DE1593835A1 - Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsaeureestern und diese enthaltende Insektieide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsaeureestern und diese enthaltende Insektieide

Info

Publication number
DE1593835A1
DE1593835A1 DE19671593835 DE1593835A DE1593835A1 DE 1593835 A1 DE1593835 A1 DE 1593835A1 DE 19671593835 DE19671593835 DE 19671593835 DE 1593835 A DE1593835 A DE 1593835A DE 1593835 A1 DE1593835 A1 DE 1593835A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
given above
radical
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19671593835
Other languages
English (en)
Other versions
DE1593835B2 (de
DE1593835C3 (de
Inventor
Yoshio Katsuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dainihon Jochugiku Co Ltd
Original Assignee
Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainihon Jochugiku Co Ltd filed Critical Dainihon Jochugiku Co Ltd
Publication of DE1593835A1 publication Critical patent/DE1593835A1/de
Publication of DE1593835B2 publication Critical patent/DE1593835B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1593835C3 publication Critical patent/DE1593835C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/70—Nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

GF-222
Dainlppon Jochugiku Kabushüci Kaisha, 2-11, Tosaboridori,
Nishiku., Osaka City, Japan
Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsäureester:! und diese enthaltende Insekticide
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Chrysanthöinumsäureesternr Insekticida,. die dies« Ester als Wirksubstanz enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten mit Hilfe solcher Insekticide.
Pyrethrine, die der wirksam» Bestandteil von "Insektenpulver" (Pyrethrum) sind,, werden auf dar ganzen IVeIt als sehr wertvolle Imjektieide geschätzt, die sine unübertroffene rasche insekticids Wirkung auf s/or.T.nhiedene Arf.en von schädlichen Insekten besitzenr .jydoah gegenüber Warmblüter:ι unschädlich sind. Ausserdem können Insekten gegen diese keine iiesistenz entwickeln. Sie stehen an erster Stelle der Inüekfcicirle für hygienisch« Zwecke. Da die Natur jedoch ihre einzige Quelle darstellt* kann der jetzige Bedarf
109846/1852
BAD
nicht mehr gedeckt werden.
Es wurden daher zahlreiche Untersuchungen von Verbindungen* die Pyrethrin analog sind, durchgeführt. Als Ergebnis wurden viele Pyrethroide synthetisiert und geprüft, doch war die einzige für praktische Zwecke erfolgreich entwickelte solche Verbindung das Allethrin. Allethrin ist jedoch in der Herstellung sehr teuer, und seine insekticide Wirkung ist geringer als diejenige der natürlichen Pyrethrine.
Bs wurde nun gefunden, dass substituierte Purfury!ester von Chrysanthemumsäure der allgemeinen Fcrmel
CH - CH
- CO - 0 - CHg-<^ —|—Xn
in der die Reste X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen* einen Alkoxyrest, einen Alkenylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest, ein Halogenatom oder einen Nifcrorest bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen T und 5 darstellt, eine ausserordentlich starke insekticide Wirkung auf Insekten, insbesondere auf die Familie Araeopidae, die Familie Jassidas und die Familie Aphididae besitzen. So ist beispielsweise Chrysanthemumsäure -5-allyl-furfury lea tor bei der Hausf liege 7#7-mal wirksamer als Allethrin in der knock-down-Wirkung und 5-mal
109846/1852
BAD ORIGINAL
wirksamer als Allethrin in der letalen Wirkung. Die substituierten Purfurylester der Chrysanthemumsäure haben im allgemeinen einen hohen Dampfdruck und sind leicht durch Erhitzen verdampfbar, doch sind sie wenig wärmeempfindlich, so dass sie sich als sehr geeignet zur Verwendung als Wirkbestandteil in Insekticiden für Raucher- oder Erhitzungs- und Verdampfungsanwendung erwiesen haben. Ausserdem können die substituierten Purfurylester der Chrysanthemumsäure der oben angegebenen Formel I leicht durch Umsetzung von Chrysanthemumsäure oder deren funktionellen Derivaten mit substituiertem Furfurylalkohol oder dessen Derivaten hergestellt werden. Erfindungsgemäss werden nicht nur die substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure als neue Verbindungen zur Verfügung gestellt, sondern auch Verfahren zur Herstellung derselben geschaffen. Zum Bereich der Erfindung gehört auch die Verwendung der substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure als geeignete Wirksubetanzen in Insekticiden von der Art der Spritzmittel oder als geeignete Wirksubstanzen in Insekticiden zur Raucher- oder Erhitzungsund Verdampfungsanwendung. Ausserdem betrifft die Erfindung Insekticide für hygienische Zwecke und für Landwirtschaft und Gartenbau, die die oben genannten Ester als Wirksubstanzen enthalten. Diese Insekticide besitzen eine starke und rasche Wirkung bei der Bekämpfung verschiedener Schadinsekten, sind jedoch für Warmblüter unschädlich und erzeugen keinerlei Resistenz bei den Schadinsekten. Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Bekämpfung schädlicher Insekten, das auf der Verwendung dieser Verbindungen beruht.
