DE2016597A1 - Cyclopropancarbonsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide - Google Patents

Description

¹¹ Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide "

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insekticide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. Die Wirkstoffe wurden als Ester von bestimmten Cyclopropancarbonsäuren, nämlich _der_? Chrysanthemummonocarbonsäure und des Chrysanthemumdicar-

(Pyrethrinsäure)/
bonsäuremonomethylesters/, mit den Alkoholen Pyrethrolon bzw.

Cinerolon erkannt. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkstoffe von Pyrethrurainhaltsstoffen synthetisch hergestellt, z.B. das Ällethrin, Cyclethrin und Purethrin./Diese Wirkstoffe sind wertvoll auf Grund ihrer hohen insekticiden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkung bei Insekten ,und sie sind dadurch gekennzeichnet, dass die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Allerdings sind diese Verbindungen wegen ihrer komplizierten Synthese sehr teuer und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden. _v .

109I8S/18O2

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Ester von Cyclopropancarbonsäuren zu schaffen, die einfach und. billig herzustellen sind und eine hohe insekticide Aktivität entfalten. Diese Aufga be wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Cyclopropancarbonsäure ester der allgemeinen Formel I

R-O-C-C

Il

Cxi·? CH^r

in der R-, ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-lpropenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe oder R-, und R Methylgrup^en bedeuten, R den Rest // y-OCH₂-R,-CH₂- darstellt, in welchem R, eine Phenylen-, Thiophen- oder Furangruppe ist, oder R den Rest Ri-O^-A VV-CHp- darstellt, in welchem

R_A eine Allyl- oder Propargylgruppe ist, oder R den Rest * Chlorphenyl-,

Rc-CH₂-C=C-(CH₂)J₁- darstellt, in welchem R^ eine Phenyl-,/Tolyl-, ^ Ihienyl-, Puryl- oder Ä'thinylgruppe bedeutet, und η den Wert 1 oder 2 hat.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Alkohol, ein Halogenid oder ein Tosylat der allgemeinen Formel II

R-A (II)

in der R die obige Bedeutung hat und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe ist, mit einer Cyclopropancarbonsäu- «re der allgemeinen Formel III

1 0988S/1802

. HOOC - CH ""^⁰V (HI)

^n₃ On₃

in der R^ und R„ die obige Bedeutung haben, oder mit deren Salz, Halogenid, Anhydrid oder niederen Alkylester zur Umsetzung bringt.

Bei der Veresterung eines.Alkohols der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe ist, verwendet man entweder die freie Säure oder ein Halogenid, Anhydrid oder einen niederen Alkylester. Bei Verwendung der freien Cyclopropancärbonsäure wird die Veresterung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in einem mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Man kann den Alkohol mit der Cyclopropancärbonsäure auch bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und in Gegenwart eines Carbodiimids, wie Dicyclohexylcarbodiimid, zur Umsetzung bringen. Bei Verwendung eines Säurehalogenids wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Als Säurehaiogenid wird das Chlorid bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Petroläther₍durchgeführt. Bei der Umsetzung eines Säureanhydrids mit dem Alkohol ist kein weiüerer Reaktionsteilnehmer erforderlich. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in der Wärme und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung eines niederen Alky!esters wird die Um-

10 9 8 8 5/1802 BAD ORIGINAL

setzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines Natriumalkoholates, und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Als niederer Alkylester werden die Ester von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol verwendet.

Bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom bedeutet, wird die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III in Form eines Salzes, z.B. eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes einer organischen tertiären Base^ eingesetzte Man kann auch zusammen mit der Carbonsäure eine Base verwenden, die das entsprechende Salz bildet. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton und bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und Bromide.

Die Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel II, in der A die Tosyloxygruppe bedeutet, wird in gleicher Weise durchgeführt wie die Umsetzung mit dem Halogenid.

Die verfahrensgemäss eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate lasßen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Alkohole der allgemeinen Formel II, in denen A eine Hydroxylgruppe bedeutet, können aus den entsprechenden Carbonsäureestern oder Aldehyden durch Reduktion erhalten werden. Alkohole der· allgemeinen Formel II, in denen R den Rest • R^-CH₂-CaC-(CH₂)_n- ist, wobei Rc und η die obige Bedeutung haben, werden z.B. nach dem in der Zeitschrift Bull. Soc. Chim. France, 1954, Seite 816, oder Rec. Trav. Chim. Band 82, (1963)

10888S/1802 BAD ORIGI/

Seite 1015 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Halogenide und die Tosylate lassen sich aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit einem Haiogenierungsmittel oder mitp-IoluolsulfonylChlorid herstellen. '

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III kommen in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfassen die erfindungsgemäss verwendeten Cyclopropancarbonsäuren sämtliche derartigen Formen«,

Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind; _; , .<= "

Verbindung Strukturformel

Nr. ·.

/CH₃

(1) ^3-OCH₂-XqJ-SCH₂O-C-CH -^CH-CH=C

CH₃ CH₃

5-Phenoxymethylfurfurylchrysanthemat

/^CH3

CH₉O-C-CH-—-CH-CH=

² S ^^

. CH₃ CH₃

^- *ψ = 1,5340 5-Phenoxymethyl-3-furylmethylchrysanthemat

H I

OCHAs^-CHpO-C-CH— CH-CH

nj⁵

5*Hienoxymethyl-2-thenyißhrysanthemat 109886/1802

Verbindung Nr.

