DE1280871B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern

Info

Publication number
DE1280871B
DE1280871B DES92432A DES0092432A DE1280871B DE 1280871 B DE1280871 B DE 1280871B DE S92432 A DES92432 A DE S92432A DE S0092432 A DES0092432 A DE S0092432A DE 1280871 B DE1280871 B DE 1280871B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dihydrophthalimide
acid
general formula
cyclopropanecarboxylic acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES92432A
Other languages
English (en)
Inventor
Keimei Fujimoto
Sadao Horie
Takeaki Kato
Toshio Mizutani
Yositosi Okuno
Kenzo Ueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE1280871B publication Critical patent/DE1280871B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/46—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with an oxygen atom in position 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/62—Naphtho [c] pyrroles; Hydrogenated naphtho [c] pyrroles
    • C07D209/66—Naphtho [c] pyrroles; Hydrogenated naphtho [c] pyrroles with oxygen atoms in positions 1 and 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
AOIn
Deutsche Kl.: 12p-2
451-9/00
Nummer: 1280871
Aktenzeichen: P 12 80 871.8-44 (S 92432)
Anmeldetag: 1. August 1964
Auslegetag: 24. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
(CH3).-
N-CH2-O-C-
CH — CH — CH = C
in der R eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Dihydrophthalim id verbindung der allgemeinen Formel (I) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern
Anmelder:
Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr. V. Vossius. Patentanwalt, 8000 München 23, Siegesstr.
Als Erfinder benannt:
Takeaki Kato,
Kenzo Ueda. Nishinomiya-shi; Sadao Horie, Fuse-shi.
Toshio Mizutani, Amagasaki-shi; Keimei Fujimoto. Minoo-shi; Yositosi Okuno. Nishinomiya-shi (Japan)
(CH3),
Il
Cn
O
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 15. August 1963 (43 227), vom 30. August 1963 (46 168). vom 17. Dezember 1963 (68 215), vom 1< >. Dezember 1963 (68 673)
N-CH2- OH
(D
Dihydrophthalimidverbindung der allgemeinen Formel (III)
in der η die vorstehende Bedeutung hat. mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (II) /C,
HOOC — CH — CH
/CH3 CH = C (II)
N-CH1-A
(III)
C in der A ein Halogenatom ist, mit einem Alkalisalz
' \ der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen For-
CH3 CH3 mel (II) umsetzt.
Die verfahrensgemäß hergestellten Cyclopropan-
in der R die vorstehende Bedeutung hat, oder deren 50 carbonsäureester, insbesondere Chrysanthemumcar-
niedrigmolekularen Alkylestern. Säurehalogeniden bonsäureester. weisen eine hohe insektizide Aktivität
oder dem Säureanhvdrid verestert oder daß man eine ececn Hausinsekten und landwirtschaftliche Insekten
auf und haben eine niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Pflanzen. Sie können technisch billig hergestellt werden.
Die in der verfahrensgemäßen Umsetzung eingesetzten Dihydrophthalimidverbindungen, mit anderen Worten die N-(Hydroxymethyl )-3,6-dihydrophthaI-imidverbindungen, können aus Dihydrophthalsäure, ihrem Anhydrid, ihrem Imid oder ihren kernsubstituierten Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man N - (Hydroxymethyl) - 3,6 - dihydrophthalimid durch Umsetzung von 3,6-Dihydrophthalimid mit Formaldehyd oder seinem niedrigmolekularen Polymeren nach herkömmlichen Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, herstellen. In ähnlicher Weise können die verschiedenen N - (Hydroxymethyl) - 3,6 - dihydrophthalimide, wie N - (Hydroxymethyl) - 3 - methyl - 3,6 - dihydrophthalimid, N - (Hydroxymethyl) - 4 - methyl - 3,6 - dihydrophthalimid, N-( Hydroxymethyl)-3,6-dimethyl-3,6-dihydrophthalimid. N-(Hydroxymethyl)-3,5-dimethyl-3,6-dihydrophthalimid, hergestellt werden.