109846/1852
BAD OFHG'NAL
Andere Ziele, Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die substituierten Furfurylester von Chrysanthemumsäure der oben angegebenen Formel I können erfindungsgemäss nach den fol genden Verfahren hergestellt werden:
(1) Ein substituierter Furfurylalkohol der allgemeinen Formel
[ II
in welcher X einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Alkenylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest, ein Halogenatom oder einen Nitrorest bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, keim, mit Chrysanthemumsäure oder einem funktionellen Derivat derselben umgesetzt werden. Der oben genannte substituierte Furfurylalkohol kann mit einem Alkalimetall» wie beispielsweise Natrium oder Kalium, behandelt und dann als Alkoholat mit Chrysanthemumsäure oder einem funktionellen Derivat derselben umgesetzt werden.
(2) Die substituierten Furfurylester von Chrysantheniumsäure kön nen durch Behandlung eines substituierten Furfurylalkohol der obigen Formel II mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid und dergl. und umsetzung des erhaltenen substituierten Furfurylchlo« rids mit Chrysanthemumsäure oder einem ihrer Salze erhalten werden.
109846/1852
BAD ORIGINAL
Die substituierten Furfurylester von Chrysanthemumsäure können durch Umsetzung eines Esters des substituierten Furfurylalkohols der oben angegebenen Formel II und einer organischen Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, mit Chrysanthemumsäure oder einem ihrer Ester hergestellt werden.
Bei den oben genannten Methoden bedeutet der Ausdruck "funktionelles Derivat von Chrysanthemumsäure" Säurehalogenide, wie beispielsweise Säurechloride oder Säurebromide, Säureanhydride, Ester, wie beispielsweise Methylester, Äthylester und dergl., und Salze, wie beispielsweise Alkalisalze, Silbersalze, Bleisalze und dergl., von Chrysanthemumsäure. Der Ausdruck "Salze und Ester der Chrysanthemumsäure" bezieht sich auf solche Salze und Ester, wie sie oben erwähnt sind.
Als Beispiele für substituierte Purfurylalkohole, wie sie durch die obige Formel II dargestellt werden, können die folgenden genannt worden:
5-MethyIfurfurylalkohol, 3-Allylfurfurylalkohol, 4-Allylfurfurylalkoholp 5-Allylfurfurylalkohol, ^-Nitro-S-äthoxyfurfurylalkohol, 3,4-Dichlor-5-allyloxyfurfurylalkohol, 4-Hexyl-5-pentoxyfurfurylalkohol, 3,4-Dimethyl~5-allylfurfurylalkohol, 3,4-Dichlor-5-äthylfurfurylalkohol, 5-Bromfurfurylalkohol, 5-Äthoxyfurfurylalkohol und dergl.
