DE2016597B - - Google Patents

Description

oder

O —CH,

O —CH,

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder den Rest der allgemeinen Formel

OR₃

oder

in der R₃ cine Allyl- oder Propargylgruppe bedeutet, oder den Rest der allgemeinen Formel

R₄-CH₂-C=C-CH₂-

darstellt, in der R₄ die Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl- oder 2-Furylgruppe ist.

2. Verwendung der Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

R —O —C —CH C (I)

Il \ / \ ο _{/x R;}

H₃C CH₃

Ar.

in der R, ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Mcthyl-l-propenylgruppc oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppc oder R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppc bedeuten und R entweder den Rest der allgemeinen Formel in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist. oder den Rest der allgemeinen Formel

OR₃

CH,-

oder

CH₃-

in der R, eine Allyl- oder Propargylgruppe bedeutet, oder den Rest der allgemeinen Formel

R₄ CH, C-C-CH₂-

darstellt, in der R₄ die Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thicnylodcr 2-Furylgruppc ist, und ihr. Verwendung ;ils Insektizide.

Beispiele Pur Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind:

Verbindung
gemäß
Beispiel

(I)

Strukturformel

CH,OC CII C - (H-C

O C

II₁C CH₃

5-Phenoxymcthylfiirfuryldirysanllu 1n.1t 1.53.10

Fortsetzung

Verbindung ge mall l

Strukturformel

CH₃

CH₁OC — CH CH — CH = C

- I

Ii

CH₃

H₃C CH₃

S-Phenoxymethyl-i-furylmethylchrysanthemat

1,5340

<f V-OCH, -JLjLcH₁OC- CH — CH-CH =

O C

H₃C CH₃

S-Phcnoxyrnethyl-Z-thcnylchrysanthernat

1.5545

OCH₂

CH₁OC — CH CH — CH = C

O C

CH₃

CH₃

H₃C CH₃

S-Phcnoxymethykl-tlienylchrysanthemal

f V

OCH₂

₂-LTL CH₂OC - CH — C

C CH₃

H₃C CH₃

2,2,3,3-Tctramclhylcyclopropancarbonsaurc-5'-phcnoxymethylfurfurylcstcr

1.5517

-OCII₂ -^JL 5- CH₂OC CH — C

O C CH₃

/ \ H₃C CH₃

2,2^3-Tctramcthylcyc1opropHncarbonsäurc-y^hcnoxymcthyl-2Mhcnylcstcr

( V-OCH₂ !'' J CH

H₂OCCH CH- CH₃

O C

H₃C CH,

2,2,3-TrimcIhyleyclopropancarbonsäure-5'-phenoxymcthylfurfurylcslcr

FortsiH/ting

/erhindunp gemäü Beispiel

Sirukiurfornr-'l

^<\~\~ OCH₂-^J- CH₂OC — CH — CH — CH =

O C

H₃C CHj

5-Plienoxymethylfurylpyrethrat Q-CH₂-C = CH CH₃

<f V-CH₁OC-CH CH-CH = C

O C CH₃

H₃C CH,

3-Propargyloxybenzylchrysantiiemat

Q-CH₂-C^CH _CHj

CH₂OC — Cri CH -CH = C

O C CH₃

/ \ H₃C CH₃

2-Propargyloxybcnzylchrysanthcmai

Ο —CH₂-CH = CH₂ ( V- CH₂OC CH CH CH --- C

ό ] ^q/

H₃C CH,

3-Allyloxybenzylchrysanthcmat

O - CH₂ - CH = CH, CH₃

CH₃

> CH₂OC — CH — Ct I CH == C

Ι) ■■ /

C) C CH₃

H₃C CH,

I-.Mlyloxyhcn/.ylchrysantlicmat O CH₂ C = CH

CO₂CH₃

Vh₃

/ ) CH₂OC-CH — C

O C (H,

H,C CH,

2.2.3.3-Tctratnclhylfyclopropantarhi>nsäurc-.V-propargyloxybcn/.ylcstcr

,5445

.5254

1.5257

1.5193

1.5178

I.521I

:rbimliing gemäß Beispiel

Strukturformel

O CH₂ CH Cf

CH₂CJC — CH — C

O C CH,

/ \ H,C CH,