Als Cyclopropancarbonsäure kann in der verfahrensgemäßen Umsetzung entweder Chrysanthemummonocarbonsäure (R = CH:i) oder Pyrethrinsäure (Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethylester, R = COOCHa) verwendet werden. Diese Verbindungen sind die Säurekomponente des Pyrethrins, Cinerins und AHethrins. und sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Veresterung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Dihydrophthalimidverbindung kann mit der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, z. B. einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdestilliert wird. Die Dihydrophthalimidverbindung kann auch mit einem niedrigmolekularen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natrium- oder Kaliumalkoholat, erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedrigmolekulare Alkohol fortwährend aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Für diese Umsetzung eignet sich der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylester. Bei der besonders bevorzugten Veresterungsreaktion kann die Dihydrophthalimidverbindung mit dem Cyclopropancarbonsäurehalogenid in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, Triäthyiamin oder einem anderen tertiären Amin, behandelt werden. Die Veresterung ist begleitet von der Bildung des halogenwasserstoffsauren Salzes. Für diese Umsetzung wird das Säurechlorid besonders bevorzugt, jedoch kann auch das Bromid oder das Jodid verwendet werden. Die Dihydrophthalimidverbindung kann auch mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid in einem indifferenten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester und die freie Cyclopropancarbonsäure erhalten werden. Die Cyclopropancarbonsäure wird abgetrennt und durch Behandlung z. B. mit Essigsäureanhydrid wieder in das Anhydrid übergeführt. Andererseits kann die Dihydrophthalimidverbindung auch zur Veresterung verwendet werden, wenn sie in Form des Halogenids der allgemeinen Formel
N-CH7-A
eingesetzt wird, in der η die vorgenannte Bedeutung hat und A ein Halogenatom ist. Diese Verbindung wird aus der entsprechenden N-( Hydroxymethyl )-dihydrophthalimidverbindung durch Umsetzen mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid, hergestellt. In diesem Fall kann das Halogenid mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Cyclopropancarbonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt werden. Man erhält den gewünschten Ester und das entsprechende Alkalioder Ammoniumhalogenid. Andererseits kann das Halogenid auch mit der freien Säure in einem indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart eines HaIogenwasserstoflakzeptors, z. B. einem tertiären Amin, erhitzt werden. In der vorstehenden allgemeinen Formel kann A ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Das Chlorid oder Bromid ist aus praktischen Gründen bevorzugt. Als Alkalisalze der Cyclopropancarbonsäuren werden die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.
Bekanntlich kommen die vorstehend erwähnten Cyclopropancarbonsäuren in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfassen die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren sämtliche derartigen Formen.
Die Beispiele erläutern die verfahrensgemäße Umsetzung.
Beispiele 1 bis 7
Vorschrift für das Verfahren A
Ein Gemisch von 0,1 Mol eines N-(Hydroxymethyl)-3,6-dihydrophthalimids und 12 g wasserfreiem Pyridin wird zu 70 ml wasserfreiem Toluol gegeben und mit Eis gekühlt. Eine Lösung von 19,1 g (0,102 Mol) eis- oder trans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid oder 23,5 g (0,102 Mol) Pyrethrinsäurechlorid in 70 ml wasserfreiem Toluol wird unterhalb 40 C unter Rühren in das Gemisch eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, das Pyridinhydrochlorid kristallisiert aus der Lösung aus und wird abfiltriert. Das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen und über Nacht stehengelassen, überschüssiges Pyridin wird mit 5%iger Salzsäure neutralisiert, und die erhaltenen beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Schicht wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und danach mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird an einer mit Aluminiumoxyd gefüllten Säule chromatographisch gereinigt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck hinterbleibt der entsprechende Cyclopropancarbonsäureester als hellgelbe Flüssigkeit.
Vorschrift für das Verfahren B
Ein Gemisch von 0,1 Mol eines N-(HydroxymethyI)-3,6-dihydrophthalimids. 32 g Chrysanthemumcarbonsäureanhydrid und 60 g wasserfreiem Toluol wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung der freien Chrysanthemumcarbonsäure mit 3%iger Natronlauge unterhalb 10 C gewaschen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend nach der Methode A aufgearbeitet.
Vorschrift für das Verfahren C
Ein Gemisch von 0,1 Mol eines N-(Chlormethyl)-3,6-dihydrophthalimids und 21,2 g (0,1 Mol) Pyrethrinsäure wird in 200 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylamin tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom
ίο Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in wasserfreiem Toluol aufgenommen. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und anschließend nach der Methode A aufgearbeitet.
