DE2016597C

DE2016597C - Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2016597C
Application number: DE19702016597
Authority: DE
Inventors: Nobushige Minoo; Mizutani Toshio Hirakata; Kitarftura Shigeyoshi; Okuno Yositosi Toyonaka; Fujimoto Keimei Kobe; Itaya (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-04-08
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1973-01-11

Description

H₃C

CH₃

in der R, ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyi-, 2-MethyH-propenylgruppe oder 2-MeihoxycarbonyJ-1-propenylgruppe oder R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe bedeuten und R entweder den Rest der allgemeinen Formel

oder

/ V-O-

CH₂-

O-CH₂

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder den Rest der allgemeinen Formel

oder

CH₂-

in der R₃ eine Allyl- oder Propargylgrappe bedeutet, oder den Rest der allgemeinen Formel

R₄-CH₂-C=C- CH₂-

darstellt, in der R₄ die Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl- oder 2-Furylgruppe ist.

2. Verwendung der Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

OR₃

R —O —C —CH — C

O C R,

H₃C CH₃

(D oder

40

in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenylgruppe oder 2-Methoxycarbonyl-1-propenylgruppe oder R, und R₂ jeweils eine Methylgmppe bedeuten und R entweder den Rest der allgemeinen Formel

CH₂-

in der R₃ eine Allyl- oder Propargylgruppe bedeutet, oder den Rest der allgemeinen Formel

R₄-CH₂-C=EC-CH₂-

darstellt, in der R₄ d<e Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl- oder 2-Furylgruppe ist, und ihre Verwendung als Insektizide.

Beispiele für Verbiudunpr η der oben angegebenen allgemeinen Formel sind:

(D

CH₃

<f^Y- OCH₂-C₀I- CH₂OC — CH CH — CH = C

O C CH₃

/ X

H₃C CH₃

S-Phenoxymethylfurfurylchrysanthcmat 1,5330

Verbindung gemäß Bespiel

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Fortsetzung

Strukturformel

CH₃

OCH

-ΓΤ CH₂OC-CH — CH-CH = C

H₃C CH₃

CH₃

S-Phenoxymethyl-S-furylmethylchrysanthemat CH,

CH₂OC - CH — CH - CH = C

O V / \
H₃C CH₃

S-Phenoxymethyl-Z-thenylchrysantheinat

V-

OCH₂ CH₂OC - CH — CH - CH = C

0 ^XC⁷
/ \
H₃C CH₃

CH₃

S-Phenoxymethyl-S-thenylchrysanthemat

OCH₂-C₀I- CH₂OC — CH — C

O C CH₃

H₃C CH₃

!,Z.S.S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-S'-phenoxyniethylfurfurylester

1,5340

1,5545

1,5517

\_ OCH₂-CgJL- CH₂OC — CH — C

0 C CH₃

H₃C CH₃

!,!^,S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-S'-phenoxymethyl'Z'-thenylester

