DE1618939A1 - Cyclopropancarbonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Cyclopropancarbonsaeureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
DR.VOLKER VOSSIUS
8 Münchenß3 - Siegesstr.26
Telefon: 34506Z
22. Aug. 1967
C 859 - Dr.K/pÖ
Pos. Ii 36**
Japan
Prioritäten: m«August 1966, Japan, Anmeld<s~Nr.55.97*1/66
24.August 1966, Japan, Anmelde-Nr.55·975/66
Die Erfindung betrifft neue Cyalopropancarbonsäureeeter
und Verfahren zu ihrer Heretellung sowie Insektizide, die diese Substanzen als aktive Bestandteile enthalten.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Cyelopropancarbons&ureester der Formel
CH-C -- 0 - CH- - Rc . (I)
j 2 s
in de? R1 ein Wassere toffatom, einen niederen Alkylrest
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BAD ORIGINAL
oder einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl-
oder Alkoxyrest substituierten Fhenylreat bedeutet}
Rj, R3 und R1^ je einen niederen Alkylrest bedeuten; Rj
einen Phenyl-, Furyl- oder Benzofury!rest, bedeutet,
wobei die Phenyl- und Furylreste jeweils durch einen
niederen Alkylrest, ein Halogenatom, einen Alkenyl-, Alkylen-, Benxyl-, niederen alkylsubstituierten Benzyl-,
Thenyl- oder Furfurylrest substituiert sein können und wobei der Benzofurylrest gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert ist.
Als dreigliedrige cyclische Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit existierten Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure (die beiden werden
allgemein als "Chrysanthemumsaure1* im folgende» bezeichnet), und diese werden in weitem Umfang als die sogenannten "Pyrethroide" verwendet. Die Eigenschaften dieser
Pyrethroide bestehen im allgemeinen darin, dan sie
geringe Toxixität gegenüber warmblütigen Tieren aufweisen und rasch wirken. Bei diesen Estern der Chrysanthemumsäure wurde als eine Voraussetzung zur Entfaltung ihrer
insektiziden Wirksamkeit die Anwesenheit von Isobutenylresten in der Struktur der Chrysanthemumsäure als wesentlich erachtet. Als Ergebnis der Untersuchungen an Chrysanthemumsäure wurde jedoch nun gefunden, daß Ester der
substituierten Cyclopropancarbonsäure, die durch die im
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
folgenden wiedergegebene allgemeine Formel CII) dargestellt wird ., gleichfalls wirksam sind, und daß die Anwesenheit von Isobutenylgruppen nicht inner erforderlich
ist.
Hie eich aus der Tatsache ergibt, daß sämtliche zur Zeit
wirklich verwendeten Insektizide Ester der Chrysanthemumsäure darstellen, ist es nicht Übertrieben zu sagen, daß
es nur wenige geeignete Cyclopropancarbonsäuren gibt, die den Chrysanthemumsäure analog sind. Ee wurde nun jedoch
gefunden, dal die gemäß des vorliegenden Verfahren hergestellten Cyclopropancarbonstureester neue Ester, mit
von den üblichen Estern vollkommen abweichender Struktur darstellen, und diese Ester ganz ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit aufweisen.
Insektizide vom Typ der Ghrysanthemumeeter sind nicht
allein hervorragend hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit, sondern sind auch in der Hinsicht ausgezeichnet, daß sie gegenüber Menschen und Tieren weniger toxisch
sind, rasch gegen schädliche Insekten wirken und derartige Insekten nur selten chemisch resistent machen. Andererseits weisen jedoch diese Insektizide solche Nachteile
auf ι daß sie teuer und unter hohem Aufwand zugänglich sind, und sie können schwerlich ale besondere hervorragend im Hinblick auf Nachwirkungen bezeichnet werden.
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BAD ORIGINAL
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, unter
geringen Kosten Insektizide zugänglich zu machen, die üblichen Chrysanthemumestern weit Überlegen sind und
die nicht die obigen Nachteile aufweisen.
Die CyelopropancarbonsÄureester der Erfindung werden
durch Veresterung von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel
R2 - Cn
1 \ m - c - oh cn)
R3 -C^ Il
3 1 ο
in der R^, R2, R3 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit Alkoholen der folgenden Formel
R5 - CH2 - OH (III)
in der Rg die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt
Diese Verbindungen besitzen insektizide Wirksamkeit bezüglich
landwirtschaft&schädlichen Insekten, wie z.B. grüne Reisheuschreck«, kleine braune Heuschrecke sowie
Hausfliegen, Moskitos und Küchenschaben und sind wertvolle Insektizide nicht allein hinsichtlich der Seuchenbekämpfung,
sondern ebenfalls in der Landwirtschaft und im Gartenbau. DjLe Tatsache, daß die vorliegenden^*^indungen
gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (I)
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BAD ORIGfNAIi
nicht allein neue Verbindungen sind» sondern auch wertvoll hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit und
daher in großem Umfang zur Verhinderung von Seuchen, in der Landwirtschaft und im Gartenbau angewendet werden
können, geht auf die vorliegende Erfindung zurück.
Von gewissen Alkoholen in den vorliegenden Verbindungen ist bekannt, daß sie mit Chrysanthemumsäure Ester bilden
und als Chrysanthemumester insektizide Wirksamkeit entfalten.
Jedoch sind die Ester derartiger Alkohole mit den vorliegenden Cyclopropancarbonsäureestern in den
meisten Fällen weit besser hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit als die Ester mit Chrysanthemumsäure, Dies
ist eine interessante Tatsache, welche gleichzeitig die vorliegende Erfindung weiter bedeutungsvoll macht. r
Wie auch vorstehend erwähnt, haben die vorliegenden
Verbindungen hervorragende insektizide Wirksamkeit auf i
gesundheitsschädigende Insekten, wie ZoB. Fliegen, Moskitos und Küchenschaben, und sind gegenüber Menschen
und Tieren nicht-toxisch <■ Aufgrund dieser Eigenschaften
finden die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen
nicht allein ein weites Anwendungsgebiet insbesondere zur Verhinderung von Seuchen, sondern 3ie sind auch zur
Verhinderung und Ausrottung von Insekten geeignet, die schädigend auf gelagertes Getreide einwirken und schädigend
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BAD OBIQINAL
BAD OBIQINAL
in der Land- und Forstwirtschaft sind. Insbesondere aufgrund ihrer geringen Toxizit&t sind die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen hervorragend geeignet, indem sie auf Getreide vor der Ernte, im häuslichen
Gartenbau, bei Gewächshauskulturen und für Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien ohne weiteres anwendbar sind.
Die neuen erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester
werden durch umsetzung von Cyclopropanearbonsäure oder
-säurehalogeniden oder -anhydriden mit einem primären
Alkohol hergestellt.
Die neuen Cyclopropancarbonsäurees-fcer können auch durch
Umsetzung eines anorganischen Salzes der Cyclopropancarbonsäure oder des Salzes einer tertiären organischen
Base der Cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid
hergestellt werden.
Die Cyclopropancarbonsäureester-Ansätze gemäß der Erfindung weisen eine hohe insektizide Wirksamkeit auf und
werden entweder einzeln oder im Sendech von zwei oder
mehreren ale insektizide Zusammensetzung in Kombination mit üblichen Verdünnungsmitteln und/oder Insektiziden,
landwirtschaftlichen Chemikalien» Fungieiden, Herbiciden
oder Düngemitteln verwendet5
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BAD ORIGINAL
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Das erste Merkmal besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboneäureestern, die durch
die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daft ein Alkohol
gesäfi der allgemeinen Formel
R5-CH2-OH (III)
in der Rg die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels
nit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid gemäß der
Formel« ■
R-C
2 S *\CH - C - X (IV>
R3 - c n
RH
in der R^, R2, R3 und R^ die oben angegebene Bedeutung
aufweisen, und X ein Halogenatom bedeutet» umgesetzt wird* Das Sfiurehalogenid der allgemeinen Formel (IV) wird leicht
durch Umsetzung einer entsprechenden Säure der Forael (II)
mit einem Halogenid, wie z.B. Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphorhalogenid, hergestellt. Bei Durchführung
der Reaktion des obigen Verfahrens liegt die Reaktionstenperatur zweckmAßigerweiee bei Raumtemperatur oder
darunter, und es wird kein besonderer Vorteil herbeigeführt, selbst wenn die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur erfolgt. Bei dem vorliegenden Verfahren ist die
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Verwendung eines inerten Lösungsmittels nicht unerläßlich»
jedoch erwünscht, um einen glatten Reactionsverlauf herbeizuführen. Als Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel
ist eine tertiäre organische Base zweckmäßig, jedoch kann
auch ein Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ebenfalls verwendet werden.
Das zweite Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbon-Säureestern der allgemeinen Formel (1) und ist dadurch
gekennzeichnet, daß eine Halogenverbindung der Formel
R5-CH2-X <V>
in der Rc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
und X ein Halogene ton ist, mit einem anorganischen Salz oder einem Salz einer tertiären organischen Base und einer
■'s .
R — C
2 l^CH -C-OH (II)
l
3 t
in der R^, R2, R3 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen» umgesetzt wird.
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— S -
eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig» jedöoh
kann ein inertes Lösungsmittel, wie z»B. Aceton oder Methylisobutylketon, verwendet werden. Ferner wird die
obige Reaktion zweckraäßigerweise bei erhöhter Temperatur
durchgeführt·
Das dritte Merkmal des Verfahrene besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern
der vorstehenden Formel I, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der vorstehenden allgemeinen Formel (III)
mit einem Anhydrid einer Carbonsäure der allgemeinen Formel CII), das die folgende Formel aufweist:
R1 ' R.
r ο ο ι1
R2-C Il H
\ ^CH - C - 0 - C - CH^ I c (VI)
R- -C^ Nc - R
3 , j i
in der R1, Rj, R3 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt wird« In diesem Fall wird die
Reaktion vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, unter Rückfluß bei
erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch schreitet die Reaktion auch bei Raumtemperatur fort. Das in dem obigen
Verfahren angewendete Säureanhydrid ist leicht erhältlich, indem eine entsprechende Carbonsäure der oben erwähnten
allgemeinen Formel (II) mit Acetylchlorid bei erhöhter
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Temperatur «α RückiluS erhitzt wird* Ferner wird ein«
bei der Veresterungsreaktion gewonnene Säure wieder in
ein Anhydrid überführt und wiederholt verwendet.
Das vierte Merkmal der Erfindung besteht in einen Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern
der allgemeinen Formel (I) und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der vorstehenden Formel (III) in
Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels9 wie z.B.
Dicyclohexylearbodiimid, mit einer Carbonsäure der vorstehenden allgemeinen Formel (II) umgesetzt wird. In
diesem Fall schreitet die Reaktion rasch bei Raumtemperatur fort, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel*
wie z.B. Ben2ol, Toluol oder Methylenchlorid.
Zu typischen Beispielen der durch die allgemeine Formel
(III) wiedergegebenen Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören 2,U-Dimethylbenzylalkohol; 3,4-Dime thy !benzylalkohol; 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol; Pentamethylbenzy!alkohol; 3, »t-Trimethylenbemglalkohol; 3,f-Tetramethylenbanzylalkohol} 2-Methyl»
4, S-tetramethylenbenzylalkohol j 2-Methyl~U ,5-triraethylenbenrylalkohol; 4-Allylbensy!alkohol; 2-Methyl»1-allyl~
benzylalkohol; 2,6«Dimethyl-H-allylbenzylalkohol; 2»3»5,6-Tetramethyl-4-ally !benzylalkohol; 4-Cro ty !benzylalkohol;
»»-(2»-Methallyl)-benzylalkohol; 2,6-Dimethyl-^-(2'-methallyl).
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benzylalkohol; U-Benzylbenzylalkohol; U-O'-MethylbenzyD-bensylalkohol; U-CU'-MethylbenzyD-benzylalkohol* 4-<2'-Methylbenxyl)-benzylalkohol; U-C2.· ,«* * -DiaethylbenzyD-benzylalkohol; H-<2',1',6'-Triaethylbenzyl)-benzylalkohol;
i»-( 2'-Furfuryl)-benzylalkohol, *»( 2 ♦ -Thenyl)-benzylalkohol;
2,6-DichlorbenzyXalkohol; 2,3,6-Trichlorbenzylalkohol;
2,3,5,6-Teträchlorbenzylalkohol; Fentachlorbenzylalkohol;
2-Benzyl-t-furfurylalkohol} 2-(2',k'-Biraethylbenzy1)-U-furfurylalkohol; 2-Benzyl-S-furfurylalkohole; ^-Benzyl-5-methyl-2-ffurfurylalkohol; 5-Benzyl-2-inethyl-3-furfurylalkohol; 2-(U'-Methylbenzy1)-5-furfurylalkohol; 3-Methyl-2-furfurylalkohol; 2-MethyI-3-furfurylalkohol} 5-Methyl-2-furfurylalkoholι 2,5-Dimethyl-3-furfurylalkoholi 5-Allyl-2-furfurylalkohol; S-AlIy1-3-furfurylalkoholi 5-Furfuryl-2-furfurylalkohol; S-Furfuryl-3-furfurylalkohol; 2-He-Öiylf,5-tetrame-Üiylen-3-furfurylalkohol; 3-Methyl-«»,5-benzo-2-furfurylalkohol; H9 5-Benzo-2-furfurylalkohol; und U,5-Benzo-3-furfurylalkohol. Beispiele für die Cyclopropancarbonsäure der Formel (IX) sind: 2,3,3-Trimethylcyclopropan-1-carbonsfiure; 2,2,3,3-Tetranetiiylcyclopropan-1-carbonsäure; 2,3,3-Trimethyl»2-&thyleyclopropan-l-carbonsäure ; 2,3,3-Tri»ethyl-2-propylcyclopropan-l-earbonsÄure;
2,3,3-Trimethy1-2-phenyIcyclopropan-l-carbonsaure; 2,3,3-TriniethyX-2-(«» · -nethylphenyl) »cyclopropan-l-carboneaure;
2,3,3-TrImethyl-2-(*·-methoxyphenyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ; 2,3, 3-TrimethyI-2-( 2 *,»»' -dimethylphenyD-cycXopropan-
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•1 -carbon·*'ure» 2,2-Biinethy 1-3,3-diathylcyclopropan-icarbonsäure; 2,2-Din»thyl-3^thyl-3~phenylcyclopropan-lcarbonsÄurej 2,2,S-Triaethylcyclopropancarbonsäure j 2,2,3,3-Tetranethylcyclopropancarbonsäure; 2,2,3-Trimethy1-3-athylcyclopropancarboneaure $ 212-Diraethyl-3,3-diathylcydopropancarbonsäure% 2,2,3,S-Tetraathyloyclopropancarbonsäure; 2,2,3-Trinethyl-S-phenylcyclopropancarbonsaure; 2,2~Dimethyl-3-athy1-3-phenyIcyclopropancarbonsSurej 2,2,3-Triraethyl-3-(p-tolyl)-cycloprOpancarbonsäure und 2,2,3-Trimethyl-3-(p-anieyD-cyclopDpancarbonsaure.
Es gibt verschiedene Stereoisomere der neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Cyclopropancarbonsäureester.
Es erübrigt eich jedoch darauf einzugehen, daß sämtliche StereoisOmaren mit ebenen Strukturen gemäß der vorstehenden
allgemeinen Formel (X) vom Umfang der Erfindung umfaßt sind.
Zu typischen Beispielen der vorliegenden Verbindungen gehören die folgenden Verbindungen:
Verbindung | Nr. | - C ^ | . c | « O | Strukturformel: |
(1) | I | H | CM3 | ||
CH3 | O | - CH2-^ y—CH* | |||
CH3 | |||||
W | |||||
2,2,3,3-Tetrajneifcylcyclopropan-l-carbcnsäure
2, «f-diraethylbenzy les ter
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CH3 -CH, -
CH,
I 3
or I
CH
Il
2,24 3,3-Tetrajnethylcyclopropan-2-ca3?bonsfiure·
3,4-tetramethylenbenzylester
CH
CH3 -CH* -
. C
H ο
0 - CH,
CH.
2,2,3,3«Tetramethylcyclopropan-l-carbonsaura·
H-benzylbenzyleeter
Ci- ei
CH
CH
2,2,3,3~Tetraaethylcyclopropan-1-carbonsäur«-
2,3,6-trichloffbenzylester
20 9ft 1 9/"1 1.18
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- Ill -
CH, 3
CH,
I 3
C
CH
CH
•s
O - CH,
2*2,3,3-Tetranethylcyclopropan-1-earbonsaure-5-benzy1-3-furylmethylester
CHj
<*3 - fS,
CH- - or
1
CK4
. C . O - CH2 O
2,2,3,S-Tetramethylcyclopropan-l-cartoonsaure-%,5-benzo-2-furfury!ester
CH2 . CH = CH2
2,2,393-TetraTOthyi<jyclopi?opan-l-caxtoon8äu3re-H-allylbenzylester
CH-t 3
CH- - Cn^ . ,
\ >CH . C . O - CH9-^ ν
CH3-C^ \
! Ö
CHg
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure«
*-< 4'-methylbenzyl)-benzyles ter
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(9)
CH, -
CH
I^CH .C.O
C^ ξ
CH
CK2 . CH
2,2,3,3-Tetraaethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-dimethyl-H-allylbenzylester
CH, -3
CH
1 t
2,2,3,3-T«traeethyIcyclopropan-1-carbonsaurei».( 2 · -BvetMllyD-benzylester
CH.
CH3 - fv
CH3 - C'
CH
2 ·
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-i-carbonsSure-2 , 5-dimethyl-4 -al Iy lbenzylea ter
(12)
CH.
CH3 - C
CH.
CH,
2,2,3,S-Tetramethylcyclopropan-l-carboneaure·
3-.mathvl-2-f urf ury lea ter
_ 2 09819/11 16
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(13)
(IS)
(16)
CH3-CH, -
C^ CH.
2,2,3, S-Tetramethylcyelopropan-l-earbonsäure-2-iBethyl-4-benzyl-3-furylmethyleeter
CH, -
CH
. CH = CH,
2,3,3-Trime thy1-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-«* -ally lbenzy lee ter
CH3
Ok
CH3
2,3,S-Trimethyl^-phenylcyclopropan'-l-carbonsäureo34itt«»tet»amethylenbenzy !ester
CH.
. er
CH
•f
2,3,3-Trimethyleyclopropan-1-carbonsäure·
3,4-tetramethylenbenzylester
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(17)
• C „ t) ~ CH-^
2,3,S-Trimethyl-X-athylcyclopropan-l-carbonsäure-3,
U-tetramethylenbenzylestez1
I
C«Hq ~ C,*
1 ö I >CH . C . O « CH«
CH3 - C^ I- Z
3 I CH3
2 9 3, S-Triinethyl^-äthylcyclopropan-l-carbon
8äure-5-benzyl»3»furylmethylester
CH
CH3 - C,
CH,
C . O - CH
C ίί
2 j 2,3-Tx»iiaethyl-3-(^' -methylphenyl
> -cyclopropan-1 -carbonsäure- 3, ι* -tetrame thy 1 enb eiizy lea ter
CH
CH, -
3 CH- -
C . 0 - CH
2,2,3,S-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,U,6,-trimethylbenzylester
" _2!0 9819/1116
BAD ORIGINAL
CH,
! 3
CH, -
(21) t j^CH . C , O - CH,-^
I3 ^
"
CH, - C^ H
3 I
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan~l-carbonsäupe·
3, «*-trimethylenbenzy lee ter
CH,
CK, ·- **-w
(22) d OCH .C.O- CH2-Tj-
CH, - C^ H I^
ο θ'
CH3
2,2,3,a-Tetraraethylcyclopropan-i-carbonsäure■
5-(2i-thenyi)-3-furylmethyle8ter
CH3
I 3
CH3 - Cx Jj j
(23) 3 OCH ,C . 0 - CH0Aw-NjH1-CH « CH
CH, - CX i| L υ
3IO CH3
2, 2, 3, 3-Tetrame thylcyclopropan-i-carboaa.i are
5-allyl-2-furfuryles tee·
CH0
I 3
CH, - Cv (2«O 3 1 ^CH .C-O- CH9
CH, - er Il
3 ί
CH3 0' ^CH2CH = CH2
2,2,3,3-Tetrame thylcyclopropan-1-carbons äure·
5-allyl-3-furylmethy!ester
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ί25)
ft ο
<26)
2,2,3,S-Tetrainethylcyolopropan-l-carbons&ure
5-<2f-furfuryl)-2-furfuryleeter
CH,
CH
-J,
CH- - tr
3 t
CH,
ο -
CHx
2,2,3,3-Tetraaethylcyclopropan-1-carboneaure-S-<
2 * -ΐWPinvyl) «»3-furyliaethylee te*
<27>
CH,
CH,
. O - CH,
CM.
CH1
2,2,3,3-Tetrame-Öiylcy clopropan-J -u-<
2 *-furfuryl)-benzylestef
(28)
CH
CN,
CH, -3
CH
2,2,3, S-Tetramethylcydopropan-l-carbonsaure-5-<2♦,*·-dieethylbenzyl)-3-furylmethylester
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- 20..-
Cl
(29) 3 t ">CH . C ο O - CH9 —<' v-Cl
CH3 - γ 11 2
CHg Cl Cl
2,213» a-Tetramethylcyclopropan-l^carboiV-S ,3 9U S5 ,&·
pentachlovbenzylester
OcH .C-O- CH9-/ \
2,2,3 s3-Tetramethylcyclopropan-l-earbonsSure ·
2,3-dichlorbenzy!ester
CH3 α
CH, - Cs. V-ϊν.
(31) 3 j >CH . C n 0 - OU«f >
CH3 - cx I!
1 °
CH3
2,2 s 3,3-Te trame-Öiylcy clopx?opan-i «-ca^
2,6-dichlorbenzylester
C2Hi
(32) 2 S I >CH . C . 0 - CH9-V/ N)— CH9 „ CH a CH9
C2H5 -C' S 2 χ_/ .
C 2H5
2,2,3,3-Tetraäthylcyclopropane!·
2,6-dimethyl-t—allylbenzylester
^09819/1116
(33) 2 5 I ^CH . C , O - CH,-/""V-CH1, CH s m
CH3 - <T }! l \=s/ 2 2
CH3
2,3,3 -Trimethyl- 2 -ä thy !cyclopropane -»carbonsäure.
4-allylbenzy!ester
CH« C
CH0 - G
I δ
C 3if) d ί
>CH , C ο O - CH
CH
CH3 - C^ if
2 „ 2,3,3-Tetramethyicyelop3Popan»-l"earbonsatii?e»
H-C 2ä -thenyl) -
fs
cn c ° 3 " ί
CH3
2s 3,3-Trimethyloyelopropan-i-carbonsäure
S -banzyl- 3«=furyimethy les te r
C-A - cx
(36) l 3 j ^CH . C '. O
°2H5
2 9 2,3,3-TetraäthyI«yclopropan™l-aarbon3äus?e«
S«benzyl-3-furylmethyleste3?
209819/1116 BAD ORIGSNAt
2,3,3-Trimethyl-2-phenyl eyclopropan-i -carbon»
säure-5-benzyl-3~furylmethylester
CH«
t 3
t 3
CH, - Cv
(383 d \ JCH ο C . 0 -
(383 d \ JCH ο C . 0 -
Γ?
CH3 CH3 CH3
2 »2,3,3-TetramethyIeyelopropan~'i.-carbonisilii^a
2,S-dimethyl-3-f uryImethylestar
Bei der Herstellung der Insektiziden Zu8amnienset?.usigsn,
welche die erfindungs gemäßen Verbindungen als -ak'dLvd Be-8tandteile
enthalten, werden Übliche VerdUnnungSj.iii&el
für Insektizide wie im Fall der tlbliehen PyrNath^i ι verwendet,
und die Zusammensetzungen können entsprechend den
de» Fachmann auf diesem Gebiet bekannten. Methoden -&u beliebigen Olansätzen, Emulsionen, Staubps^paraten, Aarosolen·.
benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitorollen od&v -Stäben
und anderen Räucherpräparatan verarbeitst werden,. Außerdejfi
können sie zu tödlich wirkendem Staub oder festen Präparaten die mit Ködern oder ähnlichen» für die schädigenden Insekten
209819/11 16
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
attraktiven Materialien versehen sind» verarbeitet werden. Die auf diese Weise hergestellten Formulierungen können
ihre insektizide Wirksamkeit entfalten, wenn sie in der
gleichen Weise wie die Pyrethroide verwendet werden.
Die vorliegenden Verbindungen» können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, und die gemäß
dem vorliegenden Verfahren hergestellten Insektizide können
hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit gesteigert werden, wenn sie im Gemisch mit einer synergistisehen Substanz
für Pyrethroide, wie z.B. a~i*2«<2-Butoxyäthox>0^tho^7-|fs5-methylendioxy»2-propyltoluol
(im folgenden als "Piperönylbutoxyd*1
bezeichnet) oder ls2-Methyl©ndioxy<^~£2~(octylsulfinyD-propy
17 »benzol (im folgenden als t!Sulfoxyd" bezeichnet)
verwendet werden. Ferner kann bei der Verarbeitung der vorliegenden Verbindungen zu Moskitoringerx oder -rollen
die insektizide Wirkung durch Einarbeitung von 3,<i-Mei:hylendioxybenzoesäure
·, 2.,6-Di-tert.—butyl«»»-.niethylphenol; Benzolp-dicarbonsäure;
Benzol-m-dicarbonsSure% p-tert>-Butylhenzoesäure;
l-Methyl-2-carboxy-"1+-isopropylcyclohexanon-(3) ,3-inethoxy-H-hydroxybenzoesaufe
oder 2-Isopropyl->4 -aeetylValeriansäure
gesteigert werden. Es ist auch möglich,. Vielzweckzusamir.ensetzungen
durch Einarbeitung anderer aktiver -Bestandteile,-' z.B. Insektizide vom Typ: der.'Pyrethroide.·, Insektizide
vom Typ organischer Phos^iphorverbindungen, wie s-»B.- O5O-Dimethyl-0-(3-methyl-H-nitrKiphenyl)«-thiophosphat
(im folgenden
20 9819/1 .tie
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
mit dem Warenzeichen "Sumithion" bezeichnet), 0,0-DimethyK)-(fr-methylthio»m-tolyl)-thiophosphat
( im folgenden mit dem Warenzeichen "Baytex" bezeichnet7; ps0-Dimethyl-2i2-dichlorvinylphosphat
(im folgenden mit DDVP bezeichnet) ; oder 0,O-Diäthyl-O-{ 2-isopropyl-it-methyl-6-pyrimidyl)-phosphorthioat
(im folgenden mit dem Warenzeichen "Diazinon" bezeichnet); Insektizide vom Typ organischer
Chlorverbindungen, wie z<,B<>
l,i,l-Triehlor-282-bisip-chlorphenyD-athan
(im folgenden als "DDT" bezeichnet) j oder 1,2,^,»»,Sie-Hexachlorcyclohexan (int folgenden
als "BHC" bezeichnet); oder Ähnliche Insektizide, Sterilisatoren, Milbenbekämpfungsmitteii Fungicide, Herbicide»
Düngemittel und ahnliche landwirtschaftliehe Chemikalien
zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern das ei'findungs gemäße
Verfahren, ohne es zu begrenzeno
2,3 g 2,4-Dimethylbenzylchlorid und 2,2 g 29253,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure
wurden in 20 cnr Methylisobutylketon gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g
Triäthylamin zugegeben und die Lösung erhitzt und während
15 Stunden am Rückfluß gehalten^ Nach dem Kühlen wurde
die Reafctionsflüssigkeit aufeinanderfolgend reit 5%-iger
Chlorwasserstoffsäure, 5%-iger wässriger Natriumcarbonat-
209819/1116
BAD ORIGINAt
lösung und gesättigtem^Nätrlumc^lö^d^-aBser-'gewaö<^«tn':-tmd.;
wurde dann anschließend mit wasserfreiemMagnesiumsulfat
getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation
unter vermindertem Druck -entfernt) und der Rückstand
wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Alu- ■
miniumoxyd gereinigt, wobei 3,2 g blaßgelber viskoser Öliger
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropän-2-carbonsaure-2..,.4-dimethylbenzy3
ester erhalten wurden, n^1 1,5056«
Elementaranalyse für C1^H211O2 ϊ
gef»: C 78,»t%; H 9,l%j
ber.i C 78,«t%j H 9,3%. . '
gef»: C 78,»t%; H 9,l%j
ber.i C 78,«t%j H 9,3%. . '
I9S g 3,»»-Tetramethylenbenzylalkohol und 2 cm* Pyridin
wurden in 30 cm trockenem Benzol gelöst^und die Lösung
wurde mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung
aus 1,8 g 2,2a3,3-TetramethylcyclopiOpan«i-carbonsäurechlorid
in 5 cm Benzol zugegeben. Die gemischte Flüssigkeit
wurde gründlich geschüttelt, in einem Behälter verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur1 stehengelassen.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde aufeinanderfolgend mit 5%-iger
Chlorwasserstoffsäure j 5%*iger wässriger Natri limcarbonatlösung
und gesättigtem Natriumchloridwasser gewaschen. Danach wurde die Flüssigkeit mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, und dae Lösungmittel wurde durch Destillation
2(1981971 1-16
BAD OFIlGINAL.
BAD OFIlGINAL.
entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie
unter Verwendung von aktivem Aluminiumoxyd gereinigt, und
man erhielt 2,6 g viskosen, öligen 2,2,3,3-Tetramethyleyclopropancarbonsäure-3,
4, - tetramethy lenbenzy les ter j
n^1 1,5210.
Elementaranalyse für CigH?sO9i
gef.i C 79,6%; H 9,3%j ber.: C 79,7%; H 9,2%.
2,0 g 4-Benzylbenzy!alkohol und 2 cm3 Pyridin wurden in
3
30 cm trockenem Benzol gelöst, und die Lösung wurde mit
Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 1,8 g
2,2,3,S-Tfitraraethyleyclopropancarbonsäurechlorid in 5 cm
Benzol augegeben. Die gemischte Flüssigkeit wurde gründlich geschüttelt, als solche in einem Behälter verschlossen
und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aufeinanderfolgend mit 5%iger Chlorwasserstoff säure, 5%-iger wässriger Natriumcarbonatlösung
und gesättigtem Natriumchloridwasser gewaschen. Danach wurde die Flüssigkeit mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie und Verwen-
2 0 98 197 11 16
BAD ORIGINAL· -
BAD ORIGINAL· -
dung voft Silieagel gereinigt,wobei 3*2 g 2tft3*3-Tetramethylcyciopropan-i-earbonsa^
ester erhalten wurdenj η|* i*S395.
Elementaranalyse für Cj2H26^2:
gef«: C 81,9%Γ Ε 8,1*1
ber.4 C 82,O%5 H 8,1%.
ber.4 C 82,O%5 H 8,1%.
3,2 g 2, Sjß-TidcblOrbenzylaiifOihol und Sem3 Fyridin wurden
in 30 cia trockenea Benzol g<erlöst>
und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus
2,6 g 2,2,3,3-Tetramethy^^elopipopan-i-cas*onsäu*echlGrid
ΪΛ=7ν cm3 Benzol gegeben^ Das Seoiseh wurde gründlicäi geschüttelt, in einem Behalter verschlosseh|und Über Naöht
bei Raumtemperattur stehengelassene Die Reaktionsflüssigkeit wurde* aufeinänderfoigend räit B%-iger ehlörwasserstoff
säure# 5%-iger wässriger HatrluinCärbpnätlösung und gesäte
tigtem Natriumchloridwasscir gewaschen.. Danach wurde die
Flüssigkeit mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
und das Lösungsttittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie unter
Verwendung von Äluttiniuinoxyd gereinigt, wobei Λ ,t g viskoser,
öliger 2,2,3,3-Tetramethylcyclopröpan-i-CÄrboiisäur&
2,3,6-trichlorbettzylester erhalten wurden» Dieser Ester
kristallisierte, nachdem man ihn stehenließ, und zeigte
20901t/11 ti
IBI8939
einen Schmelzpunkt von 70 bis 720C0
Elementaranalyse für C15H17Cl3O2*
gef.: C 53,5% 1 H 5,2%; Cl 31s3%
her.·. C 53,7%; H .5,1%-; Cl 3t,7%,
1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und L9 8 g 2»23393~
TetramethylcyölOpropan-i-carbonsSürechlorid wurden in der
f gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 3,0 g
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5~ben£yl-
31
3-furylmethy!ester erhalten wurden; n« i,Si©6»
Elementaranalyse für C2OH24°3:
gef.: C 76,9% H 7,8% ber.: C 76,9% H 7,7%
. 1,6 g *T,S~Benzo»2-furfurylalkohol und 1,7 g 2,2,3,3-Tetra-
methylcyeiopropan-l-carbonsäurechlorid wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 3 behandelt} wobei 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure-1*
s 5~benzo-2"f urfuryl-
31 ester erhalten wurden; n£ 1,5304.
Elementaranalyse für ^ι^2Ό^3ι
gef.: C 7H,7% H 7,^%
ber.: C 75,0% H ?,«♦%
-20981^/1116-
BAD ORIGINAL
1,5 g »t-Ally!benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäureehlorid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-H-allylbenzylester
31 ■
erhalten wurden; n^ 1,5055»
Eleiaentaranalyse für Cj_S%ifO2s
gef,: C 79,6 % H 990 %
ber«: C 79,4 % H 8,9 %c
2,1 g U»(ijf-Methylbenayl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetraraethylcyclopropan-i-carbons'aurechlor'id
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 3,1 g
2,2,3, S-Tetramethylcyelopropan^l-carbonsäur'e-iJ-C h * -iaethyl-
31 benzyl)-benzylester erhalten wurden; ηβ. 1,5-351*
Eleraentaranalyse für C23iI28°2:
gef.i C 32,0 % H 8,4 %
ber.: C 82,1 % H 8 ,U %.
ber.: C 82,1 % H 8 ,U %.
1,8 g ^,ß-Diiaethyl-ti-'f.ü.lylbenzylalkohoi und.1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsaurechlorid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt9 wobei 2,7 g
2,2,3,3-Tetramethyleyalopropan-a-ca:rfDon3äure-.2,6 -dimethyl-
a 0 98 1 9/ 1,1 1 β "'■·-; :
BAD
»«J-allylbensylester erhalten wurden; ng 1,5101.
Elementaranalyse für ^20^28^2'
gefe: C 80,* % K 9,7 %
ber«: C 80,0 % H 9 ,H %
is8 g i}-(2f-ltethallyl>»benasylalko}iol und I9S g 2,2,3,3»
Tetramethyleyclopropan-l-earbonsäureehlo^id wurden in der
gleichen Weise wia in Beispiel 2 behandelts wobei 2a5 g
2,2,3, a-Tetramethylcyelopropan-l-carbonsSux^^-iS i «raethallyD-benzylester
erhalten warden; η^ lsSO»frö„
Elementaranalyss für ClgHgg0^;
gefe; C 79,8 %,'· H 9,»l- %
ber.: C 7997 I5 H 9,1 t
is8 g* 295~ÜiHiei'hy 1"2J-^aIIyIbesiÄylalkohöi usid I9S g
2,2,3, S-TetrameiehyleyiilopxOpan^l-earbonsilureciilü^id
wurden in der gleichen Weise wie in Baispiel 1 behandelt,
wobei 2,8" g 292,3s3»TetraniethylcyGi,opropan-l-6arbonsäure«2
,S -dimethyl-1» »allyl.benzyles tdr schalten
wurden; n^1 1,5120.
Eiementaranalyse für ^qH^qO^:
gef.i C 00,1 %, H 9,«r %
ber.! C 80,0 %9 H S9* %.
209819/1116
BAD ORIGINAL
1818939
1,7 g S-Metthyl-^-furfuryialkohQl und 2,U g 2,2,3,3-Te traute thy lcyclopropan-1-carbonsäure chlorid wurden in
der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt» wobei
3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3-methyl-'2-fur'furylester exhalten wurden ; n£ -1,48111'.
gef·: C 70,8%, H 8,7% λ
ber,: C 71,2%, H 8,5%
2j0 g Ji-Methyl-f-benzyl-S^furylmethyialicohol und 1,6 g
2,2,3,3-Tetramethylcycloprppan-'i-carboneäurechlorid wurden
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 3,1 g 2,2,3,3-Tetrainethylcyclopropan-l-carboneclure-
2-!&etliyl-if-benzyl-3-furylmethylester erhalten wurden 1
31 -■■■■ - ■■'■■■- ■ -. ".:-
nD 1,5178.
gef,: C 77,«*%, H 8,2% bei·.: e 77,3%, H B,0%
1,5 g »i-Aliylbenzylalkohöl und 2,3 g
< t> -eis ,trans -
2,3,3-Trimetllyl-2^phenylcyclöpropan-J-carbρnβturechloΓid
20981971116
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt,
wobei 2,9 g (-)-cis.trans-293,3-Triinetiiyl-2-phenylcyelopropan-l-carbonsäure-|*--allylbenzylester
erhalten wurdeni ηβ 1,5H32.
Elementaranalyse für C23H26P2:
gef.: C 82,8%, H 8,1% ber.: C 82,6%, H 7,8%
1»6 g 3f*i-Tetramethylenbenzylalkohol und 2,3 g (-)-cis. trans«
-2,3,3~Triineiaiyl-2-.phenylcyGlopropan-l-carbonsÄurechlorid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt s
wobei 3,1 g (t)«eis.tran»-.2,3,3-Trimethyl-'2~i>h€nylcyclopropan^l-earbonsÄure-S
,4-tetramethylenbenaylester erhal-
31
ten wurden} n^ l,5593o
ten wurden} n^ l,5593o
Elementaranalyse für ^2^Η28^2:
gef.J C 82,7%, Ή 8,0 %
ber,: C 82,7%, H 8,1 %
1,6 g SjU-Tetraroethyleiibenzylalkohol und 1,6 g C-)-eis .trans-
-2t2,3-Triaethylcyclopropan:-l~carbon3äurechlorid wurden wie
in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,5 g («)-cis .trans-2,25 3-Triinethylcyclopropan^l-carbonsaure-S,
4 -tetr-amethylenbenzylester
erhalten wurden* n^1 1$&228.
20981^/11:16
BAD ORIGINAL
"■.■""■'■■■ 1818939
Elementaranalyse für CaglTghO«*
gef,: C 79,5%, H 9,0% ' bep-.i C 79,4%s H 8,9%
1,6 g 3,«t-Tetraffiethylenbenzylalkohol und 1,7 g {-}-eis.trans·
2 ■? 2,3, -Trime thyl-- 3 -ä thylcye lopropan-1 -carbons äürech lori d
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt,
wobei 2,7g (£)-eis.trans-2,2,3-Trimethyl-3^äthy1-
cyclopropancarbonsäure-'Sj.^-tetramethylenbenzylester erhalten
wurden; n^ 1,5190*
Elementaranalyse für .C2QH2^Qg-V
gef.: C 80,0%, H 9,3t ber.: C 80,0%, H. 9,«f%
1,9 g 2-Benzyl-^-furfury!alkohol und 1,8 g C*)-eis.trans-2,2,S-Tidmethyl-a-athylcyclopropon-l-carbonsaurechlorid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 3,0 g (i)-cis .trans-2,2,3-triinethyl-3-äthylcyclopropsn-l-carbonsaure-5-.benzyl~3-*furylmethy!ester
erhalten wurdenj n£ 1,5162. ,
Elementaranalyae für Cj1H26O3,;
gef.: | C 77 | ,1%, H | a | 6 | ,1% |
ber ο: | C 77 | ,3%, H | ,0% | ||
2CL9 8 | Un\\ | ||||
BAD | ORIGINAL | ||||
Baiapiel 19
1,6 g SjU-Tetramöthylenbenzylalkohol und 2,1 g (-)-eis.trans·
2,3,3~Trimethyl-3-(»* ·-methylphenyl j-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
behandelt, wobei 383,g (i)°cie.trans-2,2,3~Trimethyl-3-m'
-methylphenyl)-cyclopropan-l-earbonsäure-S,H-tetramethylenbenzylestei?
erhalten wurden; n^ 1,5582.
Elementaranalyse für C«5H30O2:
gef.: C 83,0 %, H 8>3 %
: C 82,8 %, H 8,3 ί
: C 82,8 %, H 8,3 ί
2,5 g 2,i*,6-Trimethylbenzylclilorid und 2,5 g Natriuni-2,2,3s3-tetramethylcyclopicopan"l»>carbonsäure
wurden in der gleichen Weis® wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 3,5 g
2,2,3, S-Tetramathylcyclopropan-!-carbonsäure-2,1S- ,6-trimetftyLbcnzy!ester
erhalten wurden j n« 1,5070.
Elementaronalyöe für C^8H25O-:
göf.i C 78,6%, H 993%
ber.: C 78,8%, E 9,6%
ber.: C 78,8%, E 9,6%
Beiepiol 21
2,i» β Tetramathylenbansylalkohol und U,0 g 2,2,3,3-'retrajnfathyloyclopropan-l-'Carbonsäuröanhydrid
wurden
BAD ORIGINAL
2 0-9 8 19/1 116
2 0-9 8 19/1 116
in 30 era3 Toluol gelöst, wad die Lösung wurde erhitzt und
während M Stunden am Rückfluß gehalten. Nach^ Abkühlen
wurde die Reaktionsflttssigkeit aufeinanderfolgend mit
5%-iger wässriger llatriumcarbonatlösung und gesättigtem
Natriumchloridwasser gewaschen, Die Flüssigkeit wurde mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Toluol ·
wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Slulenchromatographie unter Verwendung von Aluminiumoxyd
gereinigt, wobei 3 ,β g 2,2,3,3-Tetramöthsrlcyölopropan-l-carbon8iure>3^^,ü-tetramethylenbensylester
ernalton wurden.
Baispiel 32
1,9g 5 -Benzyl- 3-furylinethy !alkohol und Mg 2,2,3^3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure
wurden ia 40 t&L·
MethylendiChlorid gelöst. Zu der Lösung wurden 3 g Dicyclohexylcarbodiinad
zugegeben und die iKögung während 2% Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ausgezahlte
Dicyclohexylliarnstoff wurde abfiltriert und aufeinander- i
folgend mit 5%-iger wässriger Katriuiacörbonatlösung und
gesättigtem NatriuiBchloridwaeeer» gewaschen. Nach Trocknung
dar Flüssigkeit mit wasserfröiem Magnesiumsulfat
wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter verjidndertem
Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch SMulenchromatograpliie
unter Verwendung von■■ SiIicagel gereinigt,,
wobei 2,8 g 2,2,3,S-TetraBÄi^ylcyclop
5-benzyl-3-furylmetliylester erhalten
BAD ORIGINAL
l,f g 5-Allyl-.2-furfury !alkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetran» thyIcyclopropan~l-carbonsäurecnIoridwurden
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,0 g 2,2,3,3·
Tetramethylcyclopropan-i-.cartoonsäure«5»allyl-2-furfuryle8ter·
erhalten wurden; n^ I
Elementaranalyeet für ci6H22°3:
gef.j C 73,0%, H 8,3%
* ber.t C 73,3%, H 8r«*%
i«H g 5»Allyl-3-furylmethy!alkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetramethylcyolopropan-I
"Carbonsäur«chlorid wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 1,9 g
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsaure-S-allyl-S-furylnsethyleeter
erhalten wurden j n^ 1 ,^8 35
Elementaranalyee für GigH22°3:
!.i C 73,1%, H 8,5%
ber.8 C 7 3,3%, H 8,4%
1,7 g «»-C2»-Furfuryl)-bensylalkohol und 1,Sg 2,2,3,3-Tetrajaethylcyclopropan-i-carboneäurachlorid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,6 g
209819/1116 BAD ORIGINAL
2,2,3,S-Tetraraethylcyclopropan-l-carbon^^
furyD-henzylestererhalten wurden; ri|* 1,5189.
Elementaranalyse für C13H22O3J
gef.t C 78,6 %v H 7,6 % ber.: C 76,5 %, H 7,* %
Die folgenden Verauch3beispiele zeigen die insektizide
Wirksamkeit der erfindungsgeraäB hergestellten Verbindungen.
Versuchsbeispiel 1 .-.-',=
Die vorliegenden Verbindungen wurden einzeliifen Kerosin
gelöst, um ölpräparate mit Testkonzentrationsn zu erhalten«,
5 ml jedes ölansatass wurden in 10 Sekuüd@si unter
Verwendung einer CajnpbeU.'s Drehtischvorrichtung ("Soap
and Sanitary Chemicals", 3d. 14, Nr. 6, Seite 119, 1938)
aufgesprüht. Nach 20 Sekunden wurde die Klappe geöffnet
unc erwachsene Stübenfiißgen (eine Gruppe von etwa 100
Stvtjenfliegen) wurden wahrend 10 Minuten der Besprühung
aus(^esetzt und dann zu einer Beobachtungsmessung Überführt. Zu diesem Zeitpunk; wurde die Anzahl niedergefallener
Stubenfliegen beobachtet, und nach einem Tag wurde Leben und Tod der Stuben/liegen beobachtet5/um das Ver»
hait.iis von niedergefalle:ven Fliegen und das Sterblich-
keittverhaitniß der Stubeifliegen zumessen. Die Ergebnisse sind im folgenden e'.f ge führt:
0 9819/11 16
BAD
BAD
- 36 -
Insektizide Wirksamkeit der erfindimgs gemäßen Verbindungen
auf erwachsene Stubenfliegen > ·
Verbindung | Konzentration an | Verhältn. nieder | Sterblichk*- |
Nr. | aktivem Bestand | gefall .Fliegen | verhältnis |
teil (%) | nach 10 Min. (%) | nach 1 Taß % | |
ei) | 0,2 | 0 | 53 |
(2) | 0,5 | 0 | 89 |
(3) | 0,5 | 0 | 75 |
S«O | 0,2 | 30 | 86 |
CS) | 0,05 | 100 | 100 |
(6) | 0,5 | 0 | »»3 |
C7) | 0,2 | 0 | 100 |
(8) | 0,5 | 0 | 77 |
(92 | 0,2 | 0 | 100 |
ClO) | 0,5 | 0 | 9H |
CIl) | 0,5 | 0 | 100 |
(12) | 0,5 | 0 | 75 |
C13) | 0,2 | 50 | 92 |
Clt») | 0,2 | 0 | 95 |
(15) | 0,5 | 0 | 80 |
(16) | 1,0 | Q | 78 |
(17) | 0,5 | 0 | 51 |
(18) | 0,1 | 100- | 100 |
(19) | 0,5 | 0 | 77 |
(20) | 0,5 | 0 | t»2 |
(21) | 0,5 | 0 | 85 |
(22) | 0,2 | 100 | 100 |
(23) | 0,1 | 50 | 92 |
(2U) | 0,15 | 80 | 98 |
(25) | 0,05 | 80 | 95 |
(26) | 0,1 | 100 | 100 |
(27) | 0,5 | 0 | 65 |
(28) | 0,2 | 100 | 100 |
(29) | 0,2 | 100 | 98 |
(30) | 0,5 | 0 |
209819/1116
TH! | '- Öf5 .-■;.:/; | 70 | 72 |
my | ::-.;cfii:--.,/■/. .'·'> | 0 | 90 |
0 | 100 | ||
:' %W .V.;,-"■■ | 0 | ,■■■'■: :; ;=; 55 | |
0,2 | 100 | 100 | |
mr : . Y | :"..;ρ,-2--;--λ::,^ | 100 -V | J: 100 |
C37> | 0,2 | 100 | 100 |
C38X ;:;-: V | o,s | ο | 60 |
Pyrethrin | 0,2 | 100 | 90 |
Allethrin | ioo | ß5 | |
■■: o»2-; ν;.--;-: | 100 | 85 | |
phthalimido« methylchry- santhemai: Cim folgenden als "Phthaltrin* bezeichnet? |
Pie vorliegenden Verbindungen';'.iU)-t (5)s (7) und (9) und die
diesen entsprechenden ChrysantÄiemummonocarboxylate, d.h.
2j3>6-TricÄlO3*enzylchi^santheinat; 5~Benzyl«»3«-furylmethylchrysantheffiat;
H-Allylbenzylchrysanthemat und^^ 2,6-Pimethyl-
^-allylbenzylchrysaniäietBat, wurden zu entsprechenden Ul-Präparaten
verarbeitet. Die so hergestellten ölpräparate
wurden auf Stubenfliegen in der gleichen Weisevie in Versuchsbeispiel
1 aufgebracht und unter Verwendung einer
Campbell-Brehtisch^Vorrichtving die Sterblichkeitsverhältnisse von Stubenfliegen bei 3 Versuchskonzentrationen einzelner
Verbindungan iiestiiMJt. Ausgehend von den erhaltenen
BADORiGfNAt'
Ergebnissen wurde die insektizide Wirksamkeit einzelner
Verbindungen gegenüber Stubenfliegen berechnet und durch LC 50-ferte (SOI letale Konzentrationen) wiedergegeben,
wobei die im folgenden aufgeführten Werte erhalten wurden:
Insektizide Wirksamkeit gegenüber ausgewachsenen Stubenfliegen
2,3 ,e-Trichlorbenzylchrysanthemat
erfind.gem. Verbindung (5)
erfind.ge». Verbindung (7)
4-Allylbenzylchrysanthemat
erfind.gea. Verbindung (S)
LC 50 (%) |
Wirkearakeite« verhältnis |
0,085 | 1,5 |
0,12 | 1,0 |
0,0035 | l,«t |
0,005 | 1.0 |
0,043 | 1,3 |
0,065 | 1,0 |
0,029 | 1,3 |
0,037 | 1,0 |
VersuehsbeJgpiel
£
Die erflndungsgemUße Verbindung (S) und ein dieser entsprechendes
Chrysantheiaummonocarboxylat, d.h. 5-Bensyl-3-furylaethyichryeaiÄemat,
wurden einzeln in desodorisiertem Kerosin gelöst, wi 0,2 %-ige ulprfiparate herzustellen.
Etwa 20 aus gewachsene Stubenfliegen wurden in eine Glaskajaraer
(70x70x70 ob) freigelassen und 0,7 ml von jedem der obigen Präparate gleichmäßig unter einem Druck von
etwa 9 kg mittels eines aus Glas hergestellten Zcirstüubers
9819/1116
BAD ORJGINAI
■■■"■:■" 1618S39
in die Kammer gesprüht· Danach Wurde die Anzahl niedergefallener Stubenfliegen mit der Zeit bedachtet, wobei
die folgenden Ergebnisse erhalten
38" S3" 1*15" l«iiS" 2*30" 3^3O1* --J1·...·; 7 V 10' Csec?
3,0 7,0 16,9 35,7 71,3 SS,2 93,1 9*,ί 100
5-Benzyl- 0 1,0 4,0 10,0 32,0 63,0 79,0 93,0 99,0
methyleihry*·
saaithemat . . \ ': . --"-.y-^ ■_:':■;_-
.-'** KT 50 bedeutet die Zeit, In der 50% de^ Fliegen
niedergefallen waren
■ "%, - . ". "■■"■ ■■ ■■.:.-'"" - : :; '.■"-_'-".-■■""-Me
Art der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen
wird im folgenden im einzelnen unter Bezugnähme auf die
Beispiele erläutert, und die Wirksamkeiten der verschiedenen
gemäß den Beispielen erhaltenen Zusammensetsungen werden
anhand von Versuchsbeispielen gezeigt, jedoch wird der Umfang
der Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt· ■-sämtliche
Teile sind auf das Gewicht bezogen.
0,«f Teile der Verbindung <1>
werden in^ Kerpsin; unter Auffüllung auf 100 Teile gelöst, wobei ein Öliges Ölpräparat
erhalten wurde. . . ../.:.'.- "■-; ■ ■ :;i: . . -'; * \ ; ■-."■ ■■■■-..- -: -;
Beispiel
1
■ '" . '■·, .; '■■".■'■■,- . ::'-'',-■' ν :,;.: '■.■■..■; :
0,«f Teile der Verbindung <
2) Werden unter Auf füllung auf
209819/1116
ORIGINAL
100 Teile in Kerosin gelöst» wobei ein 0,4%-igee Ölpräparat erhalten wird.
10 Teile der Verbindung (2), 10 Teile Sorpol SH-200
(Warenzeichen eines Produktes der Toho Kagaku K.K.) und 80 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst,
und man erhält ein emulgierbares- Konzentrat.
5 Teile der Verbindung (2), 5 Teile SundthionB, 20 Teile
Sorpol SH-200 (wie vorstehend erwähnt) und 70 Teile Xylol
werden unter Rühren vermischt und gelöst und man erhält ein emulgierbares Konzentrat* .
0,3 Teile der Verbindung (3) und 1,5 Teile Piperonylbutoxyd
werden unter Auffüllen auf 100 Teile Kerosin gelöst, wobei
ein ölpräparat erhalten wird.
10 Teile der Verbindung OO, 20 Teile Sorpol 2020 (eingetragenes Warenseichen eines Produktes der Toho Kagaku K.K.)
und 70 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst» und man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
200819/1116
■">*'"■■ ISI8939
Beispiel 7 /· - ;"'"."' ._
0,2 Teile der Verbindung O*) und 0,5 Teile Sumithion®werden unter Auffallen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein Olpräparat erhalten wird.
O9I Teil der Verbindung (S) wird unter Auffüllen auf 100
Teile in Kerosin gelöst, wobei ein 0,1%-iges ulpräparat
erhalten wird«
0,«i Teile der Verbindung (5), 6 Teile Xylol und 8,6 Teile
desodorisiertes Kerosin werden gemischt und gelöst, und
die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gegeben« Nachdem ein Ventilteil an dem Behälter befestigt wurde, werden
85 Teile eines Treibmittels (beispielsweise Freon, Vinylchloridmonoraeres oder verflüssigtes Erdölgas) unter Druck
durch diesen Ventilteil in den Behalter gegeben, um ein
Aerosol zu erhalten.
0,6 g der Verbindung (5) werden in 20 ml Methanol gelöst,
und die Lösung wird homogen mit 99,«» g eines Moskitorollenträgers (ein Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyjpethrummark und
Holzpulver im Verhältnis 5:3:1) gerührt und vermischt. Nach
Verdampfung des Methanols wird das Gemisch gründlich mit
-*» - 1618S3S
ISO ml Wasser verknetet und wird dann geformt und getrock*
net, wobei ein Moskitoring erhalten wird,
Beispiel 11 .
1 Teil der Verbindung (5) wird in 20 Teilen Aceton gelöst.
Die Lösung wird mit 99 Teilen Diatomeenerde (lichte Maschenweite 0,8 mm, 300 mesh) gemischt und das Gemisch sorgfältig
in einem Mörser gerührt. Danach wird das Aceton durch Verdampfen entfernt, und man erhält ein Staubpräparat.
10 Teile der Verbindung (5), 10 Teile Sorpol SM-200 (wie
vorstehend erwähnt) und 80 Teile Xylol werden unter Kühren vermischt und gelöst, und man erhalt ein emulgierbares
Konzentrat«
0,02 Teile der Verbindung (S) und 0,15 Teile natürliches
Pyrethrin werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin
gelöst, wobei ein Ölpräparat erhalten wird.
0,02 Teile der Verbindung (2) und 0,2 Teile Phthalthrin werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst,
wobei ein Ölpräparat erhalten wird.
209819/1116 BAD ORIGINAL
Beispiel 15 -.·... -
O, OM- Teile der Verbindung (5), 0,36 Teile Fhthalthrin,
6 Teile Xylol und 8,6 Teile desodorisiertes Kerosin werden
vermischt und gelöst, und die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gegeben. Nach Anbringung eines Ventilteils an den
Behälter werden 85 Teile eines Treibmittels (beispielsweise Freon, Vinylchloridnonomeres oder verflüssigtes Erdölgas)
unt«r Druck durch diesen Ventilteil in den Behälter gegeben, um ein Aerosol zu erhalten.
0,1 Teil der Verbindung (5> und 0,5 Teile PiperonyXbutoxyd
werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, /
wobei ein ölpräparat erhalten wird.
Beisiiel 17
0,4 feile der Verbindung (5), 13,6 Teile desodorisiertes
Kerosin und 1 Teil Atmos 300 (Handelsmarke für einen Emulgator, hergestellt von der Atlas Chemical Corporation)
wevden vermischt und das Gemisch durch Zugabe von 50 Teilen
re nem Wasser einulgieri:. Danach wird das emulgierte Gemisch
zu?aTi'3ien mit 35 Teilen eines Gemische aus desodorisierteiR
Bvtan und desodorisiertem Propan im Verhältnis 3il in einen Acresölbehälter gegeben, wobei ein Aerosol auf Wasserbasis
erhalten wird.
2 0 981 S/111 6
0,2 g der Verbindung (5) werden in einer geeigneten Menge
• Chloroform gelöst. Die Lösung wird an der Oberfläche von 0,3 cm Dicke Asbest von 2,5 χ 1,5 cm gleichmäßig adsorbiert.
Auf den so behandelten Asbest wird eine Asbestfläche der gleichen Größe aufgebracht, um eine faserförmige insektizide
Räucherzusammensetzung zu erhalten, die zur Verwendung auf
einer elektrisch erhitzten Platte bestimmt ist. Als faseriger Trägerstoff kann außer Asbest eine Pulpeschicht oder
w ähnliches Material, das in seiner Wirkung dem Asbest entspricht,
verwendet werden.
5 Teile der Verbindung (5), 5 Teile Toyolignin CT (eingetragenes
Warenzeichen eines Produktes der Toyo Boseki K.K.) und 90 Teile GSM Clay (eingetragenes Warenzeichen eines
Produktes der Ziekleit Kogyo K0K.) werden gründlich unter
Kühren in einem Mörser vermischt,, Das Gemisch wird adt
10% Hasser, bezogen auf das Gemisch, versetzt und wird
weiter gerührt. Anschließend wird das Gemisch mittels eines Granulators granuliert und dann an der Luft getrocknet,
um ein Granulat zu erhalten.
0,2 Teile der Verbindung C7) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein 0,2%-iges ölpräparat
erhalten wird.
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BAD ORIGINAL
1#1Β939
i g del» Verbindung (7) wird in 20 ml Methanol gelöst. Die
Lösungwird homogen verrührt und mit 99 ;.gmeines Moskitoringträger^
(ein Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyrethrtimmark und
Holzpulver im Verhältnis 5r3ii) vermischt. Nach Verdampfung
des Methanols wird das Gemisch gründlich . ini*fc ISQ ml; Wasser
verknetet und dann geformt und getrocknet, wobei ein Mpskitoring
erhalten wird.
5 Teile der Verbindung (7), 5 Teile BBC, 20 Teile Sorpol
2020 (wie vorstehend erwähnt) und 10 Teile Xylol werden
unter Rühren verraischt und gelöst» wobei ein eiaulgierbares
Konzentrat: erfialten wird.
Beispiel 23 \\ ; ':'■ ";;".;.-;. .: -
0,2 Teile der Verbindung (7) und 0,2 Teile DDVP we3?den unter
Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat
erhalten wird,
■:■■ /v:.V ;■■ ;: ■■.■■ ■"■.:"■ :''■■■ '■■'"*
Beispiel 2»fr ;: . \ . - - ;: \-.:: ■".-".-
0,2 Teile der Verbindung C9) werden unter Auffüllen auf 100
Teile in Kerosin gelöst, wobei ein 0,2%-iges tl
erhalten wird.
i0XTeile der· Verbindung CW, 20 Teile Sorpol 2020 iwie
0 9819/1116
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
16T8S39
stehend erwähnt) und 70 Teile Xylol werden unter Rühren
vermischt und gelöst, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird.
0,3 Teile der Verbindung (IS) werden unter Auffüllen auf
100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpxöparat erhalten
wird.
0»2 Teile der Verbindung (22) werden unter Auffüllen auf
£00 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten
wird.
0,«» Teile der Verbindung (23) werden unter Auffüllen auf
100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölprSparat erhalten
wird.
ι :- ■■ ■,■■■■
0,5 g der Verbindung C2*i) werden in 20 ml Methanol
gelöst. Die Lösung wird mit 99,5 g eines h'oskitoringträgers
(ein Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyrethrumniark. un<i Holzpulver
im Verhältnis 5:3:1) versetzt, und das Gemisch wird unter Rühren gründlich vermischt, tfach Verdampfung des Methanols
wird das Gemisch mit 150 ml Wasser sorgfältig verknetet
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BAD ORIGINAL
und dann geformt und getrocknet, wobei ein Moskitoring
erhalten wird.
15 Teile der Verbindung C25)>
10 Teile Sorpol SM-200 und 75 Teile Xylol werden vermischt und gelöst5 um ein emulgierbares
Konzentrat zu erhalten»
Beispiel 31
ä
20 Teile der Verbindung (26) und 5 Teile Sorpol SM-200 werden sorgfältig vermischt und das Gemisch wird mit 75
Teilen Talk (0,05 mm lichte Maschenweite, 300 mesh) versetzt und in einem Mörser gut verknetet, wobei ein benetzbares
Pulver erhalten wird. - -=
0,2 Teile der Verbindung €28) werden unter Auffüllen auf
100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölprSparat erhalten wird.
0,5 Teile der Verbindung (31) werden unter Auffüllen auf
100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten
wird.
20 Teile der Verbindung (31), 20 Teile Sorpol SM-200 (wie
20 98 13/1116
BAD ORIGJfslÄtX?\"*c
BAD ORIGJfslÄtX?\"*c
SQ
vorstehend erwähnt) und 60 Teile Xylol werden unter Rühren
vermischt und gelöst, wobei ein emulgi erbares Konzentrat
erhalten wird.
0,3 Teile der Verbindung (33) und 1,5 Teile Piperonylbutoxyd
werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird»
0,2 Teile der Verbindung C 35) werden unter Auffüllen auf
Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird.
S Teile der Verbindung (37), 20 Teile Sorpol 2020 (wie vorstehend
erwähnt) und 75 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt
und gelöst, wobei ein eraulgierbares Konzentrat erhalten wird.
0,5 Teile der Verbindung (27) werden unter Auffüllen auf
100 Teile Kerosin gelöst, wobei ein Clpräparat erhalten
25 Teile der Verbindung (35) und 5 Teile Sorpol SM-200
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(wie vorstehend erwähnt) werden gründlich vermischt. Das
Gemisch wird mit 70 Teilen Talk (0,05 mm lichte Maschenweite, 300 iaesh) versetzt,und das erhaltene Gemisch wird
in einem Mörser genügend gerührt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
Jeweils 0*5 Teile der Verbindungen 16) s CT), (12), XlS),
(19), (26) und (3«*) werden jeweils mit 2 Teilen Piperonylbutoxyd
versetzt, und jedes Gemisch wird unter Auffüllung auf 100 Teile in faffiniertem Kerosin gelöst, wobei jeweils
ölpräparate erhalten werdenc
Je 25 Teile der Verbindungen ClO), (11), U3), (15), (i?)v
(20), (21), (25), (28) und (30) werden mit 15 Teilen Sorpol
SM^-200 und 60 Teilen Xylol versetzt und unter Rühren
gelöst, wobei jeweils emulglerbare Konzentrate erhalten
werden.
Die insektizide Wirksamkeit verschiedener Ansätze unter
den nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen, er-*
findungsgemäßen Zusammensetzungen sind in "den"..folgenden
Versuchsbeispielen wiedergegeben.
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SZ
Etwa 20 ausgewachsene Nördliche Hausmoskitos wurden in
eine Glaskamraer (70 χ 70 κ 70 cm) freigelassen. Jeweils
1 g der gemäß den Beispielen 10 » 21 und 29 erhaltenen
Moskitorollen wurden an beiden Enden angebrannt und mitten in das Innere der Glaekammer eingebracht. Danach wurde
die Anzahl niedergefallener ausgewachsener Moskitos in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet, um den KT 50-Wert
CZeit, in der 50% niedergefallen waren) zu berechnen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I | KT 50 (Zeit) |
Insektizidzusammensetzung | 12f0Q |
Moskitorolle gemäß Beispiel 10 | 13'3O" |
Il H "21 | 15Ό0 |
'·»"■" w "29 | II.1 30"... |
0,5% Allethrin Moskitorolle | |
VersuehsbeispieI 2 | |
™ .Etwa 20 ausgewachsene Nördliche Hausrocnlcitos wurden in eine
Glaskaminer (70 χ 70 χ 70 cm) freige3a':· a:<
. J&mi Is 0,7 ml
der gemäß den Beispielen 8s 26s 28 und 36 erhaltenen öl-Präparate
wurden gleichmäßig unter einem Druck von 9 kg
mittels eines Glas Zerstäubers in die Kammer j^e
Danach wurde die Anzahl niedergefallener Moskitos in Ab-
209819/1116
BAD ORIGiNAL
BAD ORIGiNAL
hängigkeit von der Zeit beobachtet, um den KT 50-Wert zu
bestinunen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Öl-Präparat gemäß Beispiel 8 280"
" " "26 260"
" " " 28 220"
11 " " 36 ■..:■. 300"
0,2% Allethrin Ölpräparat
yereuchabeispiel 3
Die insektizide Wirksamkeit der gemäß den Beispielen 9,
15 und 17 erhaltenen Aerosole gegenüber ausgewachsenen
Stubenfliegen wurde nach der Aeroool-TestmethodQ unter
Verwendung einer Peet-Grady»Kammer bestimmt, (diese Methode
ist in "Soap and Chemical Specialties Blue Books 1965 beschrieben)
. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben
,Insektizidzusam- aufgesprühte niedergefallene FlIe- Sterblich
mensetzung Menge (mg/ gen d. nieder
, (6 ft)3 ) 5 Min. 10 Hin. 15 Min.Fliegen (
Aerosol gem.Bsp.9 650 3,0 27,ö 80,0 8Q,0
" " " 15 650 9,2 ^,9- 7556 63,3
tt .'■'»■ "17 625 6,7 «10,7 82,0 82,0
Wassergrundlage
OTA 650 20,7 Ul,3 75,0 U3,7
2 0 98 19/1 1 16
BAD ORIQIJSIAL.&■&
" Ί618939
St
VersuGhsbeiapiel
H
Dae gesfiß den Beispielen *,6, 12, 22, 25, 30, 31, 3»» und
• 37 erhaltene eraulgierbare Konzentrat oder benetzbare Pulver
wurde einzeln mit Wasser auf eine Versuchskonzentration
eingestellt. Jeweils 200 ml der so behandelten Ansätze wurden in ein 300 ml Becherglas gegeben. In den Becher wurden
etwa 30 voll entwickelte Larven der Nördlichen Hausmoskitos freigelassen. Nach 1 Tag wurde Leben und Tod dieser Larven
beobachtet, um den LC 50-Wert (50% letale Konzentration) P zu bestimmten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle | .Bsp | IV | LC 50 (ppm)* |
Ins ektj zi dzusammensetzung | ti | 0,012 | |
Emul gierbares Konzentrat gem | Il | .H | 0,008 |
Π H »I | Il | 6 | 0,012 |
η ti it | η | 12 | 0,08 |
» « ir , | tt | 22 | 0,16 |
η H » | η | 25 | 0,18 |
fl Μ " | 11 | 30 | 0,12 |
benetzbares Pulver " | 31 | 0,02 | |
EMulgierb. Konzentrat " | 34 | 0$20 | |
« It " | 37 | 0,01 | |
Sumithionemuleionspräparat | 0,105 | ||
* Konzentration des insektizid wirksamen Bestandteils
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BAD ORIGINAÜ"
1818939
Jedes der gemäß den Beispielen 7, 13, 14 und 23 erhaltenen
ölpräparate wurde auf eine Sperrholzoberflache in einer
Menge von SO ml/m2 aufgesprüht und an der Luft getrocknet.
Auf dem Sperrholz wurde ein an der Innenfläche mit Butter,
überzogener Glasring von 10 cm Durchmesser angeordnet,und
10 ausgewachsene Deutsche Küchenschaben wurden in den Glas-*
ring freigelassen. Nach 24-stündiger fortgesetzter Berührung
wurde die Anzahl niedergefallener Insekten (einschließlich getöteter Insekten) beobachtet und die in der folgenden Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse erhalten·
: ' Tabelle V .. .:;.,;" ■-',-; -/_ InjBektizidzusaamensetzung nie dor ge fal lene insekten
ölpräparat gemäß Beispiel 7 100%
^ * h " 13 ν;. ίσο ν
w η. η ^ 30 %
« ti n 23 100 4 λ
In einem 1/50,000 Wagner-Topf wuchsen Heilpflanzen, die HS
Tage eeit der Aussaat alt waren» Auf die Peispflanzen wurde
das gemäß Beispiel 11 erhaltene Staubpräparat in einer Menge
von 300 mg/Topf mittels eines Glockendüsenzerstäubers aufgesprüht. Anschließend wurden die Pflanzen mit einem drahtnetz bedeckt und 30 ausgewachsene grüne Reisheuschrecken
209819/1116
(618939
wurden in das Drahtnetz freigelassen. Nach 2«J Stunden
wurde Leben und Tod der Insekten beobachtet und die Ergebnisse in Tabelle VI wiedergegeben.
Staubpräparat gemäß Beispiel 11 100
l,5%iges Malathion-Staubpräparat 100
In einen 1/50.000 Wagßef-Topf wuchsen grüne Reispflanzen,
die 45 Tage von Beginn der Aussaat alt waren. Die gemäß den Beispielen 4, 6, 12, 25 und 3% erhaltenen emulgierbaren
Konzentrate wurden einzeln auf eine Testkonzentration verdünnt, und jede Testflüssigkeit wurde auf die Reis
pflanzen in einer Menge von 10 ml/Topf gesprüht. Die Pflan
zen wurden mit einem Drahtnetz bedeckt, und 30 ausgewachsene grüne Reisheuschrecken wurden in das Drahtnetz freik
gelassen. Nach 2^ Stunden wurde Leben und Tod der Insekten
beobachtet, wobei die in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
. ~ Tabelle VII -.
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BAD ORIGINAL
2000-fach verdünntes 50%-iges
Malathionemulsionspräparat
1818939
Tabelle VII | Tötung m |
Insektizidzusasnmensetzung | 100 |
100-fach verdünnte Flüssigkeit des emulgierbaren Konzentrats gemäß Beispiel ~ *t ' ■ |
90 |
a « ti g | 100 |
...» " " 12 | 100 |
η η ,« 25 | 100 |
800-fach " " 3if | |
100
209819/1116
Claims (1)
- 5g ._ 164,3339■/'■■^!eney.oinp'.ar j Patentanspff üghe_ ■ . ηϊ>ιι·ρ·2· ^a j1, Cyelopropancarbonsäursester der Formal?12 1^fU - C »■ O - CH0 - R,-R- β C/ Β 2 οd « 0in der R^ ein Wasserstoff a torn, einen niederen Älkylrest oder einen Phenylrest, dsr· gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyi'est substituiert ist ι Rg4 R3 und R1J je einen niederen Älkylrest und R, einen Phenylrest» Furylrest oder Benssofurylrest bedeuten, wobei die Phenyl- und Furylreste gegebenenfalls jeweils durch einen niederen Alkylrest, ein Halogcnatom, einen Alk€:nylrest, Alkylenrest, Benzylrest, niederen alkyl-substituierten Bcnzyirest, Thenylrest oder Fürfurylrest substituiei't sind und der Benzofurylrast gegebenenfalls durch eine niedei« Alkylgruppe substituiert fet.■ Verfahren zur Herstellung von Cyelopropanca-riionsäureestem der FormelRo - C.^ · ^SCK -C-O-CH9-R1-209819/BAD Oin der R1 eitr Wassers toff atom s einen niederen Alky Ires t oder einen Fhenylrests der gegebenenfaHs durch einen niederen Alkyirest oder Alkoxy rest substituiert: istj R2 » R3 und R1^ jeweils einen niederen Alkylrest wciü R§ einen ;.vPhenylrest, Fuz^!rest oder Benzofurylrest bedeuten, wobei die Phenyl- und Furylreste jeweils durch einen nie*- " deren Alkylrest, ein Halogenatom, einen A3&enyXresti Alkylenrest, Benzylrest* niederen alkyl-substituierten Benzylrest, Oienylrest oder Furfurylrest substituiert sein können, und wobei der Benzofurylrest durch einen niederen Alkylrest substituiert ist,dadurch g 6 k e η η ζ ei e h η e t9 daß ein Cycloproparrcarbohsäurehalogenid der allgemeinen Forraei /: ;2 *^CH - CDOHκ- -.ü>- : ■■■"■in der R1, E2, R3 und % die oben angegebene Bedeutung habeil, in Gegenwart eines säur ebindenüen Kitt eis mt ; einem Alkohol der Formel -ORin der R5 die obenJO9819/1116BAD ORIGINALΤ618939oder daß ein anorganisches Salz oder ein Salz einer tertiären organischen Base einer Cyclopropanoarbonsäur'e der all gemeinen FormelR-, - C γ ■ ■ * CH- COOHTU -in der Rv, R-, R3 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Halogenid der allgemeinen FormelR5 - CH2 - Xin der R5 die oben angegebene Bedeutung hat und X einHalbgenatom ist, umgesetzt wird,oder daß eine Cyclopropancarbonsäure der FormelR2 -Cx■/ ■ 'CH- COOK•Κ »ν ·" i» -in der Rj, R-, R- und R1, die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserabspalt-encien liittels mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR5- CH2 - OHin der Rg die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird,20981971116 BADOmGINAtoder daß ein Cyclopropancarbonsäureanhydrid der all gemeinen FormelR, R1R« «» Cx ■. - - G. ■- R- ' CE * COO - COCH 'in der R^, R2, R3 tind R1^ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR5- CH2-OHin der R5 die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel eine tertiäre organische Base oder ein Alkali- oder Erdalkalicarhonat verwendet»t. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet»daß man als wasserabspaltendes Mittel Dicyclohexylcarbodiimid verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel eine tertiäre organische Base oder ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat verwendet.209819/1116
BADΒ« Insektizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an inertem Träger und einer Insektiziden Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen FormelR2 - C1 ' ^CH - C - 0 - CH15 - RcR, - Zy . » 2 53 · 0in der R* ein Wassers to ffatoia, einen niederen Älkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest oder Alkoxyrest substituiert ist, R2S Rg und R^ jeweils einen niederen Älkylrest und Rg einen Phenylrest, Fury!rest oder Benzofurylrest bedeuten, wobei die Phenyl- und Furylreste jeweils gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest, ein Halogenatom, Alkenylrest, Alkylenrest, Benzylreet, niederen alkylsubstituierten Benaylrests Thenylrest oder Furfurylrest substituiert sind, und wobei der Benzofurylrest gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert ist.209819/1116BAD ORIGINAL1iT89397» Insektizide Zusammensetzung nach Anspruch 6> gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt eines Ve«iünnwngemittelK für Insektizide als ölpräparat, emulgieiiiaregt Konzentrat, Aerosol, benetzbares Pulver, Granulat, Moskito· rolle, Raucfterpraparat oderβ. Insektizide ZusanunenGet%ung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt eines Synergisten .- for Pyrethi?oide. - " -..- \■: ;\ _" / :. V;" -"i' '" ■ :·# Insektizide Zueaam»neetzung nach Anspruch 6, in Form •iner Hoekitorolle« g e k e η η ζ e ich η et durch •inen w*£teren Geholt wenigstens einer Verbindung, bestehend aus 3,»t-Methylendioxybenzo«8aure; 2,fi-Di^tertvbvtyl-*-a»thy!phenol;. BenzoX-p-dicerbonsäure j Benzola-dlcarbonsÄure; p-tert.-ButylbenzoesSttre; l^Methyl-2-» carf>oxy-^-ieopropyl«qrclohexanon«-(3)s 3-Methpxy-H-hydroxy benxoesaur· und 2-Iaoprcpyl-U-acetylvaleriansaure.10. Insektizids Zusammensetzung nach^^ Anspruch"-t'^-gekenn--;"- V" seichnet durch einen weiteren Gehalt wenigstens einer der folgenden Verbindungen*Cl) ein Insektizid vom Pyrethroid-Typs C2) ein Insektizid von Organophosphor-Typ 9 bestehend aus 0,C «Dimethyl-^l-(3-JTiethyl-i4-nitrophenyl3-thiophoephat; 0,Q2098TS/1116BAD ORIGINÄR-thiophoephat; 0,O-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat pder 0,0-Diäthyl-O-( 2-ieopropyl-tf -raethyl-6 -pyrimidyl > - phosphorthioatj(3) Insektizide vom Organochlor-Typ, bestehend aus l,l,l-Trichlor-2>2-bie-(p-<ihlorpheny^Sthan^ oder 1,2,3,4,5,6·Hexachlorcyclohexan;(ι*) einem Insektizid vom Carbamat-Typ;(5) einem Sterilisierungsmittel;(S) einem Mitleid;(7) einem Herbieid oder(8) einem Dangemittel.209819/11 16
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (30)
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US3857858A (en) * | 1969-04-08 | 1974-12-31 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropane carboxylic acid esters |
DE2065014A1 (de) * | 1969-05-14 | 1971-12-09 | Sumitomo Chemical Co. Ltd., Osaka (Japan) | S-Propargyl-2- oder -3-thenylalkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ausscheidung aus: 2015869 |
US4076835A (en) * | 1969-06-02 | 1978-02-28 | Sankyo Company Limited | Ester of chrysanthemic acid, process for the preparation thereof and insecticidal compositions containing them |
US3678172A (en) * | 1970-02-03 | 1972-07-18 | Tenneco Chem | Allethronyl esters of certain cyclopropane-carboxylic acids as insecticides |
US3716560A (en) * | 1970-03-26 | 1973-02-13 | Sumitomo Chemical Co | 4,5-tetramethylene furfuryl and 4,5-tetramethylene-3-furylmethyl chrysanthemates |
US3873716A (en) * | 1971-03-01 | 1975-03-25 | Procter & Gamble | Insecticidal esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 3-hydroxymethylbenzofuran |
GB1331706A (en) * | 1971-04-23 | 1973-09-26 | Shell Int Research | Cyclopropane derivatives and biologicall active compositions thereof |
JPS5111171B1 (de) * | 1971-06-28 | 1976-04-09 | Sumitomo Chemical Co | |
DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
US4012522A (en) * | 1973-02-16 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Pesticidal cyclopropane derivatives |
GB1437789A (en) * | 1973-02-16 | 1976-06-03 | Shell Int Research | Cyclopropane derivatives and their use as pesticides |
US3876682A (en) * | 1973-06-04 | 1975-04-08 | Clive A Henrick | Substituted benzoates of cyclpropane carboxylic acids |
US4021466A (en) * | 1973-10-08 | 1977-05-03 | Shell Oil Company | Cyclopropane carboxylates |
FI53971C (fi) * | 1974-08-15 | 1978-09-11 | Kemira Oy | Foerfarande foer framstaellning av estrar av furfuryalkohol eller dess derivat med laegre alifatiska karbonsyror |
US4183950A (en) * | 1976-12-22 | 1980-01-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols |
AT351865B (de) * | 1977-04-01 | 1979-08-27 | Hoffmann La Roche | Akarizide mittel |
NZ189032A (en) * | 1977-12-21 | 1982-03-09 | Hoffmann La Roche | Cyclopropanecarboxylic acid 2-naphthylmethyl ester |
JPS5538343A (en) * | 1978-09-12 | 1980-03-17 | Nissan Chem Ind Ltd | Cyclopropanecarboxylic acid derivative, and miticide containing the same |
US4259349A (en) * | 1978-10-13 | 1981-03-31 | Shell Oil Company | Halobenzyl ester pesticides |
US4219565A (en) * | 1979-06-26 | 1980-08-26 | Shell Oil Company | Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides |
US4375476A (en) * | 1980-10-14 | 1983-03-01 | Fmc Corporation | Insecticidal (2,6-dimethyl-3-substituted phenyl)methyl cyclopropanecarboxylates |
EP0060617A1 (de) * | 1981-03-18 | 1982-09-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorbenzylcyclopropancarboxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Insektizide |
DE3318572A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | National Research Development Corp., London | Neue pestizide und verfahren zu ihrer herstellung |
FR2581990B1 (fr) * | 1982-05-25 | 1988-12-23 | Nat Res Dev | Derives allylbenzenique utilisables pour l'obtention de pesticides et leur procede de preparation |
JPS5910550A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-20 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | 殺虫剤 |
DE3546371A1 (de) * | 1985-12-31 | 1987-07-02 | Basf Ag | Pyrethroide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen sowie vorprodukte fuer die herstellung der pyrethroide |
DE19620798A1 (de) * | 1996-05-23 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluor-1-cyclopropancarbonsäure und Derivaten davon durch reduktive Enthalogenierung |
DE19738072A1 (de) * | 1997-09-01 | 1999-03-04 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern niederer Alkohole |
-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4118505A (en) * | 1973-04-20 | 1978-10-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel cyclopropanecarboxylates |
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