Zu typischen Beispielen für die neuen substituierten Furfurylester von Chrysanthemumsäure der oben angegebenen Formel I
1098 A6/1852
BAD ORIGINAL
gehören:
Chrysanthemumsaure-S-methylfurfurylester: Kp =» iO5-1O7eC/O,25mmHg,
Chrysanthemumsäure-3-allyli*urfurylester: Kp «■ 119-121°C/0,2mmHg,
Chrysanthemumsäure-2!—allylfurfurylester: Kp « 129-130eC/O,3mmHg,
Chrysanthemumsäure-5-allylfiirfurylester: Kp = 1i6-ii8°C/0,i5mmHg,
Chrysanthemumsäure-5-nitro-5~äthoxyfurfurylesterj
Kp « 155-158eC/0,4mmHg,
Chrysanthemumsäure -3
Kp
Chrysanthemumsäure -3-broπι-5-isobutenylf urf urylester ϊ
Kp - 155-16?°C/0,7iranHg,
Chrysanthemumsäure -^-hexyl^-pentoxyfurfurylester:
Kp - 160-170eC/0,2mmHg,
Chrysanthemurasäure-3,4-dimethyl-5-allylfurfurylesteri
Kp » 125-133°C/0,2mmHg,
Chrysanthemumsäure-3» 4-dichlor-5-äthylfurfurylester ί
Kp * 120-128°C/0,3mmHg,
Chrysanthemumsäure-5-bromfurf urylester: Kp= 130-131 °C/0,6rnniHg, Chrysanthemumsäure-5-äthoxyfurfurylester: Kp =» 125-132eC/0,35mmHg.
Die oben genannten substituierten Purfurylester sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich.
Diese Verbindungen haben alle ausgezeichnete insekticide Wirkung, während sie alle gegen Warmblüter eine ausserordentlich niedrige oder praktisch keine Toxjzität aufweisen. Die akute Toxizität bei oraler Verabreichung von Chrysanthemumsäure-5-methyIfurfurylester bei der Maus beträgt beispielsweise über 10 g/kg und die-
109846/1852 bad OR/QfNAL
jenige von Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester 9/69 g/kg. Sie sind daher als Insekticide oder Insektenabstossraittel, die zu Nahrungsmitteln zugesetzt werden sollen» voll brauchbar.
Diese neuen Ester werden, wenn sie als Wirkbestandteile in insekt iciden Spritzmitteln verwendet werden, gewöhnlich mit einer gewissen Menge eines üblichen Trägers vermischt. Sie können in Form von Pulvern, benetzbaren Pulvern, Tabletten, Lösungen, Emulsionen, Aerosolen und dergl. verwendet werden.
So können diese Ester beispielsweise mit granulären inerten Trägern, wie beispielsweise Talcum, Ton, Bentonit, Kaolin und Diatomeenerde gleichförmig vermischt und zu benetzbaren Pulvern zubereitet werden.
Sie können jedoch auch mit sowohl den oben genannten granulären inerten Trägern als auch mit oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden und dann verknetet und zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert werden.
Sie können jedoch auch mit den oben genannten inerten Trägern, vermischt mit Stärke, Natriumalginat cder natürlichen Bindemitteln, wie beispielsweise CMC oder PVA, verdünnt und dann zu Tabletten verpresst werden. Geeignete Mengen dieser Ester können auch in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Kerosin, zur Bildung von Lösungen gelöst werden. Die Ester können auch in Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzol und dergl., gelöst, mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und zu Emulsionen zubereitet werden.
109846/1852 bad ORIGINAL
Ausserdem können sie zusammen mit anderer. Insekticlden, Adjuvantien, Parfüms und dergl. in Kerosin gelöst werden, und das er haltene Aerosol kann in ein Druckgefäss zusammen mit Treibmitteln, wie beispielsweise Preon, Vinylchlorid, LPG und dergl. eingepresst und eingeschlossen werden« um Aerosolpräparate herzustellen.
