AT263748B - Verfahren zur Herstellung neuer Chrysanthemumcarbonsäureester - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Chrysanthemumcarbonsäureester 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Chrysanthemumcarbonsäureester. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Chrysanthemumcarbonsäureester besitzen die allgemeine Formel 
 EMI1.1 
 i in welcher Ar eine   3, 4-Dihydro-l,   2-naphthylengruppe der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin R2 Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe und n die Zahlen 1 oder 2 darstellt oder eine 1,2-Naphthylengruppe der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 und R eine   Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeutet.   



   Es ist Gegenstand der Erfindung, Chrysanthemumcarbonsäureester herzustellen, die starke insektzide Wirkung gegenüber Ungeziefer und landwirtschaftlich schädlichen Insekten zeigen und gegenüber Warmblütlern und Pflanzen von nur geringer Toxizität sind. Diese Verbindungen sollen mit niedrigen Kosten hergestellt werden können. 



   In Anbetracht der Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern wurde seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das den wirksamen Bestandteilen Pyrethrin und Cinerin des 

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Pyrethrumextraktes analoge Allethrin synthetisiert und zur Insektenbekämpfung verwendet. Diese Stoffe sind in Anbetracht ihrer raschen Wirkung auf Insekten und der geringen oder überhaupt ausbleibenden
Immunisierung der Insekten gegenüber diesen Stoffen zweifelsohne sehr brauchbar, jedoch ist die Ver- wendung dieser Stoffe im Hinblick auf ihre komplizierte Herstellung und auf die hohen Herstellungs-   i kosten   beschränkt. 



   Im Zuge der Prüfung zahlreicher Chrysanthemumcarbonsäureester wurden nun die oben definierten
Chrysanthemumcarbonsäureester gefunden, welche starke insektizide Wirkung zeigen, jedoch harmlos sind gegenüber Warmblütlern und welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise hergestellt werden   können,   Mit andern Worten gesagt stellen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen   3, 4-Dihydronaphthalin-l, 2-dicarboximidomethyl-   und Naphthalin-1, 2-di- carboximidomethylester von   Chrysanthemumcarbonsäuren dar, d. h.

   dass die erfindungsgemäss herstell-   baren Verbindungen dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin   ähneln,   wenngleich die Alkoholreste der erst- genannten Verbindungen im Vergleich zu den Alkoholresten der letztgenannten Verbindung bedeutend leichter zugänglich sind. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Chrysanthemumcarbonsäureester der
Formel 
 EMI2.1 
 in welcher Ar und   Rl   die oben angegebene Bedeutung besitzen, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Naphthalin-1, 2-dicarboximid der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 in welcher   A.   die oben angegebene Bedeutung besitzt und A eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.3 
 in welcher   Rl   die oben angegebene Bedeutung besitzt und   B eine   Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe MeO, wobei Me ein Alkaliatom ist, ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel 
 EMI2.4 
 bedeutet, umgesetzt wird. 



   Die imRahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Naphthalin-1, 2-dicarboximide stellen mit andern Worten   N- (Hydroxymethyl)-3, 4-dihydronaphthalin-l, 2-dicarboximide bzw. N- (Hy-   droxymethyl)-naphthalin-l, 2-dicarboximide dar und können aus   3, 4-Dihydronaphthalin-l, 2-dicarbon-   säureanhydrid, den entsprechenden Imiden oder den entsprechenden ringsubstituierten Verbindungen bzw.

   aus Naphthalin-1, 2-dicarbonsäureanhydrid oder dem entsprechenden Imid in an sich bekannter 

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 EMI3.1 
 nen Polymeren niedrigen Molekulargewichts nach den für die Einführung einer Methylolgruppe üblichen Bedingungen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd und Kaliumcarbonat, oder in Abwesenheit eines solchen Katalysators in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Benzol oder Toluol, hergestellt werden. 