(4)

(6)

(7)

Strukturformel

I-CH = C

/^CH3 \

CH

CH ·2 CH <

= 1,5517

5-Phenoxymethyl-3-thenylchrysanthemat

CH₂O

(5) </ N)-CH₀-C -

CH-CH = C
3

CH₃ 3

1,5445

2-Phenoxymethylbenzylchrysanthemat

CH₉O-C-CH- ² ι. ^

CIi τ

CH-CH CH,

25 _ D -

= CL

3-Pb.enoxymethylbenzylphrysanthemat

H-CH

η
O

CH<z-

np³ - 1,5438 4-Phenoxyme thylbenzylchrysanthemat

109885/1802

BAD ORIGINAL

Verbindung Nr.

Strukturformel

Ca)

OCHr

CH₉O-C-CH >C

O °

"CH

CH, CH

3,

25

-.-'"■ - ' .- . , ⁿD = 1,5286

2,2,3,3-Ietramethylcyclopropancarbonsäure-5'-phenoxymethyIfurfurylester

(9)

CH,

-j 3 '

η²⁵ = 1,5503 j . - "- .

2»2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-5^l-phenoxymethyl-2·—thenylester

(10)

" ^CH3

n²⁵ = l',5295

2,2,3τTΓimetb.ylcyclopropancarbonsäure-5'-phenoxymethyIfurfurylester

(11)

OCH

H₂O-C-CH-—-PH-CH = "^C

n£⁵ = 1,5445 Pyrethrinsaur.e-5-phenoxymethylfurfurylester

109 8 08/1 SO 2

Verbindung ■ Nr.

Strukturforme1

(12)

(13)

(14)

:CH-CH =

² 8 ><

CH₃ ' CH₅

3-Propargyloxybenzylchrysanthemat

1,5254

CHsC-CH₂-O^ \VcH₂0-C-CH -^CH-CH = C

CH,

3 ^CH3 njp » 1,5263

4-Propargyloxybenzylchrysanthemat

0-CH₂-CsCH
(/ W-CHoO-C-CH -CH-CH « C

n£⁵ . 1,5257

2~Propargyloxybenzylchrysanthemat

(15)

j—CH-CHp-0_v

^j)-CH₂O-C-CH-——.CH-CH

CH

n²⁵ « 1,5193

5-Allyloxybenzylchrysanthemat

109885/1802

r- 9 -

2018597

Verbindung ■ Hr,

(16)

Strukturformel

0-CH₂-CH=CH₂

CH₂O-C-CH

•

CH-CH=O

/^CH3
^CH,

CH

= 1,5178

2-Allyloxybenzylchrysantheniat

(17)

CH=C-CH₂-O

QH,

^CH

= 1,5212

(18)

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3'-propargyloxybenzylester

CH₂=CH-CH₂-

HoO-C-CH-

Il

. CH

CH

•4

CH

3 1,5158

2,2,3,3-Tetrame thylcyclopropanearbonsaure-3' -allyloxybenziylester

(19)

CH=Q-CH₂-Q

--CH-CH₅

CB

|.· 1,5230

2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-' 3'-propargyloxybenzylester

Verbindung Nr ο

(20)

(21)

(22)

Strukturformel

CH=C-CH₂-

!H₀O-C-CH ΌΗ-CH« 0,

C.

COOCH,

CH, C

m 1,5372 Pyrethrinsäure-3-propargyloxybenzylester

V ^-CH₀-O=O-CH₂-O-O-QH ΰΗ-ΟΗ = 0

CH,

CH₃ CH,

Benzylpropargylchrysanthemat

1,5297

OH₃

It

CH,

1,5423

Thenylpropargylchrysanthemat

(23) L₀JLcH -C=C-CH₂-O-C-CH -CH-CH = C

0 \η^Χ

CH,

1,5121

Furfury!propargylchrysanthemat

109885/1802

Verbindung Nr.

(24)

(25)

(26) (27) (28)

- 11-

Strukturforme1

GH,

CH₂-C=C-CH₂-O-G-CH O "

CH-CH = C

CH₅ ^

njp * 1,5392 o-Methylbenzylpropargylchrysanthemat

CH^ V-CH₀O=C-CH₀-O-C-CH-- CH-CH=

CH,

CH₅

·---.. njp = 1,5260

p-Methylbenzylpropargylchrysanthemat

JV-CH₂-G=C-CH₂-O-C-CH-—J3H-GH=

CH

/^CH3

njp = 1,5336 p-Chlorb enzylpropargy1ehrysanthemat

CH β O-OHo-CsC-CHpO-C-CH OH-OH=

ö <

/⁰¹S

-ö

2, ^-HexadiLnylchrysanthemat

1,4955

U M-CH₂-C=C-GH₂-GH₂-P C-CH CH-CH=C

OH

η²,⁵ « 1,5200

5~Phenyl-3-pentinylchrysanthemat

1802

Verbindung Nr.

- (29) Strukturformel

Π Γ CHo-C=C-CHo-O-C-CH ^CH-CH=C

KsJ ο ■

/^CH3

nl⁵ = 1,5395

(3-£henyl)-propargylchryßanthemat

(30)

CHo-C=C-CHp-O-C-CH
*■ ^c it

OH,

CH,

25

1,5254

(31) 2,2,3,3-Te tramethylcyclopropancarb.onsäurebenzylpropargylester

SA-CH₂-CsC-CH₂-O-C-CH

CH,

(32) ηψ = 1,5375

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurethenylpropargylester

CHsC-CHo-CsC-CHoO-C.-CH CH-CH,

0 ^C

CH"» Cn-z _t 25

nZ « 1,4928

2,2,3-Irimethylcyclopropancarbonsäure-2,5· Jiexadiin-1-olester

109885/1802

Verbindung Strukturformel

y Oll·?