Wenn diese Ester als Insekticide zum Räuchern verwendet werden sollen, können sie mit einer gewissen Menge eines geeigneten Grundmittels, wie beispielsweise Holzpulver, vermischt und in Form von Fliegen- oder Moskitoräucherstäbchen verwendet werden. Wenn sie als Insekticide für Erhitzungs- und Verdampfungsanwendung verwendet werden sollen, werden sie in beispielsweise weissem oder gereinigtem Kerosin gelöst, und die erhaltene Lösung wird kontinuierlich auf eine Verdampfungsoberfläche einer elektrischen Heizvorrichtung gebracht oder sie wird in einem Träger absorbiert, der aus einem nicht-brennbaren Material, wie beispielsweise Asbest, besteht, und das erhaltene Produkt auf einer elektrischen Heizvorrichtung erhitzt.
Die Konzentration dieser Ester in den insektioiden Mitteln ge~ mäss der Erfindung hängt von der Form der Zubereitung, der Art der Verwendung, dem Zweck der Verwendung und dergl. ab. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt jedoch zwischen 0,05 und 60#, wobei die Konzentration jedoch nicht notwendigerweise auf diesen Bereich beschränkt ist, sondern auch Über einen breiteren Bereich variiert werden kann. Für eine Langzeitverwendung ist eine niedrige Konzentration bevorzugt, während für eine Kurzzeit verwendung eine hohe Konzentration möglich sein kann.
1098A6/ 1 852
BAD ORIGINAL
Ausserdem können diese Ester der Chrysanthemumsäure in ihrer insekticiden Wirkung durch Vermischen mit Synergisten, wie beispielsweise N-Octylbicyelohepten-dioarboxymid (Handelsname: MGK-264), einem Gemisch von N-Octylbicyclohepten-dioarboxymid und Alkylarylsulfonat (Handelsname: MGK-5026), Octachlordipropyläther, Piperonylbutoxide und dergl», verstärkt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
2,2 g 5-Allylfurfurylalkohol werden in 15 ml trockenem Benzol gelöst, und die erhaltene Masse wird mit j5 g Chrysanthemumsäurechlorid, gelöst in trockenem Benzol, und 2 ml trockenem Pyridin als Kondensationsmittel vermischt. Hierbei bilden sich Kristalle von Pyridin-hydrochlorid. Diese Kristalle werden bei Zimmertemperatur verschlossen und über Nacht stehengelassen* und das Pyridin-hydrochlorid wird dann durch Filtrieren abgetrennt. Die Benzollösung wird anschliessend nacheinander mit wässrigem Natriumbicarbonat, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung und anschliessender Kondensation unter einem Stickstoffstrom unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur (Badtemperatur unterhalb 500C) werden 4 g viskoser transparenter Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester erhalten. Die Ausbeute ist nahezu konstant. Der Siedepunkt beträgt 129 - 1?0°C/0,35mmHg, njp : 1,4948.
109846/1852
BAD ORiGiNAL
- ίο -
Beispiel 2
Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden 25 g 5-Methylfurfurylalkohol mit 4,1 g ChryaanthemumBäurechlorld umgesetzt. Man erhält 5,0 g Chrysanthemumsäure-S-niethylfurfuryl ester von Kp - 105 - 107eC/0,25mmHg, njp t 1,49*8.
Beispiel 3
2 g 5-Brcwfurfurylalkohol und 25 g Chrysanthemumsäurechlorid werden zusammen nach der gleichen Arbeitswelse wie in Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 5,2 g Chrysantheimunsäure-S-broarfurfuryl· ester von Kp « 15OeC/O,6mmHg, n|5 *
Beispiel h
Eine gleiche Anzahl Mol 5-Allylfurfurylalkohol und Chrysantheroumsäureäthylester werden auf 1500C erhitzt. Wenn die Temperatur 1500C erreicht hat, werden 0,25 g Natrium zugesetzt, und es wird mit der Destillation des Äthylalkohols begonnen. Wenn das Äthanol abzudestillieren aufhört, werden weitere 0,25 g Natrium zugegeben, und die Temperatur wird bei I5O-18O 3C gehalten, bis die theoretische Menge Äthanol erhalten ist. Dieses Verfahren wird wiederholt. Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wird mit verdünnter Salzsäure, wässrigem Natriurabicarbonat und wässrigem Natriumchlorid gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Schliesslich wird der Äther abdestilliert, wobei viskoser transparenter Chrysan-
109846/1852 BAD 0R,G,NAt
themumßäure-5-allylfurfurylester erhalten wird. Die Ausbeute beträgt etna 6Og.