   In ähnlicher Weise können verschiedene   N- (Hydroxymethyl)-3, 4-dihydronaphthalin-l,   2-dicarboximide, wie 
 EMI3.2 
 



   Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Chrysanthemumcarbonsäure ist entweder Chrysanthemummonocarbonsäure, wobei   R1 CHs   bedeutet, oder Pyrethrinsäure, d. h. ein Monomethylester der Chrysanthemumdicarbonsäure, wobei   Rl     COOCHs   bedeutet. Diese Säurereste sind jene des Pyrethrins, Cinerins und Allethrins und die entsprechenden Säuren können in bekannter Weise synthetisiert werden. 



   Die Veresterung kann erfindungsgemäss in verschiedenster Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann das   N-Hydroxymetbyl-naphthalin-1, 2-dicarboximid   mit der Chrysanthemumcarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, wie einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, das mit Wasser azeotrop abdestilliert, so dass das während der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Das   N-Hydroxymethyl-naphtha-   lin-1,   2-dicarboximid   kann auch mit einem niederen Alkylester der Chrysanthemumcarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedere Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben wird.

   In diesem Falle kann der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-und Isopropylester der Chrysanthemumcarbonsäure verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist es, das N-Hydroxymethyl-naph-   talin-1,   2-dicarboximid mit einem   Chrysanthemumcarbonsäurehalogenid   in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem andern tertiären Amin umzusetzen, wobei die Veresterung unter Ausscheidung eines halogenwasserstoffsauren Salzes in kurzer Zeit abgeschlossen ist. In diesem Falle kann das Säurechlorid vorzugsweise verwendet werden, jedoch kann auch unter Verwendung des Bromids oder des Jodids gearbeitet werden.

   Schliesslich kann das N-Hydroxymethyl-naphthalin-1, 2-dicarboximid auch mit dem Chrysanthemumcarbonsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel während mehrerer Stunden unter Rückfluss erhitzt werden, wobei die gewünschten Ester und freie Chrysanthemumcarbonsäure erhalten wird, die zurückgewonnen und beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid wieder in das Anhydrid übergeführt werden kann, das wieder verwendet wird. Schliesslich kann das Naphthalin- 2- dicarboximid auch in ein N-Halogenmethylimid der allgemeinen Formel 
 EMI3.3 
 in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Halogenatom bedeutet, übergeführt werden. N-Halogenmethylimid kann hiebei durch Umsetzung des   Naphthalin-1, 2-dicarboximids   mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid usw. erhalten werden.

   In diesem Falle kann das N-Halogenmethylimid mit einem Alkalimetallsalz oder einem Ammoniumsalz der Chrysanthemumcarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester erhalten wird und ein Alkalimetallhalogenid oder ein Ammoniumhalogenid entsteht. Allerdings kann auch das N-Halogenmethylimid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, mit der freien Säure erhitzt werden. In der oben angegebenen Formel kann Hal Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei allerdings die erstgenannten aus praktischen Gründen vorzuziehen sind. 



   Als Alkalimetalle werden aus praktischen Gründen Natrium und Kalium vorgezogen. 



   Wie bekannt, existiert die oben angegebene Chrysanthemumcarbonsäure in Form verschiedener op- 

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 tisch aktiver Stereoisomerer. Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung sämtliche Stereoisomere brauchbar. 



   Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert :
Beispiel 1: 22,9 g N-(Hydroxymethyl)-3,4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid wurden in einer Mischung aus 60 ml trockenem Toluol und 30 gtrockenemPyridin gelöst. In dieses Gemisch wurde unter Rühren eine Lösung von 19, 2 g   trans-Chrysanthemoylchlorid   in 50 ml trockenem Toluol eingetropft. Das Reaktionsgefäss wurde sodann dicht verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das überschüssige Pyridin wurde sodann mit   10% figer   Salzsäure neutralisiert und die erhaltenen beiden Schichten wurden voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet.

