angegebene Bedeutung besitzen bzw. ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen Cyclopropancarbonsäure, mit einem Cyclopentenolon der allgemeinen Formel 
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 in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird. 
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 Wirkung, sind harmlos gegenüber Warmblütlern und können mit geringen Kosten in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Stoffen hergestellt werden. 



   Erfindungsgemäss herstellbare Cyclopropancarbonsäureester ähneln dem Pyrethrin, Cinerin und 
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 bilden. Die hervorragende insektizide Wirkung der erfindungsgemäss herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester ist darauf zurückzuführen, dass der Cyclopropanring tetra-substituiert ist (die bekannten Verbindungen sind im Cyclopropanring tri-substituierte Verbindungen). 



   Wie bereits erwähnt, besitzen   erfindungsgemäss   herstellbare Ester überragende insektizide Wirkung und sind in der Lage, Insekten, beispielsweise Stubenfliegen, Moskitos oder Küchenschaben, rasch abzutöten. In Anbetracht des raschen Wirkungseinsatzes und der Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern sind diese Ester insbesondere für sanitäre Zwecke und für die Verwendung in Haushalten bestens geeignet. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoff benötigte Cyclopropancarbonsäure kann beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema ohne Schwierigkeit hergestellt werden. 
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Beispiele für im Rahmen des   erfindungsgemässen   Verfahrens verwendbare Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel 
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 wendet, obzwar auch das Säurebromid und das Säurejodid brauchbar ist. Das Cyclopropancarbonsäurehalogenid kann aus der entsprechenden Cyclopropancarbonsäure und einem Halogenierungsmittel, beispielsweise einem Thionylhalogenid, einem Phosphortrihalogenid oder Phosgen, hergestellt werden. 



   Das Cyclopentenolon kann auch mit dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäureanhydrid durch blosses Stehenlassen umgesetzt werden, wobei der gewünschte Ester und freie Cyclopropancarbonsäure entsteht, wobei die Cyclopropancarbonsäure abgetrennt und, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, wieder in das Anhydrid übergeführt werden kann. Vorzugsweise wird hiebei jedoch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol oder Xylol, gearbeitet und das Reaktionsgemisch auf Rückfluss erhitzt, wobei die Umsetzung innerhalb kurzer Zeit abgeschlossen ist. 



   Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Cyclopropancarbonsäureester sind folgende : Verbindung Formel
Nr. 
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Allyl (3-Athyl-2-methyl-4-oxo-cyclopenten-2-yl)-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,nD23=1,4518
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. 



   Beispiel 1 : 2, 0 g Allethrolon (Formel III, Verbindung Nr. 12) wurden in 10 ml wasserfreiem Benzol gelöst, worauf der Lösung zunächst 2, 5 ml Pyridin und dann unter Eiskühlung eine Lösung von 2, 5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäss wurde dicht verschlossen und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 3 h wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und in der angegebenen Reihenfolge mit verdünnter Salzsäure, mit wässerigem Natriumbikarbonat und mit Wasser gewaschen.

   Nach dem Trocknen der Benzolschicht mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, womit 3, 8 g des im wesentlichen 
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1 mmAnalyse : für C17H24O3: Berechnet : C   73, 6%   H   8, 8%   
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 wurde gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 4, 3 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Esters erhalten wurden. 



   Beispiel 3 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden aus   2,     3 g   Pyrethrolon (For- 
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Beispiel 4 : Entsprechend Beispiel 1 wurden 2, 15 g Cinerolon (Formel III, Verbindung Nr. 13) mit   2,   5   g 2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid   in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, wobei 
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 wie die des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Esters. 



   Beispiel 6 : Entsprechend Beispiel 1 wurden 3,0g 1,1,2-Trimethylcyclopropancarbonsäurechlorid (Kp =   90-92  C/50   mm Hg) mit 3, 0 g Allethrolon in Anwesenheit von 2, 5 g Pyridin umgesetzt. Das 
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91, 5040, der untenstehenden Formel und Analyse erhalten wurden. 
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 Analyse für C16H22O3: 
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 wurden. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel EMI8.8 <Desc/Clms Page number 9> in welcher RI-Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe oder eine durch mindestens eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe ist, R2, R3 und R4 je für sich Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten und R5 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2-4 C-Atomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 5 oder 6 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 6-9 C-Atomen, eine Alkadienylgruppe mit 5 C-Atomen oder eine Furfurylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel EMI9.1 in welcher Rl,

   R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen bzw. ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen, mit einem Cyclopentenolon der allgemeinen Formel EMI9.2 EMI9.3 5Cyclopropancarbonsäure ein Säurehalogenid, ein niederer Alkylester oder das Anhydrid derselben verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclopropancarbonsäure mit dem Cyclopentenolon in Gegenwart eines Wasser abspaltenden Mittels, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclopropancarbonsäurehalogenid mit dem Cyclopentenolon in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B. Pyridin oder Triäthylamin, umgesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäureanhydrid mit Allethrolon umgesetzt wird.