Beispiel 5
Nach der Williamson-Reaktion wird Natrlumchrysanthemumat in einer Naphthalösung suspendiert» und die Suspension wird bei etwa 150eC mit 5-Allylfurfurylohlorid für eine Zeitspanne von mehr als etwa 30 Hinuten vermischt. Das Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck zur Entfernung des Naphtha destilliert. Man erhält Chrysanthemumsäure ~5-allylfurfuryleeter.
Beispiel 6
4 g Chrysanthemumsäure» 10 g 5-Allylfurfurylalkohol und 150 ecm Benzol werden vermischt. Das Gemisch wird unter kräftigem Bewegen mit 2 ecm konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Unter weiterem Bewegen wird das Gemisch unter Rückfluss erhitzt und azeotrop gebildetes Wasser mit einem Entwässerungsmittel entfernt. Von Zeit zu Zeit wird Benzol ergänzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält hierbei Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester.
Beispiel 7
Ein 100 ml-Rundkolben wird mit einem Thermometer» einem Rückflusskühler und einem Rohr zur Einführung von Stickstoff ausgestattet. In den Kolben werden 6 g 5-Methylfurfurylacetat und 5 g Chrysanthemumsäure eingebracht und 30 Hinuten gründlich gemischt.
109846/1852
BAD ORIGINAL
Dann werden 0,15 ml konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird J5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, und Natriumacetat wird zugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren« Anschliessend wird in Äther gelöst. Die erhaltene Ätherlösung wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, wässrigem Natriumcarbonat und wässrigem Natriumchlorid gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird die Lösung unter vermindertem Druck destilliert, wo~ bei Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester erhalten wird. Die Ausbeute beträgt etwa 4o£.
Beispiel 8
0,2 g Chi^ysantheiBumsäure-^-brom-S-isobutenylfurfurylester werden in einer ausreichenden Menge weissem Kerosin gelöst, um 100 ml Lösung zu erhalten. Es wird so ein 0,2 #iges ölpräparat hergestellt.
Beispiel 9
g Chrysanthemumsaure-^^^-diraethyl-S-allylfurfurylester und 0,9 g Piperonylbutoxide werden in einer ausreichenden Menge weissem Kerosin gelöst, um 100 ml Lösung zu erhalten. Es wird so ein ölpräparat hergestellt.
Beispiel 10
20 g Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester werden in einer kleinen Menge Xylol gelöst, mit 5 g Emulgiermittel und anschliessend mit Xylol vermischt* um ein Gesamtvolumen von 100 ml
109846/1852
BAD ORIGINAL
- 13 zu erhalten. Es wird so eine 20 #ige Emulsion hergestellt.
Beispiel 11
15 g Chrysanthemumsäure-5-raethylfurfurylester, 80 g eines Gemischs von Diatoraeenerde und Kaolin und 5 g eines Netzmittels werden vermischt und zerkleinert. Es wird so eine 15 #ige benetzbare Zubereitung erhalten*
Beispiel 12
3 g Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester und 97 g eines Gemischs von Diatomeenerde und Kaolin werden vermischt und zu einem 3 zeigen Pulverpräparat zerkleinert.
Beispiel 13
0,3 g Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester, 0,3 g Allethrin und 1,5 g Octachlordipropyläther werden in einer ausreichenden Menge von weissem Kerosin, um 100 ml Lösung zu bilden, gelöst* Hiervon werden 90 ml in ein Druckgefäss eingebracht., in das 210 ml eines Gemischs von Dichlordifluormethen als Kühlmedium und Vinylchlorid und LPG als Treibmittel eingeschlossen werden. Dann wird ein SpsritzvoRtil an das Gefäss angebracht.