Die nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellten Verbindungen sind in den Tabellen I und II angegeben.
Tabelle I
Beispiel
Eingesetzt es
N-I Flydroxy methyl |-3,6-dihydrophthalimid
NCH7OH
CH1
K /C(X
NCH, OH
\y\co/
NCH1OH
NCH7OH
NCH2OH
CH,
Herstellungsmethode
A*)
Summenformel
C19H23NO4
C20H25NO4
Q1H27NO4
C20H25NO4
C21H27NO4 Erhaltener Cyclopropancarbonsäureester
Eigen
schaften		 Aus
beute
0,		 ber
C		 E
rennet,'
H		 ementa
N		 !analyse
gefu
C		 iden,"„
H ,
Fp. 101
bis
105 C		 97 69.28 7,(H 4.25 69,19 I
I
7,03
ηϊ;
1,5190		 94 69,95 7,33 4,08 69,99 7,32
ηί:
1,5250		 96 70,56 7,61 3,92 70,48 7,71
ηί5
1,5200		 94 69,95 7,33 4,08 70,01 7,21
ηί5
1,5285		 92 70,56 7,61 3,92 70,66 7,83
*) Mit trans-Chrysanthemummonaearbonsäurechlorid.
**) Mit einem Gemisch von eis- und trans-Chrysanthemumcarbonsäureanhydriden. ***) Mit einem Gemisch von eis- und trans Chrysanthemummonocarbonsäurechloriden.
Tabelle II
Bei
spiel		 Eingesetztes N-(Hydroxymethyl)-
3,6-dihydrophthalimid		 Herstel
lungs-
methode		 E
Summenformel		 rhaltener
Aus
beute
Oi
.'O 		Pyrethri
ber
C		 nsäuree
E
echnet,
H		 ster
ement
0I
'0
N		 iranalys
gef
C		 >
unden,"
H		 N
O
Μ
Il
/\/C\
6 H Ϊ NCH2OH A*) C20H23NO6 90,9 64,33 6,21 3,75 64,28 6,22 3,83
V\c/
Ν
Il
O
O
Il
Il
/\/c\
7 ί ί NCH2OH C*) QiH25NOe, 83,6 65,10 6,50 3,62 64,98 6,48 3,66
y\c/
I ρ
verwendet nach
Chlorierung
*) Mit Pyrethrinsäure bzw. Pyrethroylchlorid.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 0,01 Mol N-(Chlormethyl)-3,6-dihydrophthalimid, 0,01 Mol Natriumsalz der Chrysanthemummonocarbonsäure und 30 ml Aceton wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abflltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Produkt gemäß Verfahrensweise A aufgearbeitet. Es werden 3 g N-(Chrysanthemoxvmethyl)-3,6-dihydrophthalimid vom Fp. 102 bis 106 "C erhalten.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 0,01 Mol N-(Hydroxymethyl)-3,6-dihydrophthalimid, 0,01 Mol Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester und 40 ml Toluol wird hn Stickstoffstrom mit 0.1 g Natrium versetzt. Nach 40minutigem Rückflußkochen wird das Gemisch abkühlen gelassen und mit Äther versetzt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Produkt gemäß Verfahrensweise A aufgearbeitet. Es werden 1,8 g N - (Chrysanthemoxymethyl) - 3,6 - dihydrophthalimid vom Fp. 98 bis 106 C erhalten.
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet (vgl. USA. - Patentschrift 2 603 652). Die Wirkstoffe sind wertvoll wegen ihrer hohen Insektiziden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkung bei Insekten, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Ihre Verwendung ist jedoch in gewissem Ausmaß beschränkt wegen der schwierigen Stufen der Herstellung und der hohen Produktionskosten.
Bei der toxikologischen Prüfung einiger erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen und von bekannten strukturähnlichen Verbindungen an Mäusen (oral) wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Testverbindung
Allethrin*)
Pyrethrin I*)
N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,6-dihydrophthalimid
N-(Chrysanthemoxymethyl)-3-methyl-3,6-dihydrophthalimid
N-(Chrysanthemoxymethyl)-4-methyl-3,6-dihydrophthalimid
LD50. mg kg.