CH₂OC — CH — CH-CH₃

H C

/ \ H₃C CH₃

!^,S-Trimethylcyclopropancarbonsäure-S'-phenoxymethylfurfurylester

1,5286

Fortsetzung

CO₂CH₃

^3- OCH₂J[^JL CH₂OC - CH -CH - CH = C^

O C . CH₃

H₃C CH₃

5-Phenoxymethylfiirylpyrethrat 0-CH₂-C = CH

" V-CH₂OC-CH CH-CH = I

H₃C CH₃

3-Propargyloxybenzylchrysanthemat

O — CH₂ — C = CH

CH₂OC — CH CH — CH = C

CH₃

\ O C

H₃C CH₃

2 · Propargyloxybenzylchrysantheraat

CH₃

0 — CH₂ — CH — CH₂ CU

€\- CH₂OC — CH — Ch — CH = C

O C CH₃

/ \ H₃C CH₃

3-Allyloxybenzylchrysanthemat

O — CH₂ — CH = CH₂

CH₂OC — CH — CH — CH = C

CH₃

0 C CH₃

/ \ H₃C CH₃

2-Allyloxybenzylchrysanthemat 0-CH₂-C = CH _CHa

/ V- CH₂OC — CH — C

0 C CH₃

H₃C CH₃

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3'-propargy]oxybenzylester

1,5445

1,5254

1,5257

1,5193

1,5178

1,521.2

Fortsetzung

Verbindung gemäß Beispiel	Strukturformel	CH₃	1,5158
(14)	(D-CH₂- -^H = CH_{2 CHi} <f V- CH₂OC — CH — C \=/ Ii \ / \ O C CH₃ H₃C CH₃ 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3'-allyloxybenzylester	/ V- CH₂ — C = C — CH₂OC — CH CH — CH = C ^=S Il \ / \ O C CH₃ H₃C CH₃ Benzylpropargylchrysanthemat
	O — CH₂ — C == CH	CH₃ C^Jl-CH₂ — C = C — CH₂OC — CH — CH--CH = C O C CH₃ H₃C CH₃ P-ThenylJ-propargylchrysanthemat	1,5230
(15)	<f V- CH₂OC — CH — CH- CH₃ O C H₃C CH₃ 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-3'-popargyloxybenzylester	CH₃ π—η / ^₀JI-CH₂-C = C-CH₂OC-CH— CH—CH-C O C CH₃ H₃C CH₃ Foriurylpropargylchrysanthemat
	0-CH₂-C = CH _CO2CH3 €\- CH₂OC — CH — CH — CH = C O C CH₃ H₃C CH₃ 3- Propargyloxybenzylpyrethrat		1,5372
(16)

	1,5297
(17)	1^423
(18)	1,5121
(19)

Fortsetzung

Verbindung gemäß Beispiel

Strukturformel

ni'

(20)

CH₃ CH₂-CsC-CH₂OC-CH CH-CH = C

Il ■ \ / \

C CH₃

H₃C CH₃

1,5395

(3-Thenyl)-propargylchrysanthemat CH,

(21)

CH₂-C = C-CH₂OC-CH — C

O C CH₃

H₃C- CH₃

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurs-benzylpropargylester

1,5254

(22)

1,5375

C CH₃

/ \ H₃C CH₃

2,2,3_i3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-(2'-thenyl)-propargylester

CO₂CH₃

(23)

/ V- CH₂ — C s C — CH₂OC — CH CH — CH = C

O C CH₃

H₃C CH₃

1,5405

Benzylpropargylpyrethrat

Es ist bekannt, daß Pyrethrum-Extrakte, Pyrethrin oder Derivate derselben sowie Allethrin sehr wirksame Insektizide darstellen. Pyrethrum-Extrakte und Pyrethrin-Derivate sind jedoch verhältnismäßig teuer und werden trotz ihrer hervorragenden Eignung nur in begrenztem Umfang verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß dieCyclopropancarbonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel eine sehr gute insektizide Wirkung aufweisen und hierin bekannten Insektiziden überlegen sind. Ihre Wirksamkeit kann durch des Zusatz eines Synergisten tür Pyrethroide gesteigert werden.

In Vergleichsversuchen wurden einige der erfin dungsgemäßen Cyclopropaiicarbonsäureester gegenüber Allethrin, Pyrethrin und bekannten Cyclopropancarbonsäureestern geprüft. Hierzu wurden die folgenden Spritzmittel hergestellt, wobei Teile Gewichtsmengen bedeuten.

Jeweils 0,2 Teile der zu untersuchenden Verbindung werden in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst. Die Spritzmittel werden einzeln in einer Menge von jeweils 5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 [1938], S. 119) verspritzt 20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet, und ausgewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschließend in einen Beobachtungskäfig gegeben. Den Fliegen wird im Käfig Futter angeboten, und sie werden 1 Tag bei Raumtemperatur darin belassen. Danach werden die toten Fliegen gezählt, und die Mortalität wird berechnet. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

Spnt2HHtt6l	Mottalttat, %
mit 0,2% Testvetbindnng	95
1	88
2	90
8	94
9	89
10	86
16	87
17	85
18	80
21	80
23	80
Allethrin

Abtötungswirkung auf Moskitolarven

Es wird ein 25%iges emulgierbares Konzentrat der jeweils zu untersuchenden Verbindung hergestellt. Durch Verdünnen dieses emulgierbaren Stammkonzentrats mit reinem Wasser werden Prüfkonzentrate unterschiedlicher Konzentration hergestellt. 200 ml der jeweiligen verdünnten Emulsion wurden in ein 300-ml-Becberglas gefüllt. Dann wurde eine Gruppe von etwa 30 ausgewachsenen Moskitolarven im Wasser ausgesetzt und diese 24 Stunden bei 25° C in einer Kammer belassen. Danach wurde die Anzahl der getöteten Larven ermittelt und die Mortalität bestimmt.