Beispiel 14
0,7 g Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester und 1,0 g MGK-5026 werden gleichförmig mit 98,3 g solcher Grundbestandteile von
-~ 109846/1852 BAD ORIGINAL
Fliegen- bzw. Moskitoräucherstäbchen, wie Pyrethrueextraktpulver, Holzpulver» Stärke und dergl., vermischt. Die erhaltene Masse wird zu Stäbchen mit einem Gehalt von 0,75$ Vfirksubstanz nach einer bekannten Arbeitsweise geformt.
Beispiel 15
0,7 g Chrysanthemumsäure-jJ-allylfurfurylester und 1*0 g MGK-5026 werden gleichförmig mit 98,3 & der Grundbastandteile von Fliegen- bzw. Moskitoräucherstäbchen« wie beispielsweise Pyrethruraextraktpulver, Holzpulver» Stärke und dergl., vermischt. Das erhaltene Gemisch wird zu Räucherstäbchen mit einen Gehalt von 0,7/6 Wirksubstanz in üblicher Weise geformt.
Beispiel 16
Fliegen- bzw. Moskitoräucherstäbchen werden hergestellt» wobei 0,5 g Allethrin, 0,4 g Chrysanthemumsäure-5-raethylfurfurylester und 99*3 g übliche Grundstoffe für Räucherstäbchen verwendet werden.
Im folgenden werden Ergebnisse von Prüfungen tier insekt leiden Wirkung der neuen substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure angegeben:
1. Spritztest
Die relativen Wirksamkeitswerte einer Lösung in weissen Kerosin mit einem Gehalt von 3# Chrysanthemumsäurefurfuryleater (A, Kontrolle) und Lösungen in weissem Kerosin mit jeweils eine» Gehalt
109846/1852
BAD ORIGiNAL
von 0,2Ji Chrysanthemumsäure-5-me thy If urfury lester (B), Cfarysanthemunieäure-5-äthoxyfurfuryle3ter (C) bzw. Chrysanthemum säure-5-ally If urfurylester (D), wurden durch die knock-down-Rate von Hausfliegen nach einer modifizierten Campbell und Sullivan's Metalldrehscheiben-Methode mit den folgenden Ergebnisseti ermittelt:
Testpräparate Probit 4 Probit 5 Probit 6
A 1,00 1,00 1,00
B 2,02 2,14 2,30
C 1,83 1,96 2,08
D 8,04 8,84 9,35
Aus diesem Ergebnis geht hervor, dass, obgleich die substituierten Purfurylester der Chrysanthemumsäure in den ölPräparaten (B, C und D) nur 1/15 derjenigen des Chrysanthemensäurefurfurylesters (A) ohne Substituent betrugen, die toxische Wirkung der ersteren mehr als zweimal grosser als diejenige des letzteren war.
Ausserdem wurde gefunden, dass Chrysanthemumsäure-5-allylfurfuryl· ester, also ein Purfurylester mit einem Alkenylrest als Substituenten, in seiner Wirkung stärker als Chrysanthemumsäurefurfurylester mit anderen Substituenten ist.