Maus, oral
400
720
>800
1100
930
*) Vgl. W. Perkow. Die Insckli/ide. Dr. Alfred Hüthig Verlag. Heidelberg. 1956. S. 77 bis 84 und 345 bis 348.
Die Insektizide Aktivität einiger erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen und von Allethrin ergibt sich aus den nachstehenden Versuchen.
Eine Lösung von 0,3 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3.6-dihydrophthalimid (Verbindung A) in 1 g Xylol wird mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Man erhält ein 0.3" oiges ölpräparat.
Etwa 100 erwachsene Stubenfliegen wurden 10 Sekunden nach der Drehtischmethode (vgl. F. L.
Campbell, W. N. Sullivan, Zeitschrift Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, [1938] Nr. 6, S. 119), mit jeweils 5 ml des 0,3%igen ölpräparats oder des mit raffiniertem Kerosin verdünnten Präparats besprüht. Nach 20 Sekunden wurde die Schließvorrichtung geöffnet, und die Stubenfliegen wurden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Dann wurden die Stubenfliegen in einen Käfig verbracht,
10
und es wurde die Knock-down-Zahl bestimmt. Nach Stunden wurde die Mortalität an Hand der Anzahl der getöteten Fliegen berechnet.
Zum Vergleich wurde ein 0,3%iges ölpräparat hergestellt, das Allethrin enthielt. Weiterhin wurde dieses Präparat mit raffiniertem Kerosin verdünnt und geprüft. Nachstehend sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Konzentration Knock-down- Mortalität
des Wirkstoffes Verhältnis, % %
% nach 10 Minuten 94,9
Verbindung A 0,3 100 78,6
0,15 100 40,3
0,075 100 98,5
Allethrin 0,3 100 74,1
0,15 100 39,3
0,075 100
0,3 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3-methyl-3,6-dihydrophthalimid (Verbindung B) wurden in 100 ml raffiniertem Kerosin gelöst.
In einen würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm wurden etwa 30 erwachsene Stubenfliegen gegeben, und 0,3 ml 0,3°/oiges ölpräparat wurden mit einem Sprühgerät in den Glaskasten gleichmäßig versprüht. Die Knock-down-Zahl der Stubenfliegen wurde in Zeitabständen beobachtet. Zum Vergleich wurde auch ein 0,3%iges ölpräparat von Allethrin hergestellt und getestet.
42 Sek. Knock-down-Verhältnis von I5A2 Min. 2 Min. Stubenfliegen, % 4 Min. S1I3 Min.
30 Sek. 5,8 1 Min. 19,6 37,6 25/6 Min. 61,3 68,2
2,4 6,9 10,4 26,4 43,3 54,4 62,9 73,8
4,3 11,9 55,7
8 Min.
Verbindung B
Allethrin
79,5
80,2
Aus den Versuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen praktisch die gleiche insektizide Aktivität aufweisen wie Allethrin, jedoch erheblich weniger giftig gegenüber Warmblütern sind. Die Verbindungen eignen sich deshalb besonders zur Verwendung im Haushalt und in der Landwirtschaft.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel
    (CHj),
    N — CH2 — O — C -ι
    O
    Il
    CH — CH — CH = C
    / \
    CH3 CH,
    /CH3
    SR
    60
    65
    in der R eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist und /; den Wert 0, 1 oder 2 hat, d a durch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Dihydrophthalimidverbindung der allgemeinen Formel (I)
    N — CH2 — OH (I)
    (CH3),
    in der η die vorstehende Bedeutung hat, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (II)
    /CH3
    HOOC-CH-CH-CH = C (II)
    C R
    /\
    CH3 CH3
    in der R die vorstehende Bedeutung hat, oder deren niedrigmolekularen Alkylestern, Säurehalogeniden oder dem Säureanhydrid verestert oder daß man eine Dihydrophthalimidverbindung
    809 628/1673
    11
    der allgemeinen Formel (III) O
    (CH,)
    I N-^CH2-A
    in der A ein Halogenatom ist, mit einem Alkalisalz der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (II) umsetzt.
    in Betracht gezogene Druckschriften:
    Houben — Weyl, Die Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII (1952), 4. Auflage, S. 516 bis 522.