LC₃₀ bedeutet die Konzentration, bei der 50% der Larven getötet sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Emulsion mit Testverbindung

LC₅₀ (ppm)

0,009 0,011 0,005 0,008 0,010 0,012 0,014 nnin 0,010 0,012 0,011

2,4-DimethylbenzyIchrysanthemat

(USA.-Patentschrift 2 857 309) 0,024

4-Allylbenzylchrysant'iemat

(französische Patentschrift 1439914) 0,080 5-Benzyl-3-furylm(rthyichrysanthemat

(Selgische Patentschrift 690 984) 0.014

AUethrin 0,120

Pyrethrin 0,043

Abtötungswirkung auf g'üne Reisjassiden

Es wurden 25%ige emulgierbare Konzentrate der zu untersuchenden Verbindung hergestellt. In Blumentöpfen wurden etwa 20 Tage alte Reissetzlinge gezogen. Die Reissetzlinge wurden jeweils mit 10 ml je Blumentopf mit einer Emulsion der zu untersuchenden Verbindung gespritzt, die durch Verdünnen des emulgierbaren Konzentrats auf das 500-fache Volumen erhalten wurde. Danach wurde jeder Blumentopf mit einem Netz bedeckt. Unter dem Netz wurden etwa 20 ausgewachsene grüne Reisjassiden ausgesetzt. Hierauf wird die Zeit bestimmt, innerhalb dei 50% der Reisjassiden bewegungsunrähig geworden sind (KT₅₀). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Hi zusammengestellt.

Tabelle IH

Emulsion der Testverbmdung

Minuten

Emulsion der Testverbindung

-3 36

5 17

6 25

7 ., 14

,ο 8 -·· 20

9 23

10 34

12 '. 31

13 15

14 19

17 32

18 34

21 24

22 24

3,4-Dimethylbenzylchrysanthemat

(USA.-Patentschrift 2 857 309) 85

4-Allylbenzylchrysanthemat
(französische Patentschrift 1439 914) 56 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (belgische Patentschrift 690 984) 37

Orale Toxizität bei der Maus

Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50% igen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser emulgiert. Jede Konzentration der erhaltenen Lösungen wird Mäusen oral in einer Menge von 20 ml/kg Körpergewicht instilliert. Während 7 Tagen werden die Vergiftungssymptome beobachtet. Danach wird der LD₅₀-Wert (mg/kg) nach der Methode von Li tch field und Wi lc oxo η oder Behrens-Kärber berechnet. Di'" Ergebnisse sind

KT₅₀, Minuten

in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV

Testvcrbinduns

1

2

3

4

5

6

7

8

9

11

13

17

18

Pyretbiin

Allethrin .

LD₅₀ (Maus, oral; mg/kg)

>1000 >IOOO >1000 >1000

750

800 >1000 >1000 >1000 >1000

840

. >1000 >i000

640

480

27 30 Die Cyclopropancarbonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurcn her-

gestell'., daß man einen Alkohol, ein Halogenid oder ein Tosylat der allgemeinen Formel II

R—A

(Π)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe darstellt, in an sich bekannter Weise mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

HOOC-CH-C (III)

A ^R;

H₃C CH₃

in der Rj und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben, umsetzt.

Reaktionsfähige Derivate der betreffenden Cyclopropancarbonsäjre sind Säurehalogenide, Säureanhydride, die niederen Alkylester oder die Salze.

Bei der Veresterung eines Alkohols der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe ist, verwendet man entweder die freie Säure oder ein Halogenid, Anhydrid oder einen niederen Alkylester. Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure wird die Veresterung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsüure, in einem mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Man kann den Alkohol mit der Cyclopropancarbonsäure auch bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und in Gegenwart eines Carbodiimids, wie Dicyclohexylcarbcdiimid, zur Umsetzung bringen. Bei Verwendung eines Säurehalogenids wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Als Säurehalogenid wird das Chlorid bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, durchgeführt. Bei der Umsetzung eines Säureanhydrids mit dem Alkohol ist kein weiterer Reaktionsteilnehmer erforderlich. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in der Wärme und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung eines niederen Alkylesters wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines Natriumalkoho-Iates, und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgefühn. Als niederer Alkylester werden die Ester von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol verwendet.

Bei Verwendung eines Halogenide der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom bedeutet, wird die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III in Form eines Salzes, z. B. eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes einer organischen tertiären Base, eingesetzt. Man kann auch zusammen mit der Carbonsäure eine Base verwenden, die das entsprechende Salz bildet Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton und bei Temperaturen bis mm Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und Bromide.