BAD 109846/1852
2. Räuchertest
Bin Fliegen- oder Moskitoräucherstab (A* Kontrolle) mit Chrysanthemumsäurefurfurylester als insekticidem Bestandteil und vier andere Häuoherstäbe mit einem Gehalt von Jeweils 0,5$ Chrysanthemumsäure-5-methyIfurfurylester (B), Chrysanthemumsäure-3.4-dich!or-5-&thylfurfurylester (C)8 Chrysanthemumsäure-4-allylfurfurylester (D), Chrysanthemumsäure-5-allyl-
furfurylester (E), Chrysanthemumsäure-5-bromfurfurylester (P) bzw. Allethrin (G) wurden hergestellt und bezüglich der knockdown-Rate bei ausgewachsenen roten Hausmcskitos geprüft. Diese Prüfungen wurden nach dem von Nagasawa, Katsuda und anderen in "Bochu-Kagaku", Band 16 (1951) Seite 176 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Ein Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 20 cm und einer Höhe von 4ji cm, der Deckel- und Bodenglasscheiben mit einem Durchmesser von 27 cm mit einer Gummidichtung aufwies, wurde auf einem Trägertisch angeordnet. Durch eine runrf*» öffnung von 5 cm Durchmesser, die sich in der Mitte der Bodenscheibe befand, wurden 20 Prüf insekten (Culex pipiens pallens Coquillett oder chika rote Hausmoskitos, weiblich, ausgewachsen) eingeführt. Ein Prüfräucherstab, der an einem Ende entzündet war und seinen normalen Rauchzustand nach mehr als 2 Minuten Brennzeit erreicht hatte, wurde auf einem Stabhalter befestigt und in den Zylinder eingeführt. Die öffnung wurde: mit einem Korkstopfen verschlossen. Man Hess den Stab eine Minute rauchen, wonach er schnell aus dem Zylinder genommen wurde. Die knockdown-Rate der Moskitos wurde bei 25°C ± 2°C von dem Augenblick der Einführung des Raucherstabs an gezählt. Die Prüfung wurde
109846/1852
BAD ORIGINAL
4- bis 5-mal mit jeder Art von Stab wiederholt. Die Wirksamkeitswerte wurden nach der Bliss-Probittransformationsraethode mit folgenden Ergebnissen festgestellt:
Teststäbchen Probit 4 Probit 5 Probit 6
A 1,00 1,00 1,00
B 4,08 4,17 4,31
C 1,01 J,10 1,21
D 4,62 4,95 5,41
E 8,09 8,13 8,18
P 0,68 0,70 0,72
G 4,65 4,58 4,53
3. Erhitzungs- und Verdamplungstest
Bei dieser Prüfung verwendete man eine Insektenabt übungsvorrichtung, insekticide Bestandteile und Prüfverfahren, wie sie im folgenden angegeben sind:
Insektenabtötungsvorrichtung:
Vorrichtung, in welcher eine 3 #ige Lösung des insekticide*i Bestandteils in weissem Kerosin zur Verdampfung über einer elektrischen Heizung erhitzt wurde.
Insekticide Bestandteile:
Allethrln (A, Kontrolle)
Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester (B) Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester (C)
109846/1852
BAD
Testverfahren ι
Bin Glaszylinder mit einem Durchmesser von 27 om mit einer zentralen Öffnung von 5 om Durohmesser wurde auf einen Trftgertisch gebracht. Am oberen Ende dieses Zylinders wurden weitere Glaszylinder mit einem Durchmesser von 20 om und einer Höhe von 4jJ cm übereinander angeordnet. Dann wurde ein weiterer Zylinder mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 20 cm, in den ausgewachsene rote Hausmoskitos (Culex piplens pallens) eingebracht waren und dessen oberes und unteres Ende mit; einem 12-mesh Insektensieb bedeckt war» oben auf die ganze Gruppe von Zylindern aufgesetzt. Dann wurde das obere Bride mit einen* Stück Sarantuoh bedeckt und darüber noch ein weiterer Zylinder mit. d?n gleichen Abmessungen aufgesetzt, der ebenfalls mit einem Sarantuch bedeckt wurde.
Durch die zentrale öffnung des untersten Zylinders wurde die Insektenabtötungsvorrichtung eingeführt. Dann wurde die knockdown-Rate von erwachsenen roten Hausmoskitos in bestimmten Abständen gezählt, und die relativen Wirksamkeitswerte wurden bestimmt .