   Schliesslich wurde die Lösung zwecks Reinigung über eine Tonerdesäule geschickt. 



   Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol wurden   32,   5 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid, Fp. = 130 bis 1360 C, erhalten. 
 EMI4.1 
 Analyse : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 73,03go <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 54% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 70% <SEP> N
<tb> berechnet'72, <SEP> 80% <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 64% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 69% <SEP> N
<tb> als <SEP> (C23H25NO4)
<tb> 
 Beispiel 2 : Eine Mischung von 24, 3 g N-(Hydroxymethyl-3,4-dihydro-7-methyl-naphthalin- 
 EMI4.3 
 serigen Lösung von Natriumhydroxyd bei einer unterhalb 100C liegenden Temperatur gewaschen wurde, um die als Nebenprodukt entstandene Chrysantheminsäure zu entfernen.

   Die Reaktionsmasse wurde dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zwecks Reinigung durch eine Tonerdesäule geschickt. 



   Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol wurden 33,8 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4-dihydro-7-methylnaphthalin-1,2-dicarboxmidi, Fp. = 134-1410 C, erhalten. 
 EMI4.4 
 



  Analyse : 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 73, <SEP> 180/0 <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 99% <SEP> H <SEP> 3,61% <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> 73, <SEP> 26% <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 92% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 56% <SEP> N
<tb> als <SEP> (CHNO
<tb> 
 
Beispiel 3 : 27,6 g N-(Chlormethyl)-3,4-dihydro-6,7-dimethylnaphthalin-1,2-dicarboximid, 16, 8 g trans-Chrysantheminsäure und 12 g Triäthylamin wurden in 20 ml trockenem Aceton gelöst und   unter Rühren 5h   auf Rückfluss erhitzt. Nach abgeschlossener Umsetzung wurde das ausgefallene Triäthyl- 

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 aminhydrochlorid vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit Aceton gewaschen. 



   Das Filtrat wurde mit den Waschflüssigkeiten vereint, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand schliesslich in Toluol aufgelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zwecks Reinigung durch eine Tonerdesäule geschickt.

   Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol wurden 35,8 g N- (Chrysanthemoxymethyl)-3, 4-dihydro-6,   7-dimethylnaphthalin-1,   2 - dicarboximid, Fp. = 139-1430 C, erhalten. 
 EMI5.1 
 Analyse : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 73,73% <SEP> C <SEP> 7,16% <SEP> H <SEP> 3,50je <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> 73, <SEP> 681o <SEP> C <SEP> 7, <SEP> 17% <SEP> H <SEP> 3,44% <SEP> N
<tb> als <SEP> (C25H29NO4)
<tb> 
 
Beispiel 4 :

   In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden durch Umsetzung von   25,   9 g N-(Hydroxymethyl)-3,4-dihydro-7-methoxynaphthalin-1,2-dicarboximid mit 19, 2 g cis-trans-   Chrysanthemoylchlorid   36,3 g einer blassgelben viskosen Flüssigkeit erhalten, die N- (Chrysanthemoxy-   methyl)-3, 4-dihydro-7-methoxynaphthalin-l,   2-dicarboximid darstellte. 
 EMI5.3 
 Analyse : 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 70, <SEP> 34% <SEP> C <SEP> 6,68% <SEP> H <SEP> 3,46ça <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> 70, <SEP> 40% <SEP> C <SEP> 6,65% <SEP> H <SEP> 3,43% <SEP> N
<tb> als <SEP> (C24H27NO5)
<tb> 
 
 EMI5.5 
 
5 :31, 7 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-naphthalin-1,2-dicarboximid, Fp. = 127-1370 C, erhalten. 
 EMI5.6 
 Analyse :

   
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 72, <SEP> 98% <SEP> C <SEP> 6,12% <SEP> H <SEP> 3,78je <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> 73,19% <SEP> C <SEP> 6,14% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 71% <SEP> N
<tb> als <SEP> (C23H23NO34)
<tb> 
 