Die Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel II, in der A die Tosyloxygruppe bedeutet, wird in gleicher Weise durchgeführt wie die Umsetzung mit dem Halogenid.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Alkohole der allgemeinen Formel II, in denen A eine Hydroxylgruppe bedeutet, können aus den entsprechenden Carbonsäureestern oder Aldehyden durch Reduktion erhalten werden. Alkohole der allgemeinen Formel II, in denen R den Rest

R₄-CH₂-C=C-CH₂-

ist, wobei R₄ die obige Bedeutung hat, werden z. B. nach dem in Bull. Soc. Chim. France, 1954, S. 816, eder Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, Bd. 82 (1963), S. 1015, beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Halogenide und die Tosylate lassen sich aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel oder mit p-Toluolsulfonylchlorid herstellen.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III kommen in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Cyclopropancarbonsäuren sämtliche derartigen Formen.

Die Veresterungsreaktion wird nach folgenden Standardmethoden durchgeführt.

Methode A

0,05 Mol des Alkohols werden in der 3fachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,07 Mol Pyridin versetzt. Andererseits werden 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids in der 3fachen Volumenmenge wasserfreiem Beizol gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt, worauf eine exotherme Reaktion erfolgt. Nach 15stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird die Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um abgeschiedenes Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Danach wird die wäßrige Lösung abgetrennt. Die organische Lösung wird nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung sowie gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfi.im Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand an Silikagel chromatographisch gereinigt Das Produkt fällt in Form eines hellgelben OIs an.

Methode B

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure wird in der 3fachen Volumenmenge Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol Dicyclohexyicarbodiimid versetzt und 15 Stunden stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend gemäß Methode A aufgearbeitet

Methode C

0,05 Mol des Alkohols werden in der 3fachen Volumenmenge Toluol gelöst Diese Lösung wird mit 0,06 Mol des Carbonsäureanhydrids (hergestellt aus

der Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt Bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz 10%iger Natronlauge neutralisiert Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und auf nicht umgesetzte Carbonsäure aufgearbeitet Die organische Lösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet

Methode D

Ein Gemisch aus 0,05 MoI des Alkohols und 0,06 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure wird in der Stachen Voluiaenmenge wasserfreiem Toluol gelöst Die Lösung wird mit 0,005 MoI Natriumäthylat versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser eingegossen, die organische Lösung abgetrennt und gemäß Methode A aufgearbeitet

Methode E

Ein Gemisch aus 0,05 Mol eines Halogenids und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure wird in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst und auf 15 bis 20⁰C erwärmt. In diese Lösung wird unter Rühren

eine Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der 3fachen Vohimenmenge Aceton eingetropft Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen wird ausgeschiedenes Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft Der Rückstand wird in der 3fachen Volumenmenge Benzol gelöst unJ gemäß Methode A aufgearbeitet

Methode F

0,05 MoI Tosylat werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst Diese Lösung wird innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclo-

is propancarbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der freien Säure in Wasser mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxyd und Eindampfen zur Trockene) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden ausgeschiedene Feststoffe abfiltriert, UBd das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird in der 3fachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Methode A aufgearbeitet.

Machstehend sind tabellarisch die Ausgangsverbin-

2s düngen und die erhaltenen Reaktionsprodukte angegeben.