DES92432A 1963-04-11 1964-08-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern Pending DE1280871B (de)

Applications Claiming Priority (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1915563 1963-04-11
JP1915663 1963-04-11
JP4280863 1963-08-13
JP4322763 1963-08-15
JP4605063 1963-08-29
JP4616863 1963-08-30
JP6518163 1963-12-03
JP6518063 1963-12-03
JP6546763 1963-12-04
JP6562263 1963-12-05
JP6562163 1963-12-05
JP6680463 1963-12-10
JP6680363 1963-12-10
JP6821563 1963-12-17
JP6867363 1963-12-19
JP1494664 1964-03-18
JP2091264 1964-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1280871B true DE1280871B (de) 1968-10-24

Family

ID=27585911

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES90430A Pending DE1283843B (de) 1963-04-11 1964-04-08 Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern
DES92432A Pending DE1280871B (de) 1963-04-11 1964-08-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES90430A Pending DE1283843B (de) 1963-04-11 1964-04-08 Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern

Country Status (16)

Country Link
US (5) US3268398A (de)
BE (4) BE646399A (de)
BR (3) BR6458350D0 (de)
CH (4) CH450417A (de)
CS (1) CS158551B2 (de)
CY (1) CY392A (de)
DE (2) DE1283843B (de)
DK (1) DK115697B (de)
FI (2) FI44398B (de)
GB (4) GB1052119A (de)
IL (2) IL22541A (de)
LU (2) LU46765A1 (de)
MY (1) MY6700092A (de)
NL (7) NL6403882A (de)
OA (1) OA00035A (de)
SE (3) SE325438B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128183C (de) * 1963-04-11
NL125654C (de) * 1963-12-17 1900-01-01
US3377356A (en) * 1964-07-08 1968-04-09 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
GB1102838A (en) * 1965-02-19 1968-02-14 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters, methods of making them and insecticidal compositions including them
US4000266A (en) * 1968-02-29 1976-12-28 Fmc Corporation Synergistic combination of insecticides
US4622337A (en) * 1972-05-25 1986-11-11 National Research Development Corporation 2,2-dimethyl-3-(2-halovinyl)cyclopropane carboxlic acid ester pesticides
JPS537499B2 (de) * 1974-12-05 1978-03-18
US4193927A (en) * 1975-06-18 1980-03-18 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds
US4172836A (en) * 1975-06-18 1979-10-30 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds
US4174326A (en) * 1975-06-18 1979-11-13 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds
US4107174A (en) * 1975-06-18 1978-08-15 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds
US4182771A (en) * 1976-12-01 1980-01-08 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic arthropodicidal compositions containing α-substituted-3,4-methylenedioxyph-enylacetonitriles
EP0003757B1 (de) * 1978-02-08 1981-10-14 Ciba-Geigy Ag Tricyclische Imidylderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2426673A1 (fr) * 1978-05-25 1979-12-21 Nat Res Dev Pesticides du type pyrethrine
US4235777A (en) * 1979-11-19 1980-11-25 Zoecon Corporation Benzylpyrrolylmethyl esters of 3-(1,2-dibromo-2,2-dichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
US4327094A (en) * 1980-01-29 1982-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticidal and acaricidal 3,5-dioxo-2,3,4,5-triazine compounds
FR2678611B1 (fr) * 1991-07-04 1995-01-20 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 1,3,4,5,6,7-hexahydro 1,3-dioxo-2h-isoindol-2-yl-methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
JP3694915B2 (ja) * 1994-06-17 2005-09-14 住友化学株式会社 エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
AU764352B2 (en) * 1999-04-22 2003-08-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Cockroach controlling compositions
EP1941799A3 (de) 2004-12-17 2008-09-17 Devgen NV Nematizide Zusammensetzungen
WO2018050213A1 (en) 2016-09-14 2018-03-22 Endura S.P.A. Improved process for the preparation of pyrethroids

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2075359A (en) * 1930-10-16 1937-03-30 Du Pont Insecticide
US1915334A (en) * 1930-10-16 1933-06-27 Du Pont Fluosilicate of organic heterocyclic bases and process of making it
US2487106A (en) * 1947-07-17 1949-11-08 American Viscose Corp Composition capable of being molded and being cast into films