(33) V^y-CHp-C=C-CH₉-O-C-CH -CH-CH=C

V⁷

. n|⁵= 1,5405 . Pyrethrinsäurebenzylpropargylester

Die Veresterungsreaktion wird nach folgenden Standardmethoden durchgeführt. ' '

Methode A - -

0,05 Mol des Alkohols werden in der 3-fachen VolumennLenge wasserfreiem Benzol gelöste Die lösung wird mit 0,07 Mol Pyridin versetzt« Andererseits werden 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids in der 3-facheh Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt, worauf eine exotherme Reaktion erfolgt. Nach 15-stündigem Stehen unter Peuchtigkeitsausschluss wird das Reaktionsgemiseh mit einer geringen Menge Wasser ver~. setzt, um abgeschiedenes Pyridin-hydrpchlorid .aufzulösen. Darnach wird die wässrige Lösung abgetrennt. Die organische Lösung wird nacheinander· mit 5 $-iger Salzsäure, gesättigter wässriger Natrium,carbpnatlösung sowie gesstttigte^ wässriger^ Natriumchloridlösung gewaschen und anschliesserid über wasserfreiem Magnesimasulfat getrocknet. Hierauf wird das Benzol abdestillieri? und der Rückstand an Silikagel chromatographisch gereinigt» Das Produkt fällt in Form eines hellgelben Öls an. Ä

Methode B

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure wird in der 3-fachen Volumenmenge Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 Stunden stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend gemäss Methode A aufgearbeitet.

Methode C

0,05 Mol des Alkohols werden in der 3-fachen Volumenmenge Toluol gelöst. Diese Lösung wird mit 0,06 Mol des Carbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt und an-BChliessend abgekühlt. Bei einer Temperatur unterhalb 10°C wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz 10 jS-iger Natronlauge neutralisiert. Die wässrige Lösung wird abgetrennt und auf nicht ungesetzte Carbonsäure aufgearbeitet. Die organische Lösung wird gemäss Methode A aufgearbeitet.

Methode D

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Alkohols und 0,06 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure wird in der 5-fachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,005 Mol Katriumäthylat versetzt und 10 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser eingegossen, die organische Lösung abgetrennt und gemäss Methode A aufgearbeitet.

109885/1802

Methode E

Ein Gemisch aus 0,05 Mol eines Halogenide und 0,06 Mol der Cyclo-. . propanearbonsäure wird in der 3—fachen Volumenmenge Aceton gelöst und auf 15 Ms 20⁰C erwärmt. In diese Lösung wird unter Rühren eine lösung von 0,08 Mol Triäthylaffiin in der 3-fachen Volumenmenge Aceton eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird ausgeschiedenes Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und · das Filtrat. eingedampftο Der Rückstand wird in der 3-fachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäss Methode A aufgearbeitet.

Methode F

0,05 Mol !Dosylat werden in der 3-fachen Volumenmenge Aceton gelöst. Biese Lösung wird innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cycloprojsancarbohsäure (hergestellt durch.Umsetzung der freien Saure in Masser mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxyd und Eindampfen aur Trockene) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden ausgeschiedene feststoffe abfiltriert, und das FiI-trat. wixd eingedampft. Der Rückstand wird in der 3-fachen VoIumenraenge Benzol gelöst und gemäss Methode A aufgearbeitet.

Nachsteheiid sind tabellarisch die Ausgangsverbindungen und die erhaltenen Reaktionsprodukte angegeben.

BAD OBIQINAL.

Beisp. Alkohol oder dessen Derivat

Carbonsäure oder deren Derivat

Veresterung smethode

Produkt

Ausbeute, j

η_τ

5-Phenoxyme thylfurfurylalkohol

( ), trans*-

cErysanthemumcarbon-

säurechlorid 5-Phenoxyme thylfurfuryl-

chrysanthemat

89

1,5330

5-Phenoxyme thy 1-

3-furylmethyl^

alkohol

3-Phenoxymethyl-3-f uryline thylchrysanthemat

90

1,5340

oo ο to

5-Phenoxyme thyl-2-thenyltosylat

Na (+^)-CiS,transchrysanthemat 5-Phenoxymethy1-2-thenyl-

chrysanthemat

83

1,5545

5-Phenoxymethylthenylalkohol

(+)-cis,trans-Chrysanthemumcarbon- säurechlorid 5-Phenoxyme thy1-3-thenyl-

chrysanthemat

90

1,5517

2-Phenoxyme thy1-benzylalkohol 2-Phenoxymethylbenzyl-

chrysanthemat

87

1,5445

3-Phenoxymethylbenzylalkohol

(+)-cis,trans-Chrysanthemumcarbonsäureäthylester 3-Phenoxymethylbenzyl-chrysanthemat

80

1,5433

4-Phenoxyme thylbenzylchlorid

(+)-cis,trans-Chrysanthemumcarbonsäure 4-Phenoxymethylbenzyl-

chrysanthemat

87

1,5438

OD Ut CD

Beisp.	Alkohol oder dessen Derivat	Carbonsäure oder deren Derivat	Vereste rung s- methode	Produkt' ■	us- ■ eute, $>	»I5	-
8	5-Phenoxymethyl- furfurylalkohol * *	2,2,3,3-5Pe tramethyl- cyclopropane carbonsäurechiorid		2,2,3,3-Tetrame- .· thylcyclopropancar— bonsäure-5'-phen oxy me thy1furfury1- ester .	91	1,5286
.9	5-Phenoxymethyl-2- thenylalkohol	2,2,3,3-Tetramethyl- cyclopropancarbon- säureanhydrid		2,2,3,3-Tetramethyl- cyclopropancarboh- saure-5'-phenoxy- . methyl-2·-thenyl- ester	91	1,5503
10	5-Phenoxymethyl- furfurylalkohol ·	2,2,3-Trimethylcyclo- .. propancarbonsäure- 'chlorid		2,2,3-irimethyl- cyclopropancarbon- säure-5'-phenoxy- methylfurfuryles.ter	87	1,5295
11	5-Ph.enoxymethyl- furfurylalkoliol	(+)-trans,trans- Pyrethrinsäure	B	Pyrethrinsäure-5- phenoxymethylfur- furylester	84	1,5445
12	3-Propargyloxy- benzylalkohol	(+)>-cis, trans-, ChrysanthjemumcarbOn- säureanhydrid :	C	3-Propargyloxyben- zyl- chrysanthemat	87	1,5254,
13	4-Propargyloxy- benzy!alkohol	(+)-cis,trans- Chrysanthemum- c ar b ons äur e chiοrid		4-Propargy1oxybenzy1 chrysanthemat ·	92	1,5263 1
14	2-Propargyloxy- benzyltosylat	Na-(+}-cis,trans- chrysanthemat	E :■'	2-Propargyloxybenzyl· chrysanthemat	■ 87	1,5257

* 18 -

Beisp.	Alkohol oder dessen Derivat	Carbonsäure oder deren Derivat	Yereete- rungs- methode	Produkt	Aus beute, 1°	45
15	3-Allyloxybenzyl- chlorid	(+J-cis, trans*· Chrysanthemumcarbon säure	D	3-Allyloxybenzyl- chrysanthemat	85	1,5193
16	2-Allyloxybenzyl-v alkohol	(+ )-c is,trans-Chrysan- tEemumcarbonsäure- chlorid	A	2-Allyloxybenzyl- chrysanthemat	91	1,5178
17	3-Propargyloxyben zylalkohol	2,2,3,3-Te tramethyl- cyclopropan- carbonsäureanhydrid	C	2,2,3,3-2etramethyl- cyclopropancarbon- säure-3'-propargyl- oxybenzylester	88	1,5212
18	3-Allyloxybenzyl- alkohol	2,2,3,3-Tetramethyl- cyclopropan- carbonsäurechlorid	A	2,2,3", 3-Tetramethyl- cyclopropancarbon- säure-3'-allyloxy- benzylester	90	1,5158
19	3-Propargy1oxy- benzylalkohol	2,2,3-Trimethyl- cyclopropancarbon- säurechlorid	A	2,2,3-i1rimethyl- cyclopropancarbon- säure-3'-propargyl- oxybenzylester	87 C	1,5230
20	η	(+j-trans,trans- Pyrethrinsäure ο	B	Pyrethrinsäure-3- propargyloxybenzyl- ester	85	1,5372
■ 21	Benzy!propargyl- chlorid	(+^-ciSjtrans- Chrysanthemumcarbon- säure	D	Benzylpropargyl- chrysanthemat	89	1,5297
22	Thenylpropargyl- alkohol	(+)-cis,trans- Chrysanthemumcarbon- säureanhydrid	C	Thenylpropargyl- chrysanthemat	87	1,5423

ο co 00 CO cn

09 O

Beisp.	Alkohol oder dessen Derivat	Garbonsäure oder deren Derivat . . ■ ,', ■ ■ ', , ^ .... '.. .. ,	Vereste* rungs- ffiethöde	Produkt	Aus-, beute, $	■4*:
23	PurfuryIpropargyl alkohol '.	(+)-ois,trans- Giärysanthemumoarbon- säurechloria :,...·.. ;.	A	!Furfurylpropargyl- chrysanthemat	90	1,5121
24	o-Methylbenzyl- propargylalkohol	(+)-dis,trans- Chrysanthemumoarbon- säurechlorid		o-Methylbenzyl- propargyl- chrysantheraat	92	1,5392
25	p-Methylpropargyl- alkohol	■ ■ ' »V· ' ■	.A	P-MethyIbenzy1- propargyl- . chry.santhemät	92	1,5260
26	p-Ohlorbenzyl- propargylalkohol	H	A	p-Chlorbenzyi- propargyl- ' chrysanthemät	89	fl*5336
27	2,5-Hexadien-l-ol	■■ »V- . ' ■ ■ '■■■·■	A	Ghrysänthemumcarbon- säure-^2,5-hexadien- lr-ol-ester	87	1,4955
28	5-Pheiiyl-3-pentin- .l-oi -.. ■.. ..:,....	.■■■I»·'	A	S-Phenyl-S-pentlnylr-- öhrys an theöi'a t	90	1,52 00
29	3-Thenylpropargyl-' alkohol .			S-Thenyl^propargyl- chrysanthemat	• 90	1,5395
30	Benzylpropärgyl- tosylat	itfäT-2,2,3,3-tetramethyl- cyc1opropancarb oxylat		2,2,3,3-Tetraniethyl- cyο1ο propane arb on- Säure-benzylpropar- gylester '	84	1,5254

CD

UD

Beisp.	Alkohol oder dessen Derivat	Carbonsäure oder deren Derivat	Vereste rung s- methode	Produkt	Aus beute, io	4*
31	Thenylpropargyl- alkohol	2,2,3,3-Tetramethyl- cyclopropanearbonsäure- anhydrid	C	2,2,3» 3-Tetramethyl- cyclopropancarbon- säure-thenylpropar- gylester	• 89	1,5375
3.2	2,5-Hexadiin-l-ol	2*2,3-Trimethylcyclo- propanearbonsäure- chlorid	A	2,2,3-Trimethylcyelo- ■ propancarbonsäure- ' 2,5-hex9.diin-l-ol- ester	85	1,4928
33	Benzylpropargyl- ' alkohol	(+)-trans,trans- Pyre thr insäur e	B	Pyrethrinsäure- benzylpropargyl- ester	85	1,5405

Die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine hohe insekticide Aktivität aus, z»B. gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Stechmücken, Hausschaben und anderen Schadinsekten» Gleichzeitig haben sie eine niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern» Sie können daher !gefahrlos in der Landwirtschaft, im Haushalt und in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden« .

Zur Herstellung von insekticiden Mitteln werden die Wirkstoffe häufig in üblicher Weise zusammen mit Trägerstoffen, z.Bo organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Methylnaphthalin, Aceton oder Trichloräthan, versetzt.. -Ferner können ölspritzmittel, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Sprühpräparate (Aerosole), Moskitowendel, !Räuchermittel oder Granulate, hergestellt werden. Ferner können di« Wirkstoffe auch zu Köder-

I- ^⁵

mitteln verarbeitet werden. Die insekticide Wirkung der Verbin-' düngen der Erfindung kann durch Mischung mit Synergisten für Pyrethrumverbindungen verstärkt werden, z.B„ 3,4-Methylendioxy-6-propylbenzyldiäthylenglykoläther ("Piperonylbutoxide"), 1,2-Methylendioxy-4-/*2-( octylsulf inyl)-propyl/-benzol ("Sulfoxide"), 4-(3,4-Methyiendioxyphenyl)-5-methyl-l,3-dioxan ("Surfoxane»), N-(2-Äthylhexyi)-bicyclo(2,2,1)-hepta-5-en-2,3-dicarboximid ("MGK-264"), N-(4-Pentinyl)~phthalimid oder O-n-Propyl-0-propargylphenylphosphonat ("NIA-16388"). Bei der Herstellung von Moskitowendeln kann die insekticide Wirkung durch Einverleibung bekannter Zusätze, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Buty!hydroxytoluol (BHT) verstärkt werden.

109885/1802

Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit anderen physiologisch aktiven Wirkstoffen zu pesticiden Mitteln verarbeitet werden, Beispiele für diese Zusätze sind Insekticide vom Typ der Cyclopropancarbonsäureester, wie Pyrethrumextrakte, Allethrin, N-CChrysanthemoxymethyl^^i^G-tetrahydrophthalimid ("Phthalthrin"), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat ("Chrysron"), chlorhaltigen organischen Insekticiden, wie DDT oder BHC, Phosphorsäureestern, wie O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat ("Sumithion") oder 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("DDVP^M)> Carbamaten wie 1-Naphthyl-M-methylearbamat, 3f4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, sowie anderen Insekticiden, Fungiciden, Miticiden, Herbiciden, Düngemitteln und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien.

Die Beispiele erläutern die Herstellung und die Wirkung von insekticiden Mitteln. In den Beispielen werden die Namen der eingesetzten Wirkstoffe durch die Zahl der vorstehend erwähnten Verbindungen wiedergegeben.

Beispiel 34

en

Jeweils 0,2 Teile der Verbindung/Nr. 1, 2 und 11 werden in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile gelöst. Man erhält Ölspritz- «ittel.

Beispiel 35

Ein Gemisch aus jeweils 0,2 Teilen der Verbindungen Nr. 3, 4 bzw« 8 sowie 1 Teil Piperonylbutoxid wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmittel.

109885/1802

" ²³ " 2G16597

Beispiel 3β

Jeweils 20 Teile der Verbindungen .-Hr.,- 3, 4, 5, 6, 7 und 9, 10 Teile meines Emulgators (^orpol SM-2Q0) und 70 Teile Xylol werden -gründlich miteinander vermischt;,. Man erhält emulgierbare mi^ 20 jS Wirkstoffgehaliiο

Beispiel: 37^l

Ein Genfiöch aus /jeweils 1,5 Teilen der Verbindung Nr, 1 ^fbzw₀ 2 und- 0,2 JTeo:3;«n Chryärön wird in 20 Teilen Aceton gelöst„ BIe sungen ^werden gründiic^i verrührt und in einem Mörser mit 98,3 Tealen ieinpulvriger 3J±atoroeenerde vermischt« Danach wird das Aceton verdampft. Man erhält S^aiibemittel.

0,3 Teile der Verbindung Ir₀ 8, 0,1 Teil Bithalthriii, 0,1 Teil Chrysrön, 7 Teile Xylol, Τ,-,5 Teile geruchsfreies Kerosin werden miteinander vermischt ο Die erhaltene Lösuing wird'in eine Sprühi- ^!doise abgefüllt ο Nach dem Aufsetzen des Ventils wurden 85 Teile niedrigsiedöj|de Paraffine als 'Treibmit't&O. durch das Ventil elngeleitet. Man^?erhält ein Aerosolpräparato.'-· "

Beispiel 39 ' '---■'■

Eine. Iiösung von jeweils 1 g der Verbindung Nr. 8 bzw. 10 in ' 20 ml Methanol wird-mit 99 g'eines Moskitowendelträgerstqffes (ein 3:5: 1 - Gremisch von Tabupülver, Pyrethrummark und Sägemehl) gründlich vermischt. Nach dem Abdampfen des Methanols, wird das Gemisch mit 150 ml Wasser gründlich verknetet und anschliessend zu Moskitowendeln verformt und getrocknet, die 1 ?6 Wirkstoff enthalten.

1Ö9885/18Q2

ORIGINAL INSPECTED Beispiel 40

Jeweils 0,2 Teile der Verbindung Nr „ 12, 14 bzw„ 20 werden in geruchsfreiem.Kerosin auf 100 Teile gelöst* Man erhält Ölspritz-

mittel.

Beispiel 41

Ein Gemisch aus jeweils 0,2 Teilen der Verbindung Nr₀ 13, 15 bzw,

18 und 1 Teil NIA-16388 wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält Ölspritzmittel.

Beispiel 42

Ein Gemisch aus jeweils 0,2 Teilen der Verbindung Nr. 16, 17 bzw.

19 und 1 Teil Piperonylbutoxid wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst« Man erhält Ölspritzmittel«

Beispiel 43

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18,

19 bzw. 20,*10 Teile eines Emulgators, (Sorpol SM-200) und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate mit 20 $ Wirkstoffgehalt.

Beispiel 44

Eine Lösung von jeweils 1 g der Verbindung Nr. 17 bzw. 18 in

20 ml Methanol wird mit 99 g eines Moskitowendelträgerstoffes (ein 3:5: 1-Gemisch von Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl) gründlich vermischt. Nach dem Abdampfen des Methanols wird das Gemisch mit 150 ml Wasser gründlich verknetet und anschliessend zu Moskitowendeln verformt und getrocknet, die 1 Ji Wirkstoff enthalten.

109885/1802

.Beispiel 45

Ein Gemisch aus jeweils 1 Teil der Verbindung Kr. 12 bzw. 13 und 2 Teilen Piperonylbutoxid wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wird in einem Mörser mit 97 Teilen feinpulvriger Diatonieenerde vermischte Anschliessend wird das Aceton abgedampft* Man erhält Stäubemittel_o

Beispiel 46

0,3 Teile der Verbindung Nr₀ 12, 0,1 Teil Phthalthrin, 2 Teile NIA-16388, 6 Teile Xylol und 6,6 Teile geruchsfreies Kerosin werden miteinander vermischte Die erhaltene lösung wird in. eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden in den Behälter 85 Teile niedrig siedende Paraffine unter Druck durch das Ventil eingefüllte Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 47

Jeweils 0,2 Teile der Verbindung Nr₀ 21, 22, 30 bzw. 33 werden in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Teile gelöst« Man erhält Ölspritzmittel mit 0,2 i> Wirkstoffgehalt.

Beispiel 48 ' ^-

Ein Gemisch aus jeweils 0,2 Teilen der Verbindung Nr₀ 23, 27 bzw. 31 und 1 Teil Piperonylbutoxid wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöste Man erhält Ölspritzmittel.

Beispiel 49

Jeweils 20 Teile der Verbindung Nr. 21, 22, 23» 24, 25, 26» 27» 28, 29 bzw. 31, 10 Teile, eines Emulgators (Sorpol SM-ZQO-) und 70 Teile Xylol werden gründlich miteinander vermischt<> Man erhält emulgierbare Konzentrate mit 20 i> Wirkstoffgehalt,,

Beispiel 50

Jeweils 1 g der Verbindung Nr. 30 bzw. 32 in 20 ml Methanol wird mit 99 g eines Moskitowendelträgers (ein 3:5: 1-Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl) gründlich vermischte Nach dem Abdampfen des Methanols wird die Masse mit 150 ml Wasser verknetet und anschliessend zu Moskitowendeln verformt und getrocknet, die 1 $ Wirkstoff enthalten.

Beispiel 51

Ein Gemisch aus jeweils 1 Teil der Verbindung Nr. 21 bzw. 23, sowie 2 Teilen Safroxan wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wird in einem Mörser mit 97 Teilen feinpulvriger Diatommenerde gründlich vermischt« Nach dem Abdampfen des Acetone erhält man Stäubemittel_o

Beispiel 52

0,3 Teile der Verbindung Nr. 21, 0,1 Teil Phthalthrin, 0,1 Teil Sumithion, 7,5 Teile Xylol und 6,6 Teile geruchsfreies Kerosin werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird in eine

Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden

85 Teile eines niedrig siedenden Paraffins unter Druck durch das

Ventil eingeleitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

In den nachstehenden Versuchsbeispielen ist die insekticide Wirkung der Verbindungen der Erfindung erläutert.

Versuchsbeispiel A

Die in den Beispielen 34 und 35 erhaltenen Ölspritzmittel werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von P.L. Campbell und W.Ν. Sullivan in der Zeitschrift "Soap and Sanitary Chemicals», Band 14, Nr. 6 (1938), Seite 119 in einer Menge von

109885/1802

5 ml versprühte Nach 20 Sekunden wird die Schliessvorrichtung geöffnet und etwa 100 erwachsene Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt„ Danach werden die Stubenfliegen 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem anderen Käfig beobachtet, in welchem ihnen Futter dargeboten wird. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse angegebene

Tabelle I

•	Beisp.	Präparat	mit	0,2	i> der Verb. Nr. 1 '	Mortalität nach 24 Std. . *
von	Beisp.	34	mit	0,2	$> der Verb. Nr.- 2	95
von	Beisp.	34	mit	0,2	i> der Verb. Nr. 11	88
von	Beisp.	34	mit		i» der Verb ο Nr0 3 und Piperonylbutoxid	85
von	Beisp.	35	mit	0,2 1*	ia der Verb ο Nr. 4 und Piperonylbutoxid	90
von	Beispο	35	mit	0,2 1 $	i> der Verb. Nr. 8 und PiperonyJL butoxid	.92-".
von	35		Ölspritzmittel mit 0, freiem Kerosin	2 $ Allethrin in gerüchs-	94
		80

Versuchsbeispiel B ·

Die in Beispiel 36 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 50 000-fache verdünnt. 1,5 Liter der erhaltenen Emulsion wird in einen 6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit dem Abmessungen 23 x 30 cm gegeben. In die Emulsion werden etwa 50 Larven (letzte Erscheinungsform) von Stubenmoskitos verbracht. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 $ der Larven getötet. .

109885/1802

Versuchsbeispiel C

Eine Petrischale aus Glas mit einem Innendurchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm wird an der Innenwand mit Butter bestrichen, wobei am unteren Teil etwa 1 cm frei bleiben. Auf den Boden der Petrischale werden 2 g/ra der in Beispiel 37 hergestellten Stäubemittel gleichmässig aufgestäubt. Danach werden IO erwachsene Hausschaben in die Petrischale eingebracht und mit dem Stäubemittel 20 Minuten in Berührung gelassen. Nach 24 Stunden sind mehr als 20 $ der Hausschaben bewegungsunfähig, nach 72 Stunden beträgt die Mortalität mehr als 90 $.

Versuchsbeispiel D

Unter Verwendung der Peet Grady Kammer, die in " Soap and Chemical Specialties, Blue Book" (1965) beschrieben ist, wird die insekticide Wirkung des in Beispiel 38 hergestellten Aerosolpräparates gegenüber erwachsenen Stubenfliegen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabe-lle II

Präparat	versprühte Menge, , g/28,3 nr	Knock-down-Verhältnis, $>	10 Min.	15 Min.	Mortali tät nach 24 Std., $>
von Beisp«, 38	3,0	5 Min.	57	90	83
18

Versuchsbeispiel E

In einen 70 cm fassenden Glaskasten werden etwa 50 erwachsene Stubenmoskitos entlassen. Jeweils 1 g der in Beispiel 39 hergestellten Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in die Mitte des Bodens des Behälters gelegt. Danach wird in Zeitabständen die knock-down-Wirkung beobachtet. Innerhalb 20

109885/1802

Minuten beträgt·das knock-down-Verhältnis mindestens 80 $.

Versuchsbeispiel F

45 Tage nach dem Aussäen werden Reispflanzen in Blumentöpfen mit den. in Beispiel 37 hergestellten Stäubemitteln in einer Menge von -3ÖO mg/Topf besprüht. Jeder Topf wird mit einem Drahtnetz bedeckte In den Raum unter das Drahtnetz werden 30 erwachsene grüne Reisjassiden (Nephotettix bipunctatus F.) freigelassen. Die Mortalität beträgt nach 24 Stunden mehr als 90 $>o

Versuchsbeispiel G '

Gemäss Beispiel 1 werden jeweils 5 ml der in den Beispielen 40, 41 und 42 hergestellten Ölspritzmittel versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und etwa 100 erwachsene Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt« Danach werden die Fliegen gemäss Beispiel 1 in einen.Beobachtungskäfig verbracht» Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. .

109885/1802

Tabelle III

Präparat	Mortalität nach 24 Std., #
von Beisp. 40 mit 0,2 # der Verb. Nr. -12 von Beispo 40 mit 0,2 ^ der Verb. Nr. 14 von Beisp. 40 mit 0,2 Jt> der Verb. Nr. 20	94 89 86
von Beisp. 41 mit 0,2 $ der Verb. Nr. 13 und 1 £ NIA-16388 von Beisp. 41 mit 0,2 i» der Verb. Nr. 15 und 1 i» NIA-16388. von Beisp. 41 mit 0,2 # der Verb. Nr. 18 und 1 $ NIA-16388	95 93 89
von Beisp. 42 mit 0,2 $> der Verb» Nr. 16 und 1 ?6 Piperonylbutoxid von Beisp. 42 mit 0,2 # der Verb. Nr. 17 und 1 i* Piperonylbutoxid von Beispο 42 mit 0,2 fi der Verb. Nr. 19 und 1 0Jo Piperonylbutoxid	90 92 87
* ölspritzmittel mit 0,2 56 Allethrin in geruchsfreiem Kerosin	82

Versuchsbeispiel H

Die in den Beispielen 43 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 50 000-fache verdünnt. Jeweils "1,5 Liter der erhaltenen Emulsionen werden gemäss Versuchsbei-

Larven von/
spiel B an 50/Stubenmoskitos (letzte Erscheinungsform) geprüft.

.Die Mortalität nach 24 Stunden beträgt mehr als 90 56;

Versuchsbeispiel I

Die in Beispiel 44 hergestellten Moskitowendel werden gemäss Versuchsbeispiel E an erwachsenen Stubenmoskitos geprüft. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80 56 der Moskitos bewegungsunfä-

109885/1802

nig.

Versuchsbeispiel K

Pie in Beispiel 45 hergestellten Stäubemittel werden gemäss Verr· suchsbeispiel C an erwachsenen Haüsschaben geprüft. Nach 24 Stunden beträgt das knock-down-Verhältnis mehr als 90 $, und die Mortalität nach 72 Stunden mehr als 90 $.

Versuchsbeispiel L

Das in Beispiel 46 hergestellte Aerosolpräparat wird gemäss Versuchsbeispiel D an erwachsenen Stubenfliegen geprüft.-Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt„

Tabelle IV

Präparat	versprüh te Menge, g/28,3 m5	Knock-down-Verhältnis, $	10 Min.	15 Min.	Mortali tät nach 24 Std.,/0
von Beispo 46	3,2	5 Min.	55	89	76
14

Versuchsbeispiel M

Die in Beispiel 45 hergestellten Stäubemittel wurden gemäss . Versuehsbeispiel F an Reisjassiden geprüft. Die Mortalität nach 24 Stunden beträgt mehr als 90 %. ■

Versuchsbeispiel K - ·

Die in den Beispielen 47 und 48 hergestellten Ölspritzmittel wurden gemäss Beispiel 1 an erwachsenen Stubenfliegen geprüft» Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

109885/1802

- 32 Tabelle V

	Präparat	47	mit	0,2	$> der Verb. Nr.	21	und	Mortalitäi nach 24 Std., $
von	Beisp«	47	mit	0,2	$> .der Verb. .Kr.	22	und	87
von	Beisp.	47	mit	0,2	56 der Verb. Hr.	30	und	85
von	Beisp«	47	mit	0,2	i> der Verb,, Nr.	33	geruclisfreiem	80'
von	Beispο	48	mit	0,2 1 t	?£' der Verb. Nr. Pi ρ er ony 1but oxid	23^	80
von	Beisp.	48	mit	1 *	# der Verb 0 Nr. Piperonylbutoxi d	27	92
von	Beisp.	"48	mit	0,2 ι $	$ der Verb. Nr. Piperonylbutoxid	31	90
von	Beisp.	Ölspritzmittel mit Kerosin	0,i	I i» Allethrin in		88
				: 79

Versuchsbeispiel 0

Die in Beispiel 49 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 10 000-fache verdünnt und geaäss Versuchsbeispiel B an den Larven (letzte Erscheinungsforza} von Stubenmoskitos geprüft. Die Mortalität nach 24 Stunden beträgt mehr als 90 #.

Versuchsbeispiel P

Die in Beispiel 50 hergestellten Moskitowendel werden gemäss Yersuchsbeispiel E an erwachsenen Stubenmoskitos geprüft. Innerhalb 20 Minuten beträgt das knock-down-Verhältnis mehr als 80 £.

Versuchsbeispiel Q

Die in Beispiel 51 hergestellten Stäubemittel werden gemäss Versuchsbeispiel P an erwachsenen grünen Reisjassiden geprüft.

109885/1802

«JDie Mortalität nach 24 Stunden beträgt mehr als 90 $>. .

Versuchsbeispiel R ■

Die in Beispiel 51 hergestellten Stäubemittel werden gemäss Ver-. Suchsbeispiel C an erwachsenen Hausschaben geprüfte Nach 24 , Stunden beträgt das knock-down-Verhältnis mehr als 90 $>. Die Mortalität beträgt nach 72 Stunden mehr als 90 #.

IVersuchsbeispiel S

"Das im Beispiel 52 hergestellte Aerosolpräparat wird gemäss Versuchsbeispiel D an erwachsenen Stubenfliegen geprüft. Die Er-

gebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Präparat	versprühte Menge, , g/28,3 m^	Knock-down-Verhältnis,	10 Min.	15 Min.	Mortali tät nach 24 Std.,
von Beisp. 52 *	3,1	5 Min.	54	91	82

109885/1802

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I

   R-O- C- CH -^ C _v (I)

   0 ^C R₂

   λιττ -^ ^» rtTT

   in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-lpropenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe oder R₁ und R₂ Methylgruppen bedeuten, R den Rest P_\-0CH₂-R,-CH₂- darstellt, in welchem R, eine Phenylen-, Thiophen- oder Furangruppe ist, oder R den Rest ^ \_/CH₂" darstellt, in welchem Ri eine Allyl- oder Propargylgruppe ist, oder R den Rest

   ^ Chlorphenyl-,

   Rc-CH₂-C=C-(CH₂) - darstellt, in welchem R^ eine Phenyl-,/ToIy1-, Thienyl-, Furyl- oder Äthinylgruppe bedeutet, und η den Wert 1 oder 2 hat.
2. 2. Cyclopropajicarbonsäureester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R den Rest ft ^V-OCH₂-R₅-CH₂ darstellt.
3. 3. Cyclopropancarbonsaureester nach Anspruch 1 der allgemei-

   nen Formel I, in der R den Rest ^R4~°^j\-CH₂- darstellt.
4. 4. Cyclopropancarbonsaureester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R den H_est Rc-CH₂-CaC-(CH₂)_n~ darstellt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol, ein Halogenid oder ein Tosylat der allgemeinen Formel

   R - A (II)

   in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe ist, mit einer

   109885/1802

   Cyclopropanearbansäure der allgemeinen Sörmel

   HSOEMSfr

   sJGli

   (CDU);

   in; dkn E^ und· H^, due ini ito&iraieJr 1 angegejbBne; odejj; mite deren; SaIZi_n HaiLagenidi,, zur. Ufe bü

   naeü¹

   haften.,.

   (£.* Vfervtendung: dier'^er^tei

   aUsi