2.2.3.3-Tciramethylcyclopropancarb(insäure-3'-allylo\ybenzylcster

C) - CH₂ — C == CH

,'—\ <f - CH₂OC — CH — CH — CH,

O C

H,C CH,

2.2.3-Trimcllivlcvclopr(ipaiicarboi^iiiirc-3'-propargyloxybci)/\lcster

O CH, CsCH

CO,CH,

f - CH₂OC - CH — CH CH =■ C

O C CH.,

H,C CH,

3-Proparg\loxybenzylp\rcthral

CH,

-(Η, C-=C-- CH.nc —CH -- CH --CH - C

O C CH.,

H₃C CH,

Bcnzylpropargylchrysanihemat

CH- C=C CH₂OC -CH- -CH CH C

M C

H, C CH,

12-Thcn\ I )-propa rcylchrysanthem.it

CH₁

CH,

ΓΗ.

._ _CH; -c = C-- CH-OC CH CH — CH — C

H:C CH,

Furfurylproparcylchrysanlhcmat

.5158

.5230

1.5372

i.52ⁱr

1.542:

522/:

2 3

Verbindung
gemäß
Beispiel

Fortsetzung

Strukturformel

CH₂ - C sä C — CH₂OC — CII CH CH - C

10

CH,

H₃C CH₃

(3-Thenyl)-propargylchrysanthemat

CH₃

<f V-CH₂-CsC-CH₁OC-CH — C

^x—^/ ' Il \ / \

0 C CH,

H₃C CH₃

2.2.3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-benzylpropargylester

CH₃

C^J- CH₂ — C = C — CH₂OC — CH — C

O C CH,

H₃C CH₃

2.2.3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-(2'-thenyl)-propargylestcr

CO₂CH₃

CH₂ — C = C — CH,OC — CH — CH — CH = 1.5395

1.5254

1.5375

1.5405

Benz.ylpropargylpyrethrat

O C

/ \
H₃C CH₃

CH_x

Es ist bekannt, daß Pyrethrum-Extrakte. Pyrethrin oder Derivate derselben sowie Allethrin sehr wirksame Insektizide darstellen. Pyrethrum-Extrakte und Pyrethrin-Derivatc sind jedoch verhältnismäßig teuer und werden trotz ihrer hervorragenden Eignung nur in kegrenztem Umfang verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß die Cv clopropancarbonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel eine sehr gute insektizide Wirkung aufweisen und hierin bekannten Insektiziden überlegen sind. Ihre Wirksamkeit kann durch den Zusatz eines Synergisten für Pyrethroide gesteigert werden.

In Vergleichsversuchcn wurden einige der erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester gegenüber Allethrin. Pyrethrin und bekannten Cyclopropancarbonsäurcestern geprüft. Hierzu wurden die folgenden Spritzmittel hergestellt, wobei Teile Gewichtsmengen bedeuten. fo

Jeweils 0.2 Teile der zu untersuchenden Verbindung werden in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst. Die Spritzmittel werden einzeln in einer Menge von jeweils 5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals. Bd. Ϊ4. Nr. 6 [1938]. S. 119) verspritzt. 20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet, und ausgewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und an schließend in einen Bcobachtungskäfig gegeben. Dci Fliegen wird im Käfig Futter angeboten, und si« werden 1 Tag bei Raumtemperatur darin belassen Danach werden die toten Fliegen gezählt, und dit Mortalität wird berechnet. In Tabelle I sind dii erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

Spritmiiticl	Mortalität. "o
mit 0.2° 0 Tcstverhindiinc	95
1	88
T	90
8	94
9	89
10	86
16	87
17	85
18	80
21	SO
23	80
Allethrin