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 EMI6.1 
 
6 :N-(Chrysanthemoxymethyl)-nmaphthalin-1,2-dicarboximid, Fp. = 136-1390 C, erhalten. 
 EMI6.2 
 



   Beispiel 7 : In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durch Umsetzung von 0, 1 Mol N-(Hydroxymethyl)-3,4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid mit 23,5 g (0, 102 Mol) Pyrethroylchlorid in 87,   neiger   Ausbeute N-(Pyrethroxymethyl)-3,4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid erhalten. 
 EMI6.3 
 Analyse : 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 68,11% <SEP> C <SEP> 5,98% <SEP> H <SEP> 3,28% <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> 68,07% <SEP> C <SEP> 5,95% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 310/0 <SEP> N
<tb> als <SEP> (C24H25NO6)
<tb> 
 
Beispiel 8 :

   In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde durch Umsetzung von 0,1 Mol N-(Hydroxymethyl)-7-methyl-3,4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid mit 0, 1 Mol Pyrethrinsäureanhydrid in 80, 5%iger Ausbeute   N- (Pyrethroxymethyl)-7-methyl-3, 4-dihydronaphthalin-l, 2-di-   carboximid erhalten. 
 EMI6.5 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. Analyse : EMI6.6 <tb> <tb> gefunden <SEP> 68,51% <SEP> C <SEP> 6,38% <SEP> H <SEP> 3,17% <SEP> N <tb> berechnet <SEP> 68,63% <SEP> C <SEP> 6,22% <SEP> H <SEP> 3,20% <SEP> N <tb> als <SEP> (C25H27NO6) <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Chrysanthemumcarbonsäureester der allgemeinen Formel EMI6.7 <Desc/Clms Page number 7> in welcher Ar eine 3, 4-Dihydro-l, 2-naphthylengruppe der allgemeinen Formel EMI7.1 worin R Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe ist und n die Zahlen 1 oder 2 darstellt oder eine 1, 2- Naphthylengruppe der allgemeinen Formel EMI7.2 und Rl eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Naphthalin-1,

   2-dicarboximid der allgemeinen Formel EMI7.3 in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt und A eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.4 in welcher Rl die oben angegebene Bedeutung besitzt und B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe MeO (wobei Me ein Alkalimetallatom ist), ein Halogenatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel EMI7.5 bedeutet, umgesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von neuen Chrysanthemumcarbonsäureestern der allgemeinen Formel EMI7.6 in welcher R2 Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe und n die Zahlen 1 oder 2 darstellt. <Desc/Clms Page number 8> dadurch gekennzeichnet, dass ein 3, 4-Dihydronaphthalin-l, 2-dicarboximid der allgemeinen Formel EMI8.1 in welcher R ? und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und A'eine Hydroxygruppe oder ein 'Chloratom darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.2 in welcher B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe MeO (wobei Me ein Alkalimetallatom ist), ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel EMI8.3 bedeutet, umgesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des neuen N- (Chrysanthemoxymethyl)-naphthalin- - 1, 2-dicarboximids der Formel EMI8.4 dadurch gekennzeichnet, dass ein Naphthalin-1, 2-dicarboximid der allgemeinen Formel EMI8.5 in welcher At eine Hydroxygruppe oder ein Chloratom darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 in welcher B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe MeO (wobei Me ein Alkalimetallatom ist), ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel EMI9.2 bedeutet, umgesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung neuer Chrysanthemumcarbonsäureester der allge- meinen Formel EMI9.3 in welcher R2 Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3, 4 - Dihydronaphthalin - 1, 2- dicarboximid der allgemeinen Formel EMI9.4 in welcher R2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und A'eine Hydroxygruppe oder ein Chloratom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.5 in welcher B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe MeO (wobei Me ein Alkaliatom ist), ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 bedeutet, umgesetzt wird.