Beispiel	Alkohol oder dessen Derivat	Carbonsäure oder deren Derivat	Ver- estenings- methode	Produkt	Aus beute - %	1,5330
1	5-Phenoxymethyl-	(± J-cis.trans-Chrysan-	A	5-Phenoxymethyl-	89
	furfurylalkohol	themumcarbonsäure-		furfuryl-
		chlorid		chrysanthemat		1,5340
2	5-Phenoxymethyl-	desgl.	A	3-Phenoxymethyl-	90
	3-furylmethyl-			3-furylmethyl-
	alkohol			chrysanthemat		1,5545
3	5-Phenoxymethyl-	Na(±)-cis,trans-	F	5- Phenoxymethy 1-	83
	2-thenyltosylat	chrysanthemat		2-thenyl-
				chrysanthemat		1,5517
4	5- Phenoxymethy 1-	(± )-cis,trans-	A	5-Phenoxymethyl-	90
	thenylalkohol	Chrysanthemum-		3-thenyl-
		carbonsäurechlorid		chrysanthemat		1,5286
5	5-Phenoxymethyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-	A	2,2,3,3-Tetramethyl-	91
	furfurylalkohol	cyclopropan-		cyclopropan-
		carbonsäurechlorid		carbonsäure-
				5-phenoxymethyl-
				furfurylester		1,5503
6	5-Phenoxymethyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-	C	2,2,3,3-Tetramethyl-	91
	2-thenylalkohol	cyclopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säureanhydrid		säure-5-phenoxy-
				methyl-2-thenyl-
				ester		1,5295
7	^phenoxymethyl-	2,2,3-Trimethylcyclo-	A	2,2,3-Trimethylcyclo-	87
	furfurylalkohol	propancarbonsäure-		propancarbonsäure-
		chlorid		5-phenoxynTethyl-^;	■■-·■■
				furfurylester		1,5445
8	5- Phenoxymethyl-	(±)-trans,trans-	B	Pyrethrinsäure-	84
	furfurylalkohol	Pyrethrinsäure		5-phenoxymethyl-
				furfurylester		1,5254
9	3-Propargyloxy-	(±)-cis,trans-	C	3-Propargyloxybenzyl-	87
	benzylaÜcohol	Chrysanthemum-		chrysanthemat
		carbonsäureanhydrid				1,5257
10	2-Propargyloxybenzyl-	Na-(±)-cis,trans-	E	2-Propargyloxybenzyl-	87
	tosylat	• chrysanthemat		chrysanthemat

209682/371

	17	2016597	Ver- estenings- metbade	la	Aus beute	1,5193	*	1,5212
		Fortsetzung	D		85
Beispiel	Alkohol oder dessen Derivat	Caibonsäme oder deren Derivat		Produkt
11	3-AHyloxybenzyl-	(±)-cis,trans-		3-Allyloxybenzyl-		1,5178
	chlorid	Chrysanthemum-	A	chrysanthemat	91		1,515S
		car bonsäure
12	2-AllyloxybenzyI-	(±)-cis-traiis-		2^AIIyloxyben2yl-
	alkohol	Chrysanthemum-	C	chrysanthemat	88
		carbonsäurechlorid				1,5230
13	3-PropargyIoxybenzyI-	2Ä3^-Teuainethyl-		2,233-TetramethyI-
	alkohol	cyclopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säureanhydrid	A	säure-3-propargyl-	90
				- oxybenzylester		1,5372
14	3-Allyloxybenzyl-	2^3,3-Tetramethyl-		2,2.3,3-Tetramethyl-
	aikohol	cydopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säurechlorid	A	säure-3'-allyloxy-	87	1,5297
				benzy !ester
15	3- Propargy loxybenzyl-	2^,3-Trimethylcycio-		2,2.3-Trimethylcyclo-
	alkohol	pr< pancarbonsäure-		propancarbonsäure-		1,5423
		chlorid	B	3-propargyloxy-	85
				benzylester
16	desgl.	(± )-trans,trans-		Pyrethrinsäure-		1,5121
		Pyrcthrinsäure	D	3-propargyloxy-	89
				benzylester
17	Benzylpropargyl-	(± )-cis,trans-		Benzylpropargyl-		1,5395
	chlorid	Chrysanthemum-	C	chrysanthemat	87
		carbonsäure
18	Thenylpropargyl-	(± )-cis,trans-		Thenylpropargyl-		1,5254
	alkohol	Chrysanthemum-	A	chrysanthemat	90
		carbonsäureanhydrid
19	Furfurylpropargyl-	(± )-cis,trans-		Furfurylpropargyl-
	alkohol	Chrysanthemum -	A	chrysanthemat	90	1,5375
		carbonsäurechlorid
20	3-Thenylpropargyl-	(± )-cis,trans-		3-Thenyl-propargyI-
	alkohol	Chrysanthemum-	E	chrysanthemat	84
		carbonsäurechlorid				1.5405
21	Benzylpropargyl-	Na-2,2,33-tetramethyl-		2,2,3,3-TetramethyI-
	tosylat	cyclopropancarboxylat		cyclopropan-
			C	carbonsäure-	89
				benzylpropargylester
22	Thenylpropargyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-		2^,3,3-Tetramethyi-
	alkohol	cyclopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säureanhydrid	B	säure-thenyl-	85
				propargyle .ier
23	Benzylpropargyl-	(± )-trans,trans-		Pyrethrinsäure-
	alkohol	Pyrethrinsäure	benzylpropargyl-
			ester

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

/ R —O—C —CH C

(I)