2322

Abtötungswirkung auf Moskitolarvcn

Hs wird ein 25%iges emulgicrbares Konzentrat der jeweils zu untersuchenden Verbindung hergestellt. Durch Verdünnen dieses emulgierbaren Stammkonzentrats mit rHnem Wasser werden Prüfkonzentrate unterschiedlicher Konzentration hergestellt. 200 ml der jeweiligen verdünnten Emulsion wurden in ein JOO-ml-Bechergla.s gefüllt. Dann wurde eine Gruppe ♦on etwa 30 ausgewachsenen Moskitolarven im Wasser ausgesetzt und diese 24 Stunden bei 25° C In einer Kammer belassen. Danach wurde die Anzahl der getöteten Larven ermittelt und die Mortalität fcestitnmt.

LC₅₀ bedeutet die Konzentration, bei der 50% der Larven getötet sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I! angegeben.

Tabelle II Emulsion mit Testverbindung

1

3

5

6

9

10

11

13

17

18

21

2,4-Dimethylbenzylchrysanthemat

(USA.-Patentschrift 2 857 309)

4-AllylbenzyIchrysanthemat

(französische Patemschrift 1439 914) S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemat

(belgische Patentschrift 690 984)

Allethrin

Pyrethrin

LC₅₀ (ppm)

0,009 0,011 0.005 0,008 0,010 0.012 0,014 0.010 0,010 0.012 0.011

0,024 0,080

0.014 0.120 0,043

Abtötungswirkung auf grüne Reisjassiden

Es wurden 25%ige emulgierbare Konzentrate der zu untersuchenden Verbindung hergestellt. In Blumentöpfen wurden etwa 20 Tage alte Reissetzlinge gezogen. Die Reissetzlinge wurden jeweils mit 10 ml je Blumentopf mit einer Emulsion der zu untersuchenden Verbindung gespritzt, die durch Verdünnen des emulgierbaren Konzentrats auf das 500-fache Volumen erhalten wurde. Danach wurde jeder Blumentopf mit einem Netz bedeckt. Unter dem Netz wurden etwa 20 ausgewachsene grüne Reisjassiden ausgesetzt. Hierauf wird die Zeit bestimmt, innerhalb der 50% der Reisjassiden bewegungsunfähig geworden sind (KT₅₀). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Emulsion der Testverbindung	KT50. Minuten
I	27 30

Emulsion der Festverbindung

3

5

6

7

ίο °

9

10

12

13

.4

17

18

21

22

3,4-Dimethylbenzylchrysanthemat

(USA.-Patentschrift 2 857 309)

4-AlIylbenzylchrysanthemat
(französische Patentschrift 1439 914) 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (belgische Patentschrift 690 984)

Orale Toxizität bei der Maus

Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser emulgiert. Jede Konzentration der erhaltenen Lösungen wird Mäusen oral in einer Mengt von 20 ml/kg Körpergewicht instilliert. Während 7 Tagen werden die Vergiftungssymptome beobachtet Danach wird der LD₅₀-Wert (mg/k?) nach der Methode von L i t c h f i e I d und W i 1 c ο χ ο η odei Behrens-Kärber berechnet. Die Ergebnisse sine in Tabelle IV zusammengestellt.

KT₅₀. Minulen

36 17 25 14 20 23 34 31 15 19 32 34 24 24

85 56 37

Tabelle IV Testverbindung

1

2

3

4

5

6

7

8

9

11

13

17

18

Pyrethrin

Allethrin

LD₅₀ (Maus, oral: mg leg)

>1000

>1000

>1000

>1000

750

800

>1000

>1000

>1000

>1000

840

>l000

>1000

640

480

Die Cyclopropancarbonsäu^reester der oben aT gegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hei

2322

gestellt, daß man einet; Alkohol, ein Halogenid oder ein Tosvielt der allgemeinen Formel Il

R Λ

(II)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Λ ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe darstellt, in an sieh bekannter Weise mit einer Cyclopropancarbonsäurc der allgemeinen Formel III

HOOC-CH--C (III)

/ \
C R₂

/ \
H,C CH.,

in der R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung habe}., oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben, umsetzt.