US2872450A (en) * 1955-12-06 1959-02-03 Bayer Ag Thio- and dithio-carboxylic acid esters and a process for their manufacture
DE1064064B (de) * 1956-06-15 1959-08-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern von N-Methylolverbindungen
US2943976A (en) * 1957-10-08 1960-07-05 Phillips Petroleum Co Method of killing insects comprising applying nitropyridine and nitropyridine-1-oxide
US2958624A (en) * 1958-04-30 1960-11-01 Diamond Alkali Co Method of controlling insect and fungi comprising contacting with a 1, 4-diformyl-2, 5-dimethyl piperazine
US3127413A (en) * 1960-11-22 1964-03-31 Neisler Lab Inc Octahydroisoindoles
US3071592A (en) * 1961-07-07 1963-01-01 Us Rubber Co N, n'-thiodimaleimide and n, n'-dithiodimaleimide
US3127414A (en) * 1962-01-12 1964-03-31 Du Pont Preparation of m-phenylenedimaleimide
US3152138A (en) * 1962-05-29 1964-10-06 Chemagro Corp Certain nu-(halovinylthio)imides
NL296103A (de) * 1962-08-06
NL128183C (de) * 1963-04-11

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
US3268398A (en) 1966-08-23
BE646399A (de) 1964-10-12
NL6403882A (de) 1964-10-12
CH450417A (fr) 1968-01-31
FI45042B (de) 1971-11-30
US3428651A (en) 1969-02-18
MY6700092A (en) 1967-12-31
US3318766A (en) 1967-05-09
FI45042C (fi) 1972-03-10
FI44398B (de) 1971-08-02
US3316275A (en) 1967-04-25
LU47512A1 (de) 1965-02-03
CS158551B2 (de) 1974-11-25
BE656565A (de) 1965-04-01
NL6414037A (de) 1965-06-04
IL22540A (en) 1968-07-25
SE326066B (de) 1970-07-13
GB1052119A (de)
GB1076579A (en) 1967-07-19
IL22541A (en) 1968-07-25
GB1058309A (en) 1967-02-08
NL128183C (de)
BE656566A (de) 1965-06-02
US3268400A (en) 1966-08-23
LU46765A1 (de) 1964-10-14
CH451940A (fr) 1968-05-15
CH453362A (fr) 1968-06-14
DE1283843B (de) 1968-11-28
NL125058C (de)
BR6464958D0 (pt) 1973-04-05
SE325438B (de) 1970-06-29
SE326067B (de) 1970-07-13
OA00035A (fr) 1966-01-15
DK115697B (da) 1969-11-03
CH449619A (fr) 1968-04-11
GB1052137A (de)
BR6461736D0 (pt) 1973-05-17
NL127787C (de)
CY392A (en) 1967-05-13
NL6414038A (de) 1965-06-04
NL6409281A (de) 1965-02-16
BE651737A (de) 1964-12-01
BR6458350D0 (pt) 1973-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1280871B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern
DE1618939C3 (de)
DE2439177C2 (de) (±)-&amp;alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-&amp;alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide
DE1668603C3 (de)
DE2129124C3 (de)
DE1620293A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern
DE1745798B1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE1543457B1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester
DE2113124C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE1695763C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester
DE1745798C (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizid
DE1620287C3 (de) Chrysanthemummonocarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Insektizide
DE1470301C (de) Cyclopropancarbonsaureester und Ver fahren zu ihrer Herstellung
DE2004020C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1926433C (de) Cyclopropancarbonsaureester und ihre Verwendung als Insecticide
DE2016597C (de) Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide
DE2015869C (de) 5-Propargyl-2- oder -3-cyclopropancarbonsäuretheuylester und ihre Verwendung als Insektizide
DE2016608C (de) Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofuryl-methylcyclopropancarbonsäureester und deren Verwendung als Insektizide
DE1470301B (de) Cjclopropancarbonsaureester und Ver fahren zu ihrer Herstellung
DE1928540C (de) Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide
AT254849B (de) Verfahren zur Hestellung neuer Cyclopropancarbonsäureester
DE2255259A1 (de) Ester von subst. cyclopropancarbonsaeuren und 1-acenaphthenol und dessen derivaten sowie diese ester enthaltende insektizide
DE1470301A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern
AT263748B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Chrysanthemumcarbonsäureester
AT262962B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester