DE1618939A1 - Cyclopropancarbonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Cyclopropancarbonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1618939A1 DE19671618939 DE1618939A DE1618939A1 DE 1618939 A1 DE1618939 A1 DE 1618939A1 DE 19671618939 DE19671618939 DE 19671618939 DE 1618939 A DE1618939 A DE 1618939A DE 1618939 A1 DE1618939 A1 DE 1618939A1
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Description

DR.VOLKER VOSSIUS
8 Münchenß3 - Siegesstr.26 Telefon: 34506Z
22. Aug. 1967
C 859 - Dr.K/pÖ Pos. Ii 36**
Sumitomo Chemical CompanyLtd., Osaka
Japan
Cyclopropanoarbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
Prioritäten: m«August 1966, Japan, Anmeld<s~Nr.55.97*1/66 24.August 1966, Japan, Anmelde-Nr.55·975/66
Die Erfindung betrifft neue Cyalopropancarbonsäureeeter und Verfahren zu ihrer Heretellung sowie Insektizide, die diese Substanzen als aktive Bestandteile enthalten.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Cyelopropancarbons&ureester der Formel
CH-C -- 0 - CH- - Rc . (I)
j 2 s
in de? R1 ein Wassere toffatom, einen niederen Alkylrest
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BAD ORIGINAL
oder einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest substituierten Fhenylreat bedeutet} Rj, R3 und R1^ je einen niederen Alkylrest bedeuten; Rj einen Phenyl-, Furyl- oder Benzofury!rest, bedeutet, wobei die Phenyl- und Furylreste jeweils durch einen niederen Alkylrest, ein Halogenatom, einen Alkenyl-, Alkylen-, Benxyl-, niederen alkylsubstituierten Benzyl-, Thenyl- oder Furfurylrest substituiert sein können und wobei der Benzofurylrest gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert ist.
Als dreigliedrige cyclische Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit existierten Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure (die beiden werden allgemein als "Chrysanthemumsaure1* im folgende» bezeichnet), und diese werden in weitem Umfang als die sogenannten "Pyrethroide" verwendet. Die Eigenschaften dieser Pyrethroide bestehen im allgemeinen darin, dan sie geringe Toxixität gegenüber warmblütigen Tieren aufweisen und rasch wirken. Bei diesen Estern der Chrysanthemumsäure wurde als eine Voraussetzung zur Entfaltung ihrer insektiziden Wirksamkeit die Anwesenheit von Isobutenylresten in der Struktur der Chrysanthemumsäure als wesentlich erachtet. Als Ergebnis der Untersuchungen an Chrysanthemumsäure wurde jedoch nun gefunden, daß Ester der substituierten Cyclopropancarbonsäure, die durch die im
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BAD ORIGINAL
folgenden wiedergegebene allgemeine Formel CII) dargestellt wird ., gleichfalls wirksam sind, und daß die Anwesenheit von Isobutenylgruppen nicht inner erforderlich ist.
Hie eich aus der Tatsache ergibt, daß sämtliche zur Zeit wirklich verwendeten Insektizide Ester der Chrysanthemumsäure darstellen, ist es nicht Übertrieben zu sagen, daß es nur wenige geeignete Cyclopropancarbonsäuren gibt, die den Chrysanthemumsäure analog sind. Ee wurde nun jedoch gefunden, dal die gemäß des vorliegenden Verfahren hergestellten Cyclopropancarbonstureester neue Ester, mit von den üblichen Estern vollkommen abweichender Struktur darstellen, und diese Ester ganz ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit aufweisen.
Insektizide vom Typ der Ghrysanthemumeeter sind nicht allein hervorragend hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit, sondern sind auch in der Hinsicht ausgezeichnet, daß sie gegenüber Menschen und Tieren weniger toxisch sind, rasch gegen schädliche Insekten wirken und derartige Insekten nur selten chemisch resistent machen. Andererseits weisen jedoch diese Insektizide solche Nachteile auf ι daß sie teuer und unter hohem Aufwand zugänglich sind, und sie können schwerlich ale besondere hervorragend im Hinblick auf Nachwirkungen bezeichnet werden.
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BAD ORIGINAL
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, unter geringen Kosten Insektizide zugänglich zu machen, die üblichen Chrysanthemumestern weit Überlegen sind und die nicht die obigen Nachteile aufweisen.
Die CyelopropancarbonsÄureester der Erfindung werden durch Veresterung von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel
R2 - Cn
1 \ m - c - oh cn)
R3 -C^ Il 3 1 ο
in der R^, R2, R3 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der folgenden Formel
R5 - CH2 - OH (III)
in der Rg die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt
Diese Verbindungen besitzen insektizide Wirksamkeit bezüglich landwirtschaft&schädlichen Insekten, wie z.B. grüne Reisheuschreck«, kleine braune Heuschrecke sowie Hausfliegen, Moskitos und Küchenschaben und sind wertvolle Insektizide nicht allein hinsichtlich der Seuchenbekämpfung, sondern ebenfalls in der Landwirtschaft und im Gartenbau. DjLe Tatsache, daß die vorliegenden^*^indungen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (I)
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BAD ORIGfNAIi
nicht allein neue Verbindungen sind» sondern auch wertvoll hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit und daher in großem Umfang zur Verhinderung von Seuchen, in der Landwirtschaft und im Gartenbau angewendet werden können, geht auf die vorliegende Erfindung zurück.
Von gewissen Alkoholen in den vorliegenden Verbindungen ist bekannt, daß sie mit Chrysanthemumsäure Ester bilden und als Chrysanthemumester insektizide Wirksamkeit entfalten. Jedoch sind die Ester derartiger Alkohole mit den vorliegenden Cyclopropancarbonsäureestern in den meisten Fällen weit besser hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit als die Ester mit Chrysanthemumsäure, Dies ist eine interessante Tatsache, welche gleichzeitig die vorliegende Erfindung weiter bedeutungsvoll macht. r
Wie auch vorstehend erwähnt, haben die vorliegenden
Verbindungen hervorragende insektizide Wirksamkeit auf i
gesundheitsschädigende Insekten, wie ZoB. Fliegen, Moskitos und Küchenschaben, und sind gegenüber Menschen und Tieren nicht-toxisch <■ Aufgrund dieser Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen nicht allein ein weites Anwendungsgebiet insbesondere zur Verhinderung von Seuchen, sondern 3ie sind auch zur Verhinderung und Ausrottung von Insekten geeignet, die schädigend auf gelagertes Getreide einwirken und schädigend
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BAD OBIQINAL
in der Land- und Forstwirtschaft sind. Insbesondere aufgrund ihrer geringen Toxizit&t sind die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen hervorragend geeignet, indem sie auf Getreide vor der Ernte, im häuslichen Gartenbau, bei Gewächshauskulturen und für Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien ohne weiteres anwendbar sind.
Die neuen erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester werden durch umsetzung von Cyclopropanearbonsäure oder -säurehalogeniden oder -anhydriden mit einem primären Alkohol hergestellt.
Die neuen Cyclopropancarbonsäurees-fcer können auch durch Umsetzung eines anorganischen Salzes der Cyclopropancarbonsäure oder des Salzes einer tertiären organischen Base der Cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid hergestellt werden.
Die Cyclopropancarbonsäureester-Ansätze gemäß der Erfindung weisen eine hohe insektizide Wirksamkeit auf und werden entweder einzeln oder im Sendech von zwei oder mehreren ale insektizide Zusammensetzung in Kombination mit üblichen Verdünnungsmitteln und/oder Insektiziden, landwirtschaftlichen Chemikalien» Fungieiden, Herbiciden oder Düngemitteln verwendet5
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden erläutert.
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BAD ORIGINAL
Das erste Merkmal besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboneäureestern, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daft ein Alkohol gesäfi der allgemeinen Formel
R5-CH2-OH (III)
in der Rg die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels nit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid gemäß der Formel« ■
R-C 2 S *\CH - C - X (IV>
R3 - c n
RH
in der R^, R2, R3 und R^ die oben angegebene Bedeutung aufweisen, und X ein Halogenatom bedeutet» umgesetzt wird* Das Sfiurehalogenid der allgemeinen Formel (IV) wird leicht durch Umsetzung einer entsprechenden Säure der Forael (II) mit einem Halogenid, wie z.B. Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphorhalogenid, hergestellt. Bei Durchführung der Reaktion des obigen Verfahrens liegt die Reaktionstenperatur zweckmAßigerweiee bei Raumtemperatur oder darunter, und es wird kein besonderer Vorteil herbeigeführt, selbst wenn die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur erfolgt. Bei dem vorliegenden Verfahren ist die
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Verwendung eines inerten Lösungsmittels nicht unerläßlich» jedoch erwünscht, um einen glatten Reactionsverlauf herbeizuführen. Als Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel ist eine tertiäre organische Base zweckmäßig, jedoch kann auch ein Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ebenfalls verwendet werden.
Das zweite Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbon-Säureestern der allgemeinen Formel (1) und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogenverbindung der Formel
R5-CH2-X <V>
in der Rc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogene ton ist, mit einem anorganischen Salz oder einem Salz einer tertiären organischen Base und einer
Carbonsäure der allgemeinen Formel
■'s .
R — C 2 l^CH -C-OH (II)
l 3 t
in der R^, R2, R3 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen» umgesetzt wird.
Bei Durchführung des obigen Verfahrens ist die
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BAD ORIGINAL
— S -
eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig» jedöoh kann ein inertes Lösungsmittel, wie z»B. Aceton oder Methylisobutylketon, verwendet werden. Ferner wird die obige Reaktion zweckraäßigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt·
Das dritte Merkmal des Verfahrene besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern der vorstehenden Formel I, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der vorstehenden allgemeinen Formel (III) mit einem Anhydrid einer Carbonsäure der allgemeinen Formel CII), das die folgende Formel aufweist:
R1 ' R.
r ο ο ι1
R2-C Il H
\ ^CH - C - 0 - C - CH^ I c (VI)
R- -C^ Nc - R
3 , j i
in der R1, Rj, R3 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt wird« In diesem Fall wird die Reaktion vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, unter Rückfluß bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch schreitet die Reaktion auch bei Raumtemperatur fort. Das in dem obigen Verfahren angewendete Säureanhydrid ist leicht erhältlich, indem eine entsprechende Carbonsäure der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) mit Acetylchlorid bei erhöhter
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BAD ORIGINAL
Temperatur «α RückiluS erhitzt wird* Ferner wird ein« bei der Veresterungsreaktion gewonnene Säure wieder in ein Anhydrid überführt und wiederholt verwendet.
Das vierte Merkmal der Erfindung besteht in einen Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel (I) und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der vorstehenden Formel (III) in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels9 wie z.B. Dicyclohexylearbodiimid, mit einer Carbonsäure der vorstehenden allgemeinen Formel (II) umgesetzt wird. In diesem Fall schreitet die Reaktion rasch bei Raumtemperatur fort, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel* wie z.B. Ben2ol, Toluol oder Methylenchlorid.
Zu typischen Beispielen der durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören 2,U-Dimethylbenzylalkohol; 3,4-Dime thy !benzylalkohol; 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol; Pentamethylbenzy!alkohol; 3, »t-Trimethylenbemglalkohol; 3,f-Tetramethylenbanzylalkohol} 2-Methyl» 4, S-tetramethylenbenzylalkohol j 2-Methyl~U ,5-triraethylenbenrylalkohol; 4-Allylbensy!alkohol; 2-Methyl»1-allyl~ benzylalkohol; 2,6«Dimethyl-H-allylbenzylalkohol; 2»3»5,6-Tetramethyl-4-ally !benzylalkohol; 4-Cro ty !benzylalkohol;
»»-(2»-Methallyl)-benzylalkohol; 2,6-Dimethyl-^-(2'-methallyl).
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BAD ORIGINAL
benzylalkohol; U-Benzylbenzylalkohol; U-O'-MethylbenzyD-bensylalkohol; U-CU'-MethylbenzyD-benzylalkohol* 4-<2'-Methylbenxyl)-benzylalkohol; U-C2.· ,«* * -DiaethylbenzyD-benzylalkohol; H-<2',1',6'-Triaethylbenzyl)-benzylalkohol; i»-( 2'-Furfuryl)-benzylalkohol, *»( 2 ♦ -Thenyl)-benzylalkohol; 2,6-DichlorbenzyXalkohol; 2,3,6-Trichlorbenzylalkohol; 2,3,5,6-Teträchlorbenzylalkohol; Fentachlorbenzylalkohol; 2-Benzyl-t-furfurylalkohol} 2-(2',k'-Biraethylbenzy1)-U-furfurylalkohol; 2-Benzyl-S-furfurylalkohole; ^-Benzyl-5-methyl-2-ffurfurylalkohol; 5-Benzyl-2-inethyl-3-furfurylalkohol; 2-(U'-Methylbenzy1)-5-furfurylalkohol; 3-Methyl-2-furfurylalkohol; 2-MethyI-3-furfurylalkohol} 5-Methyl-2-furfurylalkoholι 2,5-Dimethyl-3-furfurylalkoholi 5-Allyl-2-furfurylalkohol; S-AlIy1-3-furfurylalkoholi 5-Furfuryl-2-furfurylalkohol; S-Furfuryl-3-furfurylalkohol; 2-He-Öiylf,5-tetrame-Üiylen-3-furfurylalkohol; 3-Methyl-«»,5-benzo-2-furfurylalkohol; H9 5-Benzo-2-furfurylalkohol; und U,5-Benzo-3-furfurylalkohol. Beispiele für die Cyclopropancarbonsäure der Formel (IX) sind: 2,3,3-Trimethylcyclopropan-1-carbonsfiure; 2,2,3,3-Tetranetiiylcyclopropan-1-carbonsäure; 2,3,3-Trimethyl»2-&thyleyclopropan-l-carbonsäure ; 2,3,3-Tri»ethyl-2-propylcyclopropan-l-earbonsÄure; 2,3,3-Trimethy1-2-phenyIcyclopropan-l-carbonsaure; 2,3,3-TriniethyX-2-(«» · -nethylphenyl) »cyclopropan-l-carboneaure; 2,3,3-TrImethyl-2-(*·-methoxyphenyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ; 2,3, 3-TrimethyI-2-( 2 *,»»' -dimethylphenyD-cycXopropan-
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BAD ORIGINAL
•1 -carbon·*'ure» 2,2-Biinethy 1-3,3-diathylcyclopropan-icarbonsäure; 2,2-Din»thyl-3^thyl-3~phenylcyclopropan-lcarbonsÄurej 2,2,S-Triaethylcyclopropancarbonsäure j 2,2,3,3-Tetranethylcyclopropancarbonsäure; 2,2,3-Trimethy1-3-athylcyclopropancarboneaure $ 212-Diraethyl-3,3-diathylcydopropancarbonsäure% 2,2,3,S-Tetraathyloyclopropancarbonsäure; 2,2,3-Trinethyl-S-phenylcyclopropancarbonsaure; 2,2~Dimethyl-3-athy1-3-phenyIcyclopropancarbonsSurej 2,2,3-Triraethyl-3-(p-tolyl)-cycloprOpancarbonsäure und 2,2,3-Trimethyl-3-(p-anieyD-cyclopDpancarbonsaure.
Es gibt verschiedene Stereoisomere der neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Cyclopropancarbonsäureester. Es erübrigt eich jedoch darauf einzugehen, daß sämtliche StereoisOmaren mit ebenen Strukturen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (X) vom Umfang der Erfindung umfaßt sind.
Zu typischen Beispielen der vorliegenden Verbindungen gehören die folgenden Verbindungen:
Verbindung Nr. - C ^ . c « O Strukturformel:
(1) I H CM3
CH3 O - CH2-^ y—CH*
CH3
W
2,2,3,3-Tetrajneifcylcyclopropan-l-carbcnsäure 2, «f-diraethylbenzy les ter
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BAD ORIGINAL
CH3 -CH, -
CH,
I 3
or I
CH
Il
2,24 3,3-Tetrajnethylcyclopropan-2-ca3?bonsfiure· 3,4-tetramethylenbenzylester
CH
CH3 -CH* -
. C
H ο
0 - CH,
CH.
2,2,3,3«Tetramethylcyclopropan-l-carbonsaura· H-benzylbenzyleeter
Ci- ei
CH
CH
2,2,3,3~Tetraaethylcyclopropan-1-carbonsäur«- 2,3,6-trichloffbenzylester
20 9ft 1 9/"1 1.18 BAD ORIGINAL
- Ill -
CH, 3
CH,
I 3
C
CH
•s
O - CH,
2*2,3,3-Tetranethylcyclopropan-1-earbonsaure-5-benzy1-3-furylmethylester
CHj
<*3 - fS,
CH- - or 1
CK4
. C . O - CH2 O
2,2,3,S-Tetramethylcyclopropan-l-cartoonsaure-%,5-benzo-2-furfury!ester
CH2 . CH = CH2
2,2,393-TetraTOthyi<jyclopi?opan-l-caxtoon8äu3re-H-allylbenzylester
CH-t 3
CH- - Cn^ . ,
\ >CH . C . O - CH9-^ ν CH3-C^ \
! Ö
CHg
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure« *-< 4'-methylbenzyl)-benzyles ter
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(9)
CH, -
CH
I^CH .C.O C^ ξ
CH
CK2 . CH
2,2,3,3-Tetraaethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-dimethyl-H-allylbenzylester
CH, -3
CH
1 t
2,2,3,3-T«traeethyIcyclopropan-1-carbonsaurei».( 2 · -BvetMllyD-benzylester
CH.
CH3 - fv CH3 - C'
CH
2 ·
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-i-carbonsSure-2 , 5-dimethyl-4 -al Iy lbenzylea ter
(12)
CH.
CH3 - C
CH.
CH,
2,2,3,S-Tetramethylcyclopropan-l-carboneaure· 3-.mathvl-2-f urf ury lea ter
_ 2 09819/11 16
BAD ORIGINAL
(13)
(IS)
(16)
CH3-CH, -
C^ CH.
2,2,3, S-Tetramethylcyelopropan-l-earbonsäure-2-iBethyl-4-benzyl-3-furylmethyleeter
CH, -
CH
. CH = CH,
2,3,3-Trime thy1-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-«* -ally lbenzy lee ter
CH3
Ok
CH3
2,3,S-Trimethyl^-phenylcyclopropan'-l-carbonsäureo34itt«»tet»amethylenbenzy !ester
CH.
. er
CH
•f
2,3,3-Trimethyleyclopropan-1-carbonsäure· 3,4-tetramethylenbenzylester
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(17)
• C „ t) ~ CH-^
2,3,S-Trimethyl-X-athylcyclopropan-l-carbonsäure-3, U-tetramethylenbenzylestez1
I
C«Hq ~ C,*
1 ö I >CH . C . O « CH«
CH3 - C^ I- Z
3 I CH3
2 9 3, S-Triinethyl^-äthylcyclopropan-l-carbon 8äure-5-benzyl»3»furylmethylester
CH
CH3 - C,
CH,
C . O - CH
C ίί
2 j 2,3-Tx»iiaethyl-3-(^' -methylphenyl > -cyclopropan-1 -carbonsäure- 3, ι* -tetrame thy 1 enb eiizy lea ter
CH
CH, -
3 CH- -
C . 0 - CH
2,2,3,S-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,U,6,-trimethylbenzylester
" _2!0 9819/1116
BAD ORIGINAL
CH,
! 3
CH, -
(21) t j^CH . C , O - CH,-^
I3 ^ "
CH, - C^ H
3 I
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan~l-carbonsäupe· 3, «*-trimethylenbenzy lee ter
CH,
CK, ·- **-w
(22) d OCH .C.O- CH2-Tj-
CH, - C^ H I^
ο θ'
CH3
2,2,3,a-Tetraraethylcyclopropan-i-carbonsäure■ 5-(2i-thenyi)-3-furylmethyle8ter
CH3
I 3
CH3 - Cx Jj j
(23) 3 OCH ,C . 0 - CH0Aw-NjH1-CH « CH
CH, - CX i| L υ
3IO CH3
2, 2, 3, 3-Tetrame thylcyclopropan-i-carboaa.i are 5-allyl-2-furfuryles tee·
CH0
I 3
CH, - Cv (2«O 3 1 ^CH .C-O- CH9
CH, - er Il
3 ί
CH3 0' ^CH2CH = CH2
2,2,3,3-Tetrame thylcyclopropan-1-carbons äure· 5-allyl-3-furylmethy!ester
209819/11
BAD ORIGINAL
ί25)
ft ο
<26)
2,2,3,S-Tetrainethylcyolopropan-l-carbons&ure 5-<2f-furfuryl)-2-furfuryleeter
CH,
CH
-J,
CH- - tr
3 t
CH,
ο -
CHx
2,2,3,3-Tetraaethylcyclopropan-1-carboneaure-S-< 2 * -ΐWPinvyl) «»3-furyliaethylee te*
<27>
CH,
CH,
. O - CH,
CM.
CH1
2,2,3,3-Tetrame-Öiylcy clopropan-J -u-< 2 *-furfuryl)-benzylestef
(28)
CH
CN,
CH, -3
CH
2,2,3, S-Tetramethylcydopropan-l-carbonsaure-5-<2♦,*·-dieethylbenzyl)-3-furylmethylester
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- 20..-
Cl
(29) 3 t ">CH . C ο O - CH9 —<' v-Cl
CH3 - γ 11 2
CHg Cl Cl
2,213» a-Tetramethylcyclopropan-l^carboiV-S ,3 9U S5 ,&· pentachlovbenzylester
OcH .C-O- CH9-/ \
2,2,3 s3-Tetramethylcyclopropan-l-earbonsSure · 2,3-dichlorbenzy!ester
CH3 α
CH, - Cs. V-ϊν.
(31) 3 j >CH . C n 0 - OU«f >
CH3 - cx I!
1 °
CH3
2,2 s 3,3-Te trame-Öiylcy clopx?opan-i «-ca^ 2,6-dichlorbenzylester
C2Hi
(32) 2 S I >CH . C . 0 - CH9-V/ N)— CH9 CH a CH9 C2H5 -C' S 2 χ_/ .
C 2H5
2,2,3,3-Tetraäthylcyclopropane!· 2,6-dimethyl-t—allylbenzylester
^09819/1116
BAD ORIGINAtiv 'A '"■
(33) 2 5 I ^CH . C , O - CH,-/""V-CH1, CH s m
CH3 - <T }! l \=s/ 2 2
CH3
2,3,3 -Trimethyl- 2 -ä thy !cyclopropane -»carbonsäure. 4-allylbenzy!ester
CH« C
CH0 - G
I δ
C 3if) d ί >CH , C ο O - CH
CH
CH3 - C^ if
2 „ 2,3,3-Tetramethyicyelop3Popan»-l"earbonsatii?e» H-C 2ä -thenyl) -
fs
cn c ° 3 " ί
CH3
2s 3,3-Trimethyloyelopropan-i-carbonsäure S -banzyl- 3«=furyimethy les te r
C-A - cx
(36) l 3 j ^CH . C '. O
°2H5
2 9 2,3,3-TetraäthyI«yclopropan™l-aarbon3äus?e« S«benzyl-3-furylmethyleste3?
209819/1116 BAD ORIGSNAt
2,3,3-Trimethyl-2-phenyl eyclopropan-i -carbon» säure-5-benzyl-3~furylmethylester
CH«
t 3
CH, - Cv
(383 d \ JCH ο C . 0 -
Γ?
CH3 CH3 CH3
2 »2,3,3-TetramethyIeyelopropan~'i.-carbonisilii^a 2,S-dimethyl-3-f uryImethylestar
Bei der Herstellung der Insektiziden Zu8amnienset?.usigsn, welche die erfindungs gemäßen Verbindungen als -ak'dLvd Be-8tandteile enthalten, werden Übliche VerdUnnungSj.iii&el für Insektizide wie im Fall der tlbliehen PyrNath^i ι verwendet, und die Zusammensetzungen können entsprechend den de» Fachmann auf diesem Gebiet bekannten. Methoden -&u beliebigen Olansätzen, Emulsionen, Staubps^paraten, Aarosolen·. benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitorollen od&v -Stäben und anderen Räucherpräparatan verarbeitst werden,. Außerdejfi können sie zu tödlich wirkendem Staub oder festen Präparaten die mit Ködern oder ähnlichen» für die schädigenden Insekten
209819/11 16
BAD ORIGINAL
attraktiven Materialien versehen sind» verarbeitet werden. Die auf diese Weise hergestellten Formulierungen können ihre insektizide Wirksamkeit entfalten, wenn sie in der gleichen Weise wie die Pyrethroide verwendet werden.
Die vorliegenden Verbindungen» können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, und die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Insektizide können hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit gesteigert werden, wenn sie im Gemisch mit einer synergistisehen Substanz für Pyrethroide, wie z.B. a~i*2«<2-Butoxyäthox>0^tho^7-|fs5-methylendioxy»2-propyltoluol (im folgenden als "Piperönylbutoxyd*1 bezeichnet) oder ls2-Methyl©ndioxy<^~£2~(octylsulfinyD-propy 17 »benzol (im folgenden als t!Sulfoxyd" bezeichnet) verwendet werden. Ferner kann bei der Verarbeitung der vorliegenden Verbindungen zu Moskitoringerx oder -rollen die insektizide Wirkung durch Einarbeitung von 3,<i-Mei:hylendioxybenzoesäure ·, 2.,6-Di-tert.—butyl«»»-.niethylphenol; Benzolp-dicarbonsäure; Benzol-m-dicarbonsSure% p-tert>-Butylhenzoesäure; l-Methyl-2-carboxy-"1+-isopropylcyclohexanon-(3) ,3-inethoxy-H-hydroxybenzoesaufe oder 2-Isopropyl->4 -aeetylValeriansäure gesteigert werden. Es ist auch möglich,. Vielzweckzusamir.ensetzungen durch Einarbeitung anderer aktiver -Bestandteile,-' z.B. Insektizide vom Typ: der.'Pyrethroide.·, Insektizide vom Typ organischer Phos^iphorverbindungen, wie s-»B.- O5O-Dimethyl-0-(3-methyl-H-nitrKiphenyl)«-thiophosphat (im folgenden
20 9819/1 .tie
BAD ORIGINAL
mit dem Warenzeichen "Sumithion" bezeichnet), 0,0-DimethyK)-(fr-methylthio»m-tolyl)-thiophosphat ( im folgenden mit dem Warenzeichen "Baytex" bezeichnet7; ps0-Dimethyl-2i2-dichlorvinylphosphat (im folgenden mit DDVP bezeichnet) ; oder 0,O-Diäthyl-O-{ 2-isopropyl-it-methyl-6-pyrimidyl)-phosphorthioat (im folgenden mit dem Warenzeichen "Diazinon" bezeichnet); Insektizide vom Typ organischer Chlorverbindungen, wie z<,B<> l,i,l-Triehlor-282-bisip-chlorphenyD-athan (im folgenden als "DDT" bezeichnet) j oder 1,2,^,»»,Sie-Hexachlorcyclohexan (int folgenden als "BHC" bezeichnet); oder Ähnliche Insektizide, Sterilisatoren, Milbenbekämpfungsmitteii Fungicide, Herbicide» Düngemittel und ahnliche landwirtschaftliehe Chemikalien zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern das ei'findungs gemäße Verfahren, ohne es zu begrenzeno
Beispiel 1
2,3 g 2,4-Dimethylbenzylchlorid und 2,2 g 29253,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure wurden in 20 cnr Methylisobutylketon gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g Triäthylamin zugegeben und die Lösung erhitzt und während 15 Stunden am Rückfluß gehalten^ Nach dem Kühlen wurde die Reafctionsflüssigkeit aufeinanderfolgend reit 5%-iger Chlorwasserstoffsäure, 5%-iger wässriger Natriumcarbonat-
209819/1116
BAD ORIGINAt
lösung und gesättigtem^Nätrlumc^lö^d^-aBser-'gewaö<^«tn':-tmd.; wurde dann anschließend mit wasserfreiemMagnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck -entfernt) und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Alu- ■ miniumoxyd gereinigt, wobei 3,2 g blaßgelber viskoser Öliger 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropän-2-carbonsaure-2..,.4-dimethylbenzy3 ester erhalten wurden, n^1 1,5056«
Elementaranalyse für C1^H211O2 ϊ
gef»: C 78,»t%; H 9,l%j
ber.i C 78,«t%j H 9,3%. . '
Beispiel 2
I9S g 3,»»-Tetramethylenbenzylalkohol und 2 cm* Pyridin wurden in 30 cm trockenem Benzol gelöst^und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 1,8 g 2,2a3,3-TetramethylcyclopiOpan«i-carbonsäurechlorid in 5 cm Benzol zugegeben. Die gemischte Flüssigkeit wurde gründlich geschüttelt, in einem Behälter verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur1 stehengelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aufeinanderfolgend mit 5%-iger Chlorwasserstoffsäure j 5%*iger wässriger Natri limcarbonatlösung und gesättigtem Natriumchloridwasser gewaschen. Danach wurde die Flüssigkeit mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dae Lösungmittel wurde durch Destillation
2(1981971 1-16
BAD OFIlGINAL.
entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von aktivem Aluminiumoxyd gereinigt, und man erhielt 2,6 g viskosen, öligen 2,2,3,3-Tetramethyleyclopropancarbonsäure-3, 4, - tetramethy lenbenzy les ter j n^1 1,5210.
Elementaranalyse für CigH?sO9i
gef.i C 79,6%; H 9,3%j ber.: C 79,7%; H 9,2%.
Beispiel 3
2,0 g 4-Benzylbenzy!alkohol und 2 cm3 Pyridin wurden in 3
30 cm trockenem Benzol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 1,8 g 2,2,3,S-Tfitraraethyleyclopropancarbonsäurechlorid in 5 cm Benzol augegeben. Die gemischte Flüssigkeit wurde gründlich geschüttelt, als solche in einem Behälter verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aufeinanderfolgend mit 5%iger Chlorwasserstoff säure, 5%-iger wässriger Natriumcarbonatlösung und gesättigtem Natriumchloridwasser gewaschen. Danach wurde die Flüssigkeit mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie und Verwen-
2 0 98 197 11 16
BAD ORIGINAL· -
dung voft Silieagel gereinigt,wobei 3*2 g 2tft3*3-Tetramethylcyciopropan-i-earbonsa^ ester erhalten wurdenj η|* i*S395.
Elementaranalyse für Cj2H26^2:
gef«: C 81,9%Γ Ε 8,1*1
ber.4 C 82,O%5 H 8,1%.
3,2 g 2, Sjß-TidcblOrbenzylaiifOihol und Sem3 Fyridin wurden in 30 cia trockenea Benzol g<erlöst> und die Lösung wurde mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethy^^elopipopan-i-cas*onsäu*echlGrid ΪΛ=7ν cm3 Benzol gegeben^ Das Seoiseh wurde gründlicäi geschüttelt, in einem Behalter verschlosseh|und Über Naöht bei Raumtemperattur stehengelassene Die Reaktionsflüssigkeit wurde* aufeinänderfoigend räit B%-iger ehlörwasserstoff säure# 5%-iger wässriger HatrluinCärbpnätlösung und gesäte tigtem Natriumchloridwasscir gewaschen.. Danach wurde die Flüssigkeit mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsttittel wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Äluttiniuinoxyd gereinigt, wobei Λ ,t g viskoser, öliger 2,2,3,3-Tetramethylcyclopröpan-i-CÄrboiisäur& 2,3,6-trichlorbettzylester erhalten wurden» Dieser Ester kristallisierte, nachdem man ihn stehenließ, und zeigte
20901t/11 ti
IBI8939
einen Schmelzpunkt von 70 bis 720C0
Elementaranalyse für C15H17Cl3O2*
gef.: C 53,5% 1 H 5,2%; Cl 31s3%
her.·. C 53,7%; H .5,1%-; Cl 3t,7%,
Beispiel 5
1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und L9 8 g 2»23393~ TetramethylcyölOpropan-i-carbonsSürechlorid wurden in der f gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 3,0 g
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5~ben£yl-
31
3-furylmethy!ester erhalten wurden; n« i,Si©6»
Elementaranalyse für C2OH24°3:
gef.: C 76,9% H 7,8% ber.: C 76,9% H 7,7%
Beispiel 6
. 1,6 g *T,S~Benzo»2-furfurylalkohol und 1,7 g 2,2,3,3-Tetra-
methylcyeiopropan-l-carbonsäurechlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt} wobei 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure-1* s 5~benzo-2"f urfuryl-
31 ester erhalten wurden; n£ 1,5304.
Elementaranalyse für ^ι^2Ό^3ι
gef.: C 7H,7% H 7,^% ber.: C 75,0% H ?,«♦%
-20981^/1116-
BAD ORIGINAL
Beispiel 7
1,5 g »t-Ally!benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäureehlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-H-allylbenzylester
31 ■
erhalten wurden; n^ 1,5055»
Eleiaentaranalyse für Cj_S%ifO2s
gef,: C 79,6 % H 990 % ber«: C 79,4 % H 8,9 %c
Beispiel 8
2,1 g U»(ijf-Methylbenayl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetraraethylcyclopropan-i-carbons'aurechlor'id wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 3,1 g 2,2,3, S-Tetramethylcyelopropan^l-carbonsäur'e-iJ-C h * -iaethyl-
31 benzyl)-benzylester erhalten wurden; ηβ. 1,5-351*
Eleraentaranalyse für C23iI28°2:
gef.i C 32,0 % H 8,4 %
ber.: C 82,1 % H 8 ,U %.
Beispiel 9
1,8 g ^,ß-Diiaethyl-ti-'f.ü.lylbenzylalkohoi und.1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsaurechlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt9 wobei 2,7 g 2,2,3,3-Tetramethyleyalopropan-a-ca:rfDon3äure-.2,6 -dimethyl-
a 0 98 1 9/ 1,1 1 β "'■·-; : BAD
»«J-allylbensylester erhalten wurden; ng 1,5101.
Elementaranalyse für ^20^28^2'
gefe: C 80,* % K 9,7 %
ber«: C 80,0 % H 9 ,H %
Beispiel 10
is8 g i}-(2f-ltethallyl>»benasylalko}iol und I9S g 2,2,3,3» Tetramethyleyclopropan-l-earbonsäureehlo^id wurden in der gleichen Weise wia in Beispiel 2 behandelts wobei 2a5 g 2,2,3, a-Tetramethylcyelopropan-l-carbonsSux^^-iS i «raethallyD-benzylester erhalten warden; η^ lsSO»frö„
Elementaranalyss für ClgHgg0^; gefe; C 79,8 %,'· H 9,»l- % ber.: C 7997 I5 H 9,1 t
Beispiel 11
is8 g* 295~ÜiHiei'hy 1"2J-^aIIyIbesiÄylalkohöi usid I9S g 2,2,3, S-TetrameiehyleyiilopxOpan^l-earbonsilureciilü^id wurden in der gleichen Weise wie in Baispiel 1 behandelt, wobei 2,8" g 292,3s3»TetraniethylcyGi,opropan-l-6arbonsäure«2 ,S -dimethyl-1» »allyl.benzyles tdr schalten wurden; n^1 1,5120.
Eiementaranalyse für ^qH^qO^:
gef.i C 00,1 %, H 9,«r % ber.! C 80,0 %9 H S9* %.
209819/1116
BAD ORIGINAL
1818939
Beispiel 12
1,7 g S-Metthyl-^-furfuryialkohQl und 2,U g 2,2,3,3-Te traute thy lcyclopropan-1-carbonsäure chlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt» wobei 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3-methyl-'2-fur'furylester exhalten wurden ; n£ -1,48111'.
Elementaranalyse für C14H20O3:
gef·: C 70,8%, H 8,7% λ
ber,: C 71,2%, H 8,5%
Beispiel 13
2j0 g Ji-Methyl-f-benzyl-S^furylmethyialicohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcycloprppan-'i-carboneäurechlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 3,1 g 2,2,3,3-Tetrainethylcyclopropan-l-carboneclure- 2-!&etliyl-if-benzyl-3-furylmethylester erhalten wurden 1
31 -■■■■ - ■■'■■■- ■ -. ".:-
nD 1,5178.
Elementaranalyße für CjjHjgOj:
gef,: C 77,«*%, H 8,2% bei·.: e 77,3%, H B,0%
Beispiel m
1,5 g »i-Aliylbenzylalkohöl und 2,3 g < t> -eis ,trans - 2,3,3-Trimetllyl-2^phenylcyclöpropan-J-carbρnβturechloΓid
20981971116
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,9 g (-)-cis.trans-293,3-Triinetiiyl-2-phenylcyelopropan-l-carbonsäure-|*--allylbenzylester erhalten wurdeni ηβ 1,5H32.
Elementaranalyse für C23H26P2:
gef.: C 82,8%, H 8,1% ber.: C 82,6%, H 7,8%
Beispiel IS
1»6 g 3f*i-Tetramethylenbenzylalkohol und 2,3 g (-)-cis. trans« -2,3,3~Triineiaiyl-2-.phenylcyGlopropan-l-carbonsÄurechlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt s wobei 3,1 g (t)«eis.tran»-.2,3,3-Trimethyl-'2~i>h€nylcyclopropan^l-earbonsÄure-S ,4-tetramethylenbenaylester erhal-
31
ten wurden} n^ l,5593o
Elementaranalyse für ^2^Η28^2:
gef.J C 82,7%, Ή 8,0 % ber,: C 82,7%, H 8,1 %
Beispiel 16
1,6 g SjU-Tetraroethyleiibenzylalkohol und 1,6 g C-)-eis .trans- -2t2,3-Triaethylcyclopropan:-l~carbon3äurechlorid wurden wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,5 g («)-cis .trans-2,25 3-Triinethylcyclopropan^l-carbonsaure-S, 4 -tetr-amethylenbenzylester erhalten wurden* n^1 1$&228.
20981^/11:16
BAD ORIGINAL
"■.■""■'■■■ 1818939
Elementaranalyse für CaglTghO«*
gef,: C 79,5%, H 9,0% ' bep-.i C 79,4%s H 8,9%
Beispiel 17
1,6 g 3,«t-Tetraffiethylenbenzylalkohol und 1,7 g {-}-eis.trans· 2 ■? 2,3, -Trime thyl-- 3 -ä thylcye lopropan-1 -carbons äürech lori d wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,7g (£)-eis.trans-2,2,3-Trimethyl-3^äthy1-
cyclopropancarbonsäure-'Sj.^-tetramethylenbenzylester erhalten wurden; n^ 1,5190*
Elementaranalyse für .C2QH2^Qg-V
gef.: C 80,0%, H 9,3t ber.: C 80,0%, H. 9,«f%
Beispiel 18
1,9 g 2-Benzyl-^-furfury!alkohol und 1,8 g C*)-eis.trans-2,2,S-Tidmethyl-a-athylcyclopropon-l-carbonsaurechlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 3,0 g (i)-cis .trans-2,2,3-triinethyl-3-äthylcyclopropsn-l-carbonsaure-5-.benzyl~3-*furylmethy!ester erhalten wurdenj n£ 1,5162. ,
Elementaranalyae für Cj1H26O3,;
gef.: C 77 ,1%, H a 6 ,1%
ber ο: C 77 ,3%, H ,0%
2CL9 8 Un\\
BAD ORIGINAL
Baiapiel 19
1,6 g SjU-Tetramöthylenbenzylalkohol und 2,1 g (-)-eis.trans· 2,3,3~Trimethyl-3-(»* ·-methylphenyl j-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 383,g (i)°cie.trans-2,2,3~Trimethyl-3-m' -methylphenyl)-cyclopropan-l-earbonsäure-S,H-tetramethylenbenzylestei? erhalten wurden; n^ 1,5582.
Elementaranalyse für C«5H30O2:
gef.: C 83,0 %, H 8>3 %
: C 82,8 %, H 8,3 ί
Beispiel 20
2,5 g 2,i*,6-Trimethylbenzylclilorid und 2,5 g Natriuni-2,2,3s3-tetramethylcyclopicopan"l»>carbonsäure wurden in der gleichen Weis® wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 3,5 g 2,2,3, S-Tetramathylcyclopropan-!-carbonsäure-2,1S- ,6-trimetftyLbcnzy!ester erhalten wurden j n« 1,5070.
Elementaronalyöe für C^8H25O-:
göf.i C 78,6%, H 993%
ber.: C 78,8%, E 9,6%
Beiepiol 21
2,i» β Tetramathylenbansylalkohol und U,0 g 2,2,3,3-'retrajnfathyloyclopropan-l-'Carbonsäuröanhydrid wurden
BAD ORIGINAL
2 0-9 8 19/1 116
in 30 era3 Toluol gelöst, wad die Lösung wurde erhitzt und während M Stunden am Rückfluß gehalten. Nach^ Abkühlen wurde die Reaktionsflttssigkeit aufeinanderfolgend mit 5%-iger wässriger llatriumcarbonatlösung und gesättigtem Natriumchloridwasser gewaschen, Die Flüssigkeit wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Toluol ·
wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Slulenchromatographie unter Verwendung von Aluminiumoxyd gereinigt, wobei 3 ,β g 2,2,3,3-Tetramöthsrlcyölopropan-l-carbon8iure>3^^,ü-tetramethylenbensylester ernalton wurden.
Baispiel 32
1,9g 5 -Benzyl- 3-furylinethy !alkohol und Mg 2,2,3^3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure wurden ia 40 t&L· MethylendiChlorid gelöst. Zu der Lösung wurden 3 g Dicyclohexylcarbodiinad zugegeben und die iKögung während 2% Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ausgezahlte Dicyclohexylliarnstoff wurde abfiltriert und aufeinander- i
folgend mit 5%-iger wässriger Katriuiacörbonatlösung und gesättigtem NatriuiBchloridwaeeer» gewaschen. Nach Trocknung dar Flüssigkeit mit wasserfröiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter verjidndertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch SMulenchromatograpliie unter Verwendung von■■ SiIicagel gereinigt,, wobei 2,8 g 2,2,3,S-TetraBÄi^ylcyclop 5-benzyl-3-furylmetliylester erhalten
BAD ORIGINAL
Beispiel 23
l,f g 5-Allyl-.2-furfury !alkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetran» thyIcyclopropan~l-carbonsäurecnIoridwurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,0 g 2,2,3,3· Tetramethylcyclopropan-i-.cartoonsäure«5»allyl-2-furfuryle8ter· erhalten wurden; n^ I
Elementaranalyeet für ci6H22°3:
gef.j C 73,0%, H 8,3% * ber.t C 73,3%, H 8r«*%
Beispiel 2H
i«H g 5»Allyl-3-furylmethy!alkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetramethylcyolopropan-I "Carbonsäur«chlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 1,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsaure-S-allyl-S-furylnsethyleeter erhalten wurden j n^ 1 ,^8 35
Elementaranalyee für GigH22°3:
!.i C 73,1%, H 8,5% ber.8 C 7 3,3%, H 8,4%
Beispiel 25
1,7 g «»-C-Furfuryl)-bensylalkohol und 1,Sg 2,2,3,3-Tetrajaethylcyclopropan-i-carboneäurachlorid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 2,6 g
209819/1116 BAD ORIGINAL
2,2,3,S-Tetraraethylcyclopropan-l-carbon^^ furyD-henzylestererhalten wurden; ri|* 1,5189.
Elementaranalyse für C13H22O3J
gef.t C 78,6 %v H 7,6 % ber.: C 76,5 %, H 7,* %
Die folgenden Verauch3beispiele zeigen die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgeraäB hergestellten Verbindungen.
Versuchsbeispiel 1 .-.-',= Die vorliegenden Verbindungen wurden einzeliifen Kerosin gelöst, um ölpräparate mit Testkonzentrationsn zu erhalten«, 5 ml jedes ölansatass wurden in 10 Sekuüd@si unter Verwendung einer CajnpbeU.'s Drehtischvorrichtung ("Soap and Sanitary Chemicals", 3d. 14, Nr. 6, Seite 119, 1938) aufgesprüht. Nach 20 Sekunden wurde die Klappe geöffnet unc erwachsene Stübenfiißgen (eine Gruppe von etwa 100 Stvtjenfliegen) wurden wahrend 10 Minuten der Besprühung aus(^esetzt und dann zu einer Beobachtungsmessung Überführt. Zu diesem Zeitpunk; wurde die Anzahl niedergefallener Stubenfliegen beobachtet, und nach einem Tag wurde Leben und Tod der Stuben/liegen beobachtet5/um das Ver» hait.iis von niedergefalle:ven Fliegen und das Sterblich-
keittverhaitniß der Stubeifliegen zumessen. Die Ergebnisse sind im folgenden e'.f ge führt:
0 9819/11 16
BAD
- 36 -
Insektizide Wirksamkeit der erfindimgs gemäßen Verbindungen auf erwachsene Stubenfliegen > ·
Verbindung Konzentration an Verhältn. nieder Sterblichk*-
Nr. aktivem Bestand gefall .Fliegen verhältnis
teil (%) nach 10 Min. (%) nach 1 Taß %
ei) 0,2 0 53
(2) 0,5 0 89
(3) 0,5 0 75
S«O 0,2 30 86
CS) 0,05 100 100
(6) 0,5 0 »»3
C7) 0,2 0 100
(8) 0,5 0 77
(92 0,2 0 100
ClO) 0,5 0 9H
CIl) 0,5 0 100
(12) 0,5 0 75
C13) 0,2 50 92
Clt») 0,2 0 95
(15) 0,5 0 80
(16) 1,0 Q 78
(17) 0,5 0 51
(18) 0,1 100- 100
(19) 0,5 0 77
(20) 0,5 0 t»2
(21) 0,5 0 85
(22) 0,2 100 100
(23) 0,1 50 92
(2U) 0,15 80 98
(25) 0,05 80 95
(26) 0,1 100 100
(27) 0,5 0 65
(28) 0,2 100 100
(29) 0,2 100 98
(30) 0,5 0
209819/1116
TH! '- Öf5 .-■;.:/; 70 72
my ::-.;cfii:--.,/■/. .'·'> 0 90
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0,2 100 100
mr : . Y :"..;ρ,-2--;--λ::,^ 100 -V J:
100
C37> 0,2 100 100
C38X ;:;-: V o,s ο 60
Pyrethrin 0,2 100 90
Allethrin ioo ß5
■■: o»2-; ν;.--;-: 100 85
phthalimido«
methylchry-
santhemai:
Cim folgenden
als "Phthaltrin*
bezeichnet?
Ver3uch8bei3piel 2
Pie vorliegenden Verbindungen';'.iU)-t (5)s (7) und (9) und die diesen entsprechenden ChrysantÄiemummonocarboxylate, d.h. 2j3>6-TricÄlO3*enzylchi^santheinat; 5~Benzyl«»3«-furylmethylchrysantheffiat; H-Allylbenzylchrysanthemat und^^ 2,6-Pimethyl- ^-allylbenzylchrysaniäietBat, wurden zu entsprechenden Ul-Präparaten verarbeitet. Die so hergestellten ölpräparate wurden auf Stubenfliegen in der gleichen Weisevie in Versuchsbeispiel 1 aufgebracht und unter Verwendung einer Campbell-Brehtisch^Vorrichtving die Sterblichkeitsverhältnisse von Stubenfliegen bei 3 Versuchskonzentrationen einzelner Verbindungan iiestiiMJt. Ausgehend von den erhaltenen
BADORiGfNAt'
Ergebnissen wurde die insektizide Wirksamkeit einzelner Verbindungen gegenüber Stubenfliegen berechnet und durch LC 50-ferte (SOI letale Konzentrationen) wiedergegeben, wobei die im folgenden aufgeführten Werte erhalten wurden:
Insektizide Wirksamkeit gegenüber ausgewachsenen Stubenfliegen
Verbindung Erfind.gem. Verbindung (1)
2,3 ,e-Trichlorbenzylchrysanthemat erfind.gem. Verbindung (5)
S-Benzyl~3-furylmethylchrysa«themat
erfind.ge». Verbindung (7) 4-Allylbenzylchrysanthemat erfind.gea. Verbindung (S)
LC 50
(%)
Wirkearakeite«
verhältnis
0,085 1,5
0,12 1,0
0,0035 l,«t
0,005 1.0
0,043 1,3
0,065 1,0
0,029 1,3
0,037 1,0
VersuehsbeJgpiel £
Die erflndungsgemUße Verbindung (S) und ein dieser entsprechendes Chrysantheiaummonocarboxylat, d.h. 5-Bensyl-3-furylaethyichryeaiÄemat, wurden einzeln in desodorisiertem Kerosin gelöst, wi 0,2 %-ige ulprfiparate herzustellen.
Etwa 20 aus gewachsene Stubenfliegen wurden in eine Glaskajaraer (70x70x70 ob) freigelassen und 0,7 ml von jedem der obigen Präparate gleichmäßig unter einem Druck von etwa 9 kg mittels eines aus Glas hergestellten Zcirstüubers
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BAD ORJGINAI
■■■"■:■" 1618S39
in die Kammer gesprüht· Danach Wurde die Anzahl niedergefallener Stubenfliegen mit der Zeit bedachtet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten
38" S3" 1*15" l«iiS" 2*30" 3^3O1* --J1·...·; 7 V 10' Csec?
3,0 7,0 16,9 35,7 71,3 SS,2 93,1 9*,ί 100 5-Benzyl- 0 1,0 4,0 10,0 32,0 63,0 79,0 93,0 99,0
methyleihry*·
saaithemat . . \ ': . --"-.y-^ ■_:':■;_-
.-'** KT 50 bedeutet die Zeit, In der 50% de^ Fliegen niedergefallen waren
■ "%, - . ". "■■"■ ■■ ■■.:.-'"" - : :; '.■"-_'-".-■■""-Me Art der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen wird im folgenden im einzelnen unter Bezugnähme auf die Beispiele erläutert, und die Wirksamkeiten der verschiedenen gemäß den Beispielen erhaltenen Zusammensetsungen werden anhand von Versuchsbeispielen gezeigt, jedoch wird der Umfang der Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt· ■-sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 . . : ■■■"■ ■■'_'■■' /- :■-■.""'";. ■." ; ;\ -: ;- / -'-. :. ■/" .:"
0,«f Teile der Verbindung <1> werden in^ Kerpsin; unter Auffüllung auf 100 Teile gelöst, wobei ein Öliges Ölpräparat erhalten wurde. . . ../.:.'.- "■-; ■ :;i: . . -'; * \ ; ■-."■ ■■■■-..- -: -;
Beispiel 1 ■ '" . '■·, .; '■■".■'■■,- . ::'-'',-■' ν :,;.: '■.■■..■; :
0,«f Teile der Verbindung < 2) Werden unter Auf füllung auf
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ORIGINAL
100 Teile in Kerosin gelöst» wobei ein 0,4%-igee Ölpräparat erhalten wird.
Beispiel 3
10 Teile der Verbindung (2), 10 Teile Sorpol SH-200 (Warenzeichen eines Produktes der Toho Kagaku K.K.) und 80 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst, und man erhält ein emulgierbares- Konzentrat.
Beispiel 4
5 Teile der Verbindung (2), 5 Teile SundthionB, 20 Teile Sorpol SH-200 (wie vorstehend erwähnt) und 70 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst und man erhält ein emulgierbares Konzentrat* .
Beispiel S
0,3 Teile der Verbindung (3) und 1,5 Teile Piperonylbutoxyd werden unter Auffüllen auf 100 Teile Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird.
Beispiel 6
10 Teile der Verbindung OO, 20 Teile Sorpol 2020 (eingetragenes Warenseichen eines Produktes der Toho Kagaku K.K.) und 70 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst» und man erhält ein emulgierbares Konzentrat.
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■">*'"■■ ISI8939
Beispiel 7 /· - ;"'"."' ._
0,2 Teile der Verbindung O*) und 0,5 Teile Sumithion®werden unter Auffallen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein Olpräparat erhalten wird.
Beispiel 8
O9I Teil der Verbindung (S) wird unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein 0,1%-iges ulpräparat erhalten wird«
Beispiel 9
0,«i Teile der Verbindung (5), 6 Teile Xylol und 8,6 Teile desodorisiertes Kerosin werden gemischt und gelöst, und die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gegeben« Nachdem ein Ventilteil an dem Behälter befestigt wurde, werden 85 Teile eines Treibmittels (beispielsweise Freon, Vinylchloridmonoraeres oder verflüssigtes Erdölgas) unter Druck durch diesen Ventilteil in den Behalter gegeben, um ein Aerosol zu erhalten.
Beispiel 10
0,6 g der Verbindung (5) werden in 20 ml Methanol gelöst, und die Lösung wird homogen mit 99,«» g eines Moskitorollenträgers (ein Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyjpethrummark und Holzpulver im Verhältnis 5:3:1) gerührt und vermischt. Nach Verdampfung des Methanols wird das Gemisch gründlich mit
-*» - 1618S3S
ISO ml Wasser verknetet und wird dann geformt und getrock* net, wobei ein Moskitoring erhalten wird,
Beispiel 11 .
1 Teil der Verbindung (5) wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wird mit 99 Teilen Diatomeenerde (lichte Maschenweite 0,8 mm, 300 mesh) gemischt und das Gemisch sorgfältig in einem Mörser gerührt. Danach wird das Aceton durch Verdampfen entfernt, und man erhält ein Staubpräparat.
Beispiel 12
10 Teile der Verbindung (5), 10 Teile Sorpol SM-200 (wie vorstehend erwähnt) und 80 Teile Xylol werden unter Kühren vermischt und gelöst, und man erhalt ein emulgierbares Konzentrat«
Beispiel 13
0,02 Teile der Verbindung (S) und 0,15 Teile natürliches Pyrethrin werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein Ölpräparat erhalten wird.
Beispiel IH
0,02 Teile der Verbindung (2) und 0,2 Teile Phthalthrin werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein Ölpräparat erhalten wird.
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Beispiel 15 -.·... -
O, OM- Teile der Verbindung (5), 0,36 Teile Fhthalthrin, 6 Teile Xylol und 8,6 Teile desodorisiertes Kerosin werden vermischt und gelöst, und die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gegeben. Nach Anbringung eines Ventilteils an den Behälter werden 85 Teile eines Treibmittels (beispielsweise Freon, Vinylchloridnonomeres oder verflüssigtes Erdölgas) unt«r Druck durch diesen Ventilteil in den Behälter gegeben, um ein Aerosol zu erhalten.
Beispiel 16
0,1 Teil der Verbindung (5> und 0,5 Teile PiperonyXbutoxyd werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, / wobei ein ölpräparat erhalten wird.
Beisiiel 17
0,4 feile der Verbindung (5), 13,6 Teile desodorisiertes Kerosin und 1 Teil Atmos 300 (Handelsmarke für einen Emulgator, hergestellt von der Atlas Chemical Corporation) wevden vermischt und das Gemisch durch Zugabe von 50 Teilen re nem Wasser einulgieri:. Danach wird das emulgierte Gemisch zu?aTi'3ien mit 35 Teilen eines Gemische aus desodorisierteiR Bvtan und desodorisiertem Propan im Verhältnis 3il in einen Acresölbehälter gegeben, wobei ein Aerosol auf Wasserbasis erhalten wird.
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Beispiel 18
0,2 g der Verbindung (5) werden in einer geeigneten Menge • Chloroform gelöst. Die Lösung wird an der Oberfläche von 0,3 cm Dicke Asbest von 2,5 χ 1,5 cm gleichmäßig adsorbiert. Auf den so behandelten Asbest wird eine Asbestfläche der gleichen Größe aufgebracht, um eine faserförmige insektizide Räucherzusammensetzung zu erhalten, die zur Verwendung auf einer elektrisch erhitzten Platte bestimmt ist. Als faseriger Trägerstoff kann außer Asbest eine Pulpeschicht oder w ähnliches Material, das in seiner Wirkung dem Asbest entspricht, verwendet werden.
Beispiel 19
5 Teile der Verbindung (5), 5 Teile Toyolignin CT (eingetragenes Warenzeichen eines Produktes der Toyo Boseki K.K.) und 90 Teile GSM Clay (eingetragenes Warenzeichen eines Produktes der Ziekleit Kogyo K0K.) werden gründlich unter Kühren in einem Mörser vermischt,, Das Gemisch wird adt 10% Hasser, bezogen auf das Gemisch, versetzt und wird weiter gerührt. Anschließend wird das Gemisch mittels eines Granulators granuliert und dann an der Luft getrocknet, um ein Granulat zu erhalten.
Beispiel 20
0,2 Teile der Verbindung C7) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein 0,2%-iges ölpräparat erhalten wird.
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1#1Β939
Beispiel 21
i g del» Verbindung (7) wird in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösungwird homogen verrührt und mit 99 ;.gmeines Moskitoringträger^ (ein Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyrethrtimmark und Holzpulver im Verhältnis 5r3ii) vermischt. Nach Verdampfung des Methanols wird das Gemisch gründlich . ini*fc ISQ ml; Wasser verknetet und dann geformt und getrocknet, wobei ein Mpskitoring erhalten wird.
Beispiel 22: ,-.■,■.- ; ; . y|
5 Teile der Verbindung (7), 5 Teile BBC, 20 Teile Sorpol 2020 (wie vorstehend erwähnt) und 10 Teile Xylol werden unter Rühren verraischt und gelöst» wobei ein eiaulgierbares Konzentrat: erfialten wird.
Beispiel 23 \\ ; ':'■ ";;".;.-;. .: -
0,2 Teile der Verbindung (7) und 0,2 Teile DDVP we3?den unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird,
■:■■ /v:.V ;■■ ;: ■■.■■ ■"■.:"■ :''■■■ '■■'"*
Beispiel 2»fr ;: . \ . - - ;: \-.:: ■".-".-
0,2 Teile der Verbindung C9) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein 0,2%-iges tl erhalten wird.
i0XTeile der· Verbindung CW, 20 Teile Sorpol 2020 iwie
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16T8S39
stehend erwähnt) und 70 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird.
Beispiel 26
0,3 Teile der Verbindung (IS) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpxöparat erhalten wird.
Beispiel 27
0»2 Teile der Verbindung (22) werden unter Auffüllen auf £00 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird.
Beispiel 28
0,«» Teile der Verbindung (23) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölprSparat erhalten wird.
ι :- ■■ ■,■■■■
Beispiel 29
0,5 g der Verbindung C2*i) werden in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 99,5 g eines h'oskitoringträgers (ein Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyrethrumniark. un<i Holzpulver im Verhältnis 5:3:1) versetzt, und das Gemisch wird unter Rühren gründlich vermischt, tfach Verdampfung des Methanols wird das Gemisch mit 150 ml Wasser sorgfältig verknetet
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und dann geformt und getrocknet, wobei ein Moskitoring erhalten wird.
Beispiel 30
15 Teile der Verbindung C25)> 10 Teile Sorpol SM-200 und 75 Teile Xylol werden vermischt und gelöst5 um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten»
Beispiel 31 ä
20 Teile der Verbindung (26) und 5 Teile Sorpol SM-200 werden sorgfältig vermischt und das Gemisch wird mit 75 Teilen Talk (0,05 mm lichte Maschenweite, 300 mesh) versetzt und in einem Mörser gut verknetet, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wird. - -=
Beispiel 32
0,2 Teile der Verbindung €28) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölprSparat erhalten wird.
Beispiel 33
0,5 Teile der Verbindung (31) werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird.
Beispiel 3^
20 Teile der Verbindung (31), 20 Teile Sorpol SM-200 (wie
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BAD ORIGJfslÄtX?\"*c
SQ
vorstehend erwähnt) und 60 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst, wobei ein emulgi erbares Konzentrat erhalten wird.
Beispiel 35
0,3 Teile der Verbindung (33) und 1,5 Teile Piperonylbutoxyd werden unter Auffüllen auf 100 Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird»
Beispiel 36
0,2 Teile der Verbindung C 35) werden unter Auffüllen auf Teile in Kerosin gelöst, wobei ein ölpräparat erhalten wird.
Beispiel 37
S Teile der Verbindung (37), 20 Teile Sorpol 2020 (wie vorstehend erwähnt) und 75 Teile Xylol werden unter Rühren vermischt und gelöst, wobei ein eraulgierbares Konzentrat erhalten wird.
Beispiel 38
0,5 Teile der Verbindung (27) werden unter Auffüllen auf 100 Teile Kerosin gelöst, wobei ein Clpräparat erhalten
Beispiel 39
25 Teile der Verbindung (35) und 5 Teile Sorpol SM-200
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(wie vorstehend erwähnt) werden gründlich vermischt. Das Gemisch wird mit 70 Teilen Talk (0,05 mm lichte Maschenweite, 300 iaesh) versetzt,und das erhaltene Gemisch wird in einem Mörser genügend gerührt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
Beispiel »0
Jeweils 0*5 Teile der Verbindungen 16) s CT), (12), XlS), (19), (26) und (3«*) werden jeweils mit 2 Teilen Piperonylbutoxyd versetzt, und jedes Gemisch wird unter Auffüllung auf 100 Teile in faffiniertem Kerosin gelöst, wobei jeweils ölpräparate erhalten werdenc
Beispiel Ul
Je 25 Teile der Verbindungen ClO), (11), U3), (15), (i?)v (20), (21), (25), (28) und (30) werden mit 15 Teilen Sorpol SM^-200 und 60 Teilen Xylol versetzt und unter Rühren gelöst, wobei jeweils emulglerbare Konzentrate erhalten werden.
Die insektizide Wirksamkeit verschiedener Ansätze unter den nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen, er-* findungsgemäßen Zusammensetzungen sind in "den"..folgenden Versuchsbeispielen wiedergegeben.
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SZ
Versuchsbeispiel 1
Etwa 20 ausgewachsene Nördliche Hausmoskitos wurden in eine Glaskamraer (70 χ 70 κ 70 cm) freigelassen. Jeweils 1 g der gemäß den Beispielen 10 » 21 und 29 erhaltenen Moskitorollen wurden an beiden Enden angebrannt und mitten in das Innere der Glaekammer eingebracht. Danach wurde die Anzahl niedergefallener ausgewachsener Moskitos in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet, um den KT 50-Wert CZeit, in der 50% niedergefallen waren) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I KT 50 (Zeit)
Insektizidzusammensetzung 12f0Q
Moskitorolle gemäß Beispiel 10 13'3O"
Il H "21 15Ό0
'·»"■" w "29 II.1 30"...
0,5% Allethrin Moskitorolle
VersuehsbeispieI 2
™ .Etwa 20 ausgewachsene Nördliche Hausrocnlcitos wurden in eine Glaskaminer (70 χ 70 χ 70 cm) freige3a':· a:< . J&mi Is 0,7 ml der gemäß den Beispielen 8s 26s 28 und 36 erhaltenen öl-Präparate wurden gleichmäßig unter einem Druck von 9 kg mittels eines Glas Zerstäubers in die Kammer j^e
Danach wurde die Anzahl niedergefallener Moskitos in Ab-
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BAD ORIGiNAL
hängigkeit von der Zeit beobachtet, um den KT 50-Wert zu bestinunen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II Insektizid^zuaananensetzung KT SO (see)
Öl-Präparat gemäß Beispiel 8 280"
" " "26 260"
" " " 28 220"
11 " " 36 ■..:■. 300"
0,2% Allethrin Ölpräparat
yereuchabeispiel 3
Die insektizide Wirksamkeit der gemäß den Beispielen 9, 15 und 17 erhaltenen Aerosole gegenüber ausgewachsenen Stubenfliegen wurde nach der Aeroool-TestmethodQ unter Verwendung einer Peet-Grady»Kammer bestimmt, (diese Methode ist in "Soap and Chemical Specialties Blue Books 1965 beschrieben) . Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben
Tabelle III
,Insektizidzusam- aufgesprühte niedergefallene FlIe- Sterblich
mensetzung Menge (mg/ gen d. nieder
, (6 ft)3 ) 5 Min. 10 Hin. 15 Min.Fliegen (
Aerosol gem.Bsp.9 650 3,0 27,ö 80,0 8Q,0
" " " 15 650 9,2 ^,9- 7556 63,3
tt .'■'»■ "17 625 6,7 «10,7 82,0 82,0
Wassergrundlage
OTA 650 20,7 Ul,3 75,0 U3,7
2 0 98 19/1 1 16
BAD ORIQIJSIAL.&■&
" Ί618939
St
VersuGhsbeiapiel H
Dae gesfiß den Beispielen *,6, 12, 22, 25, 30, 31, 3»» und • 37 erhaltene eraulgierbare Konzentrat oder benetzbare Pulver wurde einzeln mit Wasser auf eine Versuchskonzentration eingestellt. Jeweils 200 ml der so behandelten Ansätze wurden in ein 300 ml Becherglas gegeben. In den Becher wurden etwa 30 voll entwickelte Larven der Nördlichen Hausmoskitos freigelassen. Nach 1 Tag wurde Leben und Tod dieser Larven beobachtet, um den LC 50-Wert (50% letale Konzentration) P zu bestimmten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle .Bsp IV LC 50 (ppm)*
Ins ektj zi dzusammensetzung ti 0,012
Emul gierbares Konzentrat gem Il .H 0,008
Π H »I Il 6 0,012
η ti it η 12 0,08
» « ir , tt 22 0,16
η H » η 25 0,18
fl Μ " 11 30 0,12
benetzbares Pulver " 31 0,02
EMulgierb. Konzentrat " 34 0$20
« It " 37 0,01
Sumithionemuleionspräparat 0,105
* Konzentration des insektizid wirksamen Bestandteils
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BAD ORIGINAÜ"
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Versuchsbeispiel S
Jedes der gemäß den Beispielen 7, 13, 14 und 23 erhaltenen ölpräparate wurde auf eine Sperrholzoberflache in einer Menge von SO ml/m2 aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Auf dem Sperrholz wurde ein an der Innenfläche mit Butter, überzogener Glasring von 10 cm Durchmesser angeordnet,und 10 ausgewachsene Deutsche Küchenschaben wurden in den Glas-* ring freigelassen. Nach 24-stündiger fortgesetzter Berührung wurde die Anzahl niedergefallener Insekten (einschließlich getöteter Insekten) beobachtet und die in der folgenden Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse erhalten·
: ' Tabelle V .. .:;.,;" ■-',-; -/_ InjBektizidzusaamensetzung nie dor ge fal lene insekten
ölpräparat gemäß Beispiel 7 100%
^ * h " 13 ν;. ίσο ν
w η. η ^ 30 %
« ti n 23 100 4 λ
Versuchsbeispiel β
In einem 1/50,000 Wagner-Topf wuchsen Heilpflanzen, die HS Tage eeit der Aussaat alt waren» Auf die Peispflanzen wurde das gemäß Beispiel 11 erhaltene Staubpräparat in einer Menge von 300 mg/Topf mittels eines Glockendüsenzerstäubers aufgesprüht. Anschließend wurden die Pflanzen mit einem drahtnetz bedeckt und 30 ausgewachsene grüne Reisheuschrecken
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BAD ORIGINAL —
(618939
wurden in das Drahtnetz freigelassen. Nach 2«J Stunden wurde Leben und Tod der Insekten beobachtet und die Ergebnisse in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI Insektizidzusananensetzung Tötung (%)
Staubpräparat gemäß Beispiel 11 100
l,5%iges Malathion-Staubpräparat 100
Versuchsbeispiel 7
In einen 1/50.000 Wagßef-Topf wuchsen grüne Reispflanzen, die 45 Tage von Beginn der Aussaat alt waren. Die gemäß den Beispielen 4, 6, 12, 25 und 3% erhaltenen emulgierbaren Konzentrate wurden einzeln auf eine Testkonzentration verdünnt, und jede Testflüssigkeit wurde auf die Reis pflanzen in einer Menge von 10 ml/Topf gesprüht. Die Pflan zen wurden mit einem Drahtnetz bedeckt, und 30 ausgewachsene grüne Reisheuschrecken wurden in das Drahtnetz freik gelassen. Nach 2^ Stunden wurde Leben und Tod der Insekten beobachtet, wobei die in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
. ~ Tabelle VII -.
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BAD ORIGINAL
2000-fach verdünntes 50%-iges Malathionemulsionspräparat
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Tabelle VII Tötung m
Insektizidzusasnmensetzung 100
100-fach verdünnte Flüssigkeit
des emulgierbaren Konzentrats
gemäß Beispiel ~ *t ' ■
90
a « ti g 100
...» " " 12 100
η η ,« 25 100
800-fach " " 3if
100
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Claims (1)

  1. 5g ._ 164,3339
    ■/'■■^!eney.oinp'.ar j Patentanspff üghe_ ■ . ηϊ>ιι·ρ·2· ^a j
    1, Cyelopropancarbonsäursester der Formal
    ?1
    2 1^fU - C »■ O - CH0 - R,-R- β C/ Β 2 ο
    d « 0
    in der R^ ein Wasserstoff a torn, einen niederen Älkylrest oder einen Phenylrest, dsr· gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyi'est substituiert ist ι Rg4 R3 und R1J je einen niederen Älkylrest und R, einen Phenylrest» Furylrest oder Benssofurylrest bedeuten, wobei die Phenyl- und Furylreste gegebenenfalls jeweils durch einen niederen Alkylrest, ein Halogcnatom, einen Alk€:nylrest, Alkylenrest, Benzylrest, niederen alkyl-substituierten Bcnzyirest, Thenylrest oder Fürfurylrest substituiei't sind und der Benzofurylrast gegebenenfalls durch eine niedei« Alkylgruppe substituiert fet.
    ■ Verfahren zur Herstellung von Cyelopropanca-riionsäureestem der Formel
    Ro - C.
    ^ · ^SCK -C-O-CH9-R1-
    209819/
    BAD O
    in der R1 eitr Wassers toff atom s einen niederen Alky Ires t oder einen Fhenylrests der gegebenenfaHs durch einen niederen Alkyirest oder Alkoxy rest substituiert: istj R2 » R3 und R1^ jeweils einen niederen Alkylrest wciü R§ einen ;.v
    Phenylrest, Fuz^!rest oder Benzofurylrest bedeuten, wobei die Phenyl- und Furylreste jeweils durch einen nie*- " deren Alkylrest, ein Halogenatom, einen A3&enyXresti Alkylenrest, Benzylrest* niederen alkyl-substituierten Benzylrest, Oienylrest oder Furfurylrest substituiert sein können, und wobei der Benzofurylrest durch einen niederen Alkylrest substituiert ist,dadurch g 6 k e η η ζ ei e h η e t9 daß ein Cycloproparrcarbohsäurehalogenid der allgemeinen Forraei /: ;
    2 *^CH - CDOH
    κ- -.ü>- : ■■■"■
    in der R1, E2, R3 und % die oben angegebene Bedeutung habeil, in Gegenwart eines säur ebindenüen Kitt eis mt ; einem Alkohol der Formel -
    OR
    in der R5 die oben
    JO9819/1116
    BAD ORIGINAL
    Τ618939
    oder daß ein anorganisches Salz oder ein Salz einer tertiären organischen Base einer Cyclopropanoarbonsäur'e der all gemeinen Formel
    R-, - C γ ■ ■ * CH- COOH
    TU -
    in der Rv, R-, R3 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
    R5 - CH2 - X
    in der R5 die oben angegebene Bedeutung hat und X ein
    Halbgenatom ist, umgesetzt wird,
    oder daß eine Cyclopropancarbonsäure der Formel
    R2 -Cx
    ■/ ■ 'CH- COOK
    •Κ »ν ·" i» -
    in der Rj, R-, R- und R1, die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserabspalt-encien liittels mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
    R5- CH2 - OH
    in der Rg die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird,
    20981971116 BADOmGINAt
    oder daß ein Cyclopropancarbonsäureanhydrid der all gemeinen Formel
    R, R1
    R« «» Cx ■. - - G. ■- R
    - ' CE * COO - COCH '
    in der R^, R2, R3 tind R1^ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
    R5- CH2-OH
    in der R5 die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel eine tertiäre organische Base oder ein Alkali- oder Erdalkalicarhonat verwendet»
    t. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet»daß man als wasserabspaltendes Mittel Dicyclohexylcarbodiimid verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel eine tertiäre organische Base oder ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat verwendet.
    209819/1116
    BAD
    Β« Insektizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an inertem Träger und einer Insektiziden Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2 - C
    1 ' ^CH - C - 0 - CH15 - Rc
    R, - Zy . » 2 5
    3 · 0
    in der R* ein Wassers to ffatoia, einen niederen Älkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest oder Alkoxyrest substituiert ist, R2S Rg und R^ jeweils einen niederen Älkylrest und Rg einen Phenylrest, Fury!rest oder Benzofurylrest bedeuten, wobei die Phenyl- und Furylreste jeweils gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest, ein Halogenatom, Alkenylrest, Alkylenrest, Benzylreet, niederen alkylsubstituierten Benaylrests Thenylrest oder Furfurylrest substituiert sind, und wobei der Benzofurylrest gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert ist.
    209819/1116
    BAD ORIGINAL
    1iT8939
    7» Insektizide Zusammensetzung nach Anspruch 6> gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt eines Ve«iünnwngemittelK für Insektizide als ölpräparat, emulgieiiiaregt Konzentrat, Aerosol, benetzbares Pulver, Granulat, Moskito· rolle, Raucfterpraparat oder
    β. Insektizide ZusanunenGet%ung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt eines Synergisten .- for Pyrethi?oide. - " -..- \■: ;\ _" / :. V;" -"i' '" :
    ·# Insektizide Zueaam»neetzung nach Anspruch 6, in Form •iner Hoekitorolle« g e k e η η ζ e ich η et durch •inen w*£teren Geholt wenigstens einer Verbindung, bestehend aus 3,»t-Methylendioxybenzo«8aure; 2,fi-Di^tertvbvtyl-*-a»thy!phenol;. BenzoX-p-dicerbonsäure j Benzola-dlcarbonsÄure; p-tert.-ButylbenzoesSttre; l^Methyl-2-» carf>oxy-^-ieopropyl«qrclohexanon«-(3)s 3-Methpxy-H-hydroxy benxoesaur· und 2-Iaoprcpyl-U-acetylvaleriansaure.
    10. Insektizids Zusammensetzung nach^^ Anspruch"-t'^-gekenn--;"- V" seichnet durch einen weiteren Gehalt wenigstens einer der folgenden Verbindungen*Cl) ein Insektizid vom Pyrethroid-Typs C2) ein Insektizid von Organophosphor-Typ 9 bestehend aus 0,C «Dimethyl-^l-(3-JTiethyl-i4-nitrophenyl3-thiophoephat; 0,Q
    2098TS/1116
    BAD ORIGINÄR-
    thiophoephat; 0,O-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat pder 0,0-Diäthyl-O-( 2-ieopropyl-tf -raethyl-6 -pyrimidyl > - phosphorthioatj
    (3) Insektizide vom Organochlor-Typ, bestehend aus l,l,l-Trichlor-2>2-bie-(p-<ihlorpheny^Sthan^ oder 1,2,3,4,5,6·
    Hexachlorcyclohexan;
    (ι*) einem Insektizid vom Carbamat-Typ;
    (5) einem Sterilisierungsmittel;
    (S) einem Mitleid;
    (7) einem Herbieid oder
    (8) einem Dangemittel.
    209819/11 16
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