Reaktionsfähige Derivate der betreffenden Cyclopropancarbonsäure sind Säurehalogenide. Säureanhydride, die niederen Alkylester oder die Salze.

Bei der Veresterung eines Alkohols der allgemeinen _2S Formel II. in der A eine Hydroxylgruppe ist. verwendet man entweder die freie Säure oder ein Halogenid. Anhydrid oder einen niederen Alkylester. Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure wird die Veresterung bei erhöhter Temperatur in ,₀ Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure. in einem mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Man kann den Alkohol mit der Cyclopropancarbon- ^ säure auch bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther. und in Gegenwart eines Carbodiimide, wie Dicyclohexyicarbodiimid. zur Umsetzung bringen. Bei Verwendung eines Säurehalogenids wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors. z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin. durchgeführt. Als Säurehalogenid wird das Chlorid bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol. Toluol oder Petroläther. durchgeführt. Bei der Umsetzung eines Säureanhydrids mit dem Alkohol ist kein weiterer Reaktionsteilnehmer erforderlich. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in der Wärme und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung eines niederen Alkvlestcrs wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur ir Gegenwart eines basischen Katalysators. 7. B. eines Natriumalkoholates. und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Als niederer Alkylester werden die Fster von Methanol. Äthanol. Propanol. Isopropanol oder Butanol verwendet.

Bei Verwendung eines Halogcnids der allgemeinen Formel II. in der A ein Halogenatom bedeutet, wird ho die Cvclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III in Form eines Salzes, z. B. eines Alkalimctall- <alzes oder eines Salzes einer organischen tertiären Base, eingesetzt. M-in kpnn auch zusammen mit der Carbonsäure eine Base verwenden, die das ent- \s ■brechende Salz bildet Hie l^Tmsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzo! oder Aceton und bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und Bromide.

Die Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel II. in der A die Tosvloxygruppe bedeutet wird in gleicher Weise durchgeführt wie die Umsetzung mit dem Halogenid.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Alkohole der allgemeinen Formel II. in denen A eine Hydroxylgruppe bedeutet, können aus den entsprechenden Carbonsäureestern oder Aldehyden durch Reduktion erhalten werden. Alkohole der allgemeinen Formel II. in denen R den Rest

R₄ CH₂

= C-CH₂-

ist. wobei R₄ die obige Bedeutung hat. werden z. B. nach dem in Bull. Soc. Chim. France. 1954. S. 816. odcrRec.Trav.Chim. Pays-Bas. Bd. 82 (1963). S. 1015. beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Halogenide und die Tosylate lassen sich aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit einem Halogenicrungsmittel oder mit p-Toluolsulfonylchlorid herstellen.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III kommen in verschiedenen Stereoisomerer und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Cyclopropan carbonsäuren sämtliche derartigen Formen.

Die Vercstcrungsrcaktion wird nach folgender Standardmethoden durchgeführt.

Methode A

0.05 VIoI des Alkohols werden in der 3fachei Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst Di« Lösung wird mit 0.07 Mol Pyridin versetzt. Anderer seits werden 0.053 Mol des Carbonsäurechlorids ii der 3fachcn Volumenmenge wasserfreiem Bcn/o gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt, woran eine exotherme Reaktion erfolgt. Nach 15stündigcn Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird die Reak tionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser vcr setzt, um abgeschiedenes Pyridin-hydrochlorid aiii zulösen. Danach wird die wäßrige Lösung abgetrennt Die organische Lösung wird nacheinander r> ' 5" .ige Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumcarbonat^ sung sowie gesättigter wäßriger Natriumchloridlösun; gewaschen und anschließend über wasserfreie"! Ma gnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Ben/' abdcstillicrt und der Rückstand an Süikagel chromal·· graphisch gereinigt. Das Produkt fällt in Form eine hellgelben i )'ls an.

Methode B

Fin Gemisch aus 0.05 Mol des Alkohols und 0.05 \K der Carbonsäure wird in der 3fachen Volumenmens Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0.OS Mol Dicyek hexylcarbodiimid versetzt und 15 Stunden steher gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stur den unter Rückfluß gekocht und anschließend gema Methode A aufgearbeitet.

Methode C

0.05 Mol des Alkohols werden in der 3fache Volumcnmcngc Toluol gelöst. Dic«e I ösung wird m 0.06 Mol des CarbonsiiureanhvdrN !hergestellt ai

2322

der Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden aur 100C erhitzt und anschließend abgekühlt. Bei einer Temperatur unterhalb 10³C wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz 10%iger Natronhuge neutralisiert. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und auf nicht umgesetzte Carbonsäure aufgearbeitet. Die organische Lösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode D

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Alkohols und 0,06 Mo' des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure wird in der 5fachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,005 Mol Natriumäthylat vernetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser eingegossen, die organische Lösung abgetrennt und gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode E

Ein Gemisch aus 0,05 Mol eines Halogenids und 0.06 Mol der Cyclopropancarbonsäure wird in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst und auf 15 bis 20 C erwärmt. In diese Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der 3fachen Volumenmenge Aceton eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird ausgeschiedenes Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in der 3fachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode F

IO 0,05 Mol Tosylat werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der freien Säure in Wasser mit einer äquimolaren Mence Natriumhydroxyd und Eindampfen zur Trockene) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden ausgeschiedene Feststoffe abfiltriert. und das Filtrai wird eingedampft. Der Rückstand wird in der 3fachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Methode A aufgearbeitet.

Nachstehend sind tabellarisch die Auseangsvcrbindüngen und die erhaltenen Reaktionsprodukte angegeben.

Beispiel

Alkohol oder dessen Derivat

1 j 5-Phenoxymcthyl-I furfurylalkohol

2 Ί 5-Phenoxymethyli 3-furylmethyl-

I alkohol

3 j 5-Phenoxymethyl-
; 2-lhcnyltosylat

4 : 5-Phenoxymeth>l-

thenvlalkohol

5-Phenoxymethyilurfurylalkohol

5-Phcnoxymcthyl-2-thenvlalkohol

7 i 5-Phcnoxymcthylfurfurylalkohol

5-Phcnoxymcthylfurfurylalkohol

3-Propargyloxybenzylalkohol

Carbonsäure oder deren Derival

2-Propargyloxybenzyltosylal

( ± l-cis.trans-Chrysanthemumcarbonsäureclilorid dcssil.

Na(i J-cis.transchrysar.themat

(± l-cis.trans-

Chrysanthcmum-

curbonsäurcchlorid 2.2,3.3-Ietramcthvi-

cyclopropan-

ciirbonsäurcchlorid

2.2.3.3-Tctramcthylcyclopropancarhonsäurcanhvdrid

2.2.3-Trimcthylcyclopropancarb < msiturechlorid

(± Hrans.lrans-Pyrethrinsäurc

(i )-cis,trans-Chrysantheinumcarbonsäurcanhydrid

Na-( ± )-cis.trans-.chrvsanthcniiit

esterungsmelhode

i'rodukl

Aus- ι
beule 1

5-Phenoxymethyl-	W 1.5330	84	1,5445
furfuryl-	I
chrysanthemat	I
3-Phenoxymcthyl-	QO ! !.53Ji	87	1.5254
3-furylmethyl-	I
chrysanthemat !		87	1.5257
5-PhenoxMnethvl-	83 j ;.J54:T
2-ihcny'l-
dmsantheniat
5-Phcnoxymethyl- ;
3-thcnyl- :
clirvsantheinal
2.2.3.3-Tetramethyl-	91 i 1.52Xt-
cyclopropan-
carbonsiiurc-
5-phcnoxynicthyl-
furfurylester
2.2.3.3-Tctrnmcthyl-
cvclopropancarbon-	')] 1.55n.!
säure-5-phenoxy-
metliyl-2'-thcnyl-
2.2.3-Trimclhylcycln-	j
nropancarbonsiiurc-	S" 1.52')-'
5-phenoxymcthyl-	i
furfurylcster
Pyrethrinsäurc-
5-phenoxymethyl-
furfurylestcr
3-Propnrgyloxybcnzyl-
chrysanthemat
2-Propargyloxybenzyl-
chrysanthemal

Fortsetzung

Bcispie	Alkohol oder dessen Derivat	Carbonsäure oder deren Derivat	Ver- eslerungs-	Produkt	Aus beute	Mf
			melhode		%
11	3-Allyloxybenzyl-	(± )-cis,trans-	D	3-Allyloxybenzyl-	85	1,5193
	chlorid	Chrysanthemum-		chrysanlhemat
»		carbonsäure
12	2-Allyloxybenzyl-	(± )-cis-trans-	A	2-Allyloxybenzyl-	91	1,5178
	alkohol	Chrysanthemum-		chrysanthemat
		carbonsäurechlorid
13	3-Propargyloxybenzyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-	C	2,2,3,3-Tetramethyl-	88	1,5212
	alkohol	cyclopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säureanhydrid		säure-3'-propargyl-
				oxybenzylester
14	3-Allyloxybenzyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-	A	2,2,3,3-Tetramethyl-	90	1,5158
	alkohol	cyclopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säurechlorid		säure-3'-allyloxy-
				benzylester
15	3-Propargyloxybenzyl-	2,2,3-Trimethylcydo-	Λ	2,2,3-TrimethyIcycio-	87	1,5230
	alkohol	propancarbonsäure-		propancarbonsäure-
		chlorid		3-propargyloxy-
				bcnzylestcr
16	desgl.	(± )-trans,tnins-	B	Pyrethrinsäure-	85	1,5372
		Pyrcthrinsäure		3-propaigyloxy-
				benzylester
17	Benzylpropargyl-	(± )-cis,trans-	D	Benzylpropargyl-	89	1,5297
	chlorid	Chrysanthemum-		chrysanthemat
		carbonsäure
18	Thcnyl propargyl	(±)-cis,trans-	C	Thenylpropargyl-	87	1,5423
	alkohol	Chrysanthemum-		chrysanthemat
		carbonsäureanhydrid
19	Furfurylpropargyl-	(± )-cis,trans-	A	Furfurylpropargyl-	90	1,5121
	alkohol	Chrysanthemum-		chrysanthemat
		carbonsäurechlorid
20	3-Thenylpropargyl-	(± )-cis,trans-	A	3-Thenyl-propargyl-	90	1,5395
	alkohol	Chrysanthemum-		chrysanthemat
		carbonsäurechlorid
21	Benzylpropargyl-	Na-2,2,3,3-tetramcthyl-	E	2,2,3,3-Tetramcthyl-	84	1,5254
	tosylat	cyclopropancarboxylat		cyclopropan-
				carbonsäurc-
				bcnzylpropargylcstcr
	Thcnylpropargyl-	2,2,3,3-Tct'ramcthyl-	C	2,2,3,3-Tetramclhyl-	89	1,5375
	alkohol	cyclopropancarbon-		cyclopropancarbon-
		säurcanhydrid		säurc-thenyl- propargylestcr Pyrethrinsäure-
23	Bcnzylpropargyl-	(±)-trans,trans-	B	benzylpropargyl-	85	1,5405
	alkohol	Pyrcthrinsäurc		cstcr

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Cyclopropancarbonsäureesler der allgemeinen Formel

   R — O — C — CH C (I)

   H₃C CH₃

   in der R₁ ein WasserstofTatom und R₂ eine Methyl-, I-Methyl-l-propenylgruppe oder 2-Methoxycarbonyl-1-propenylgruppe oder R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe bedeuten und R entweder den Rest der allgemeinen Formel