Die Ergebnisse waren die folgenden:
Testpräparate Probit 4 ,00
,21 		Probit 5 1852 00
86 		Probit 6
A
B 		1
2 		,18 1»
2, 		5!5 1,00
3.80
C 1 846/ 1, 2,i8
109 BAD ORIGINAL
Die substituierten Purfurylester der ChrysanthemumsKure der allgemeinen Formel I haben alle einen höheren Dampfdruck als die üblichen Pyrethroide und können leicht durch Erhitzen verdampft werden. Diese Ester erleiden daher weniger Pyrolyse beim Verdampfen während des Räuoherns und während des Erhitzens. Demzufolge werden sie in außerordentlich grossen Mengen an die Luft abgegeben. Aus diesem Grund sind sie bemerkenswert wirksam bei der Verwendung als insekticide Bestandteile für Räucher-I nsekticlde » wie beispielsweise Moskito- oder Fliegenräucherstäbe, oder zur Verwendung in elektrisch erhitzten Insektenabtötungsvorrichtungen.
Die Üblichen Pyrethroide» wie beispielsweise natürliches Pyrethrin und Allethrin, treten bei Verwendung als Wirkbestandteil in Räucherstäben oder elektrisch geheizten Insektenabtötungsvorrichtungen in die Luft in einer Menge von nur 15# aus. Bei der Herstellung VQn Räucherstäben unter Verwendung der neuen Ester durch die übliche Methode, dem Abbrennen derselben und der Durchführung einer quantitativen Analyse des aktiven Bestandteils in dem abgegebenen Rauch» wurde dagegen festgestellt.·· dass der wirksame Bestandteil in einer Menge von j5O~4O# an die Luft abgegeben wird. Wird der gleiche wirksame Bestandteil in Papier oder Pappe imprägniert oder nach Absorption an einem geeigneten Streckmittel geformt oder in ein Lösungsmittel eingebracht, um über einer elektrischen Heizung erhitzt und verdampft zu werden» so wird die gleiche ausgezeichnete Verdampfungs rate wie im Falle des oben genannten Räucherstabs erhalten.
109846/1852 BAD

Claims (1)

  1. - 20 Patentansprüche
    1. Insekticide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einem substituierten Furfurylester von Chrysanthemumsäure der allgemeinen Formel
    CH - CH
    j "^;ch - co - ο -
    in der die Reste X, die gleich oder voneinander verschieden sein können,'jeweils einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Alkenylrest mit 2-6 Kohlenstoff atomen*, einen Alkenyloxyrest, ein Halogenatom oder einen Nitrorest bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, alB Wirkstoff.
    2. Insekticides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger enthält.
    3· Insekticides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester enthält.
    4. Insekticides Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es (Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester enthält.
    BAD ORiGJNAL 1 0 9 8 Λ 6 / 1 852
    5. Insekticides Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner ein synergistisches Mittel aus der Gruppe von N-Octylbicyclohepten-dicarboxymld, einem Gemisch von N-Octylbicyclohepten-diearboxyrnid und Alkylarylsulfonat, Octachlor-dipropyläther und Piperonylbutoxide enthält.
    6. Verfahrer> zur Herstellung von substituierten Purfurylestern von Chrysanthemumsäure der allgemeinen Formel
    = CH - CH
    CH-CO-O-CH?
    d J
    ^ l
    in der die -Reste X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alleylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Alkenylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen v einen Alkenyloxyrest, ein Halogenatom oder einen Kitrorest bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Y1O-
    in der Y' ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet und X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (CH,)2C « CH - CH
    - CO - Z
    BAD
    10 9 8 4 6/1852
    in der Z einen Rest OH* ein Halogenatom, einen Best OR9 worin R einen niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt* oder einen Rest der Formel
    - 0 - CO
    ^CH
    - CH
    bedeutet» umsetzt.' -
    7· Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet* dass man zur Herstellung von Chrysanthemunisäure-5-allylfurfurylester der Formel
    « CH - CH
    - CO - 0 -
    - GH
    eine Verbindung der Formel
    0—
    yl° -
    ■** CH ^1
    in der Y1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel
    (CH,)OC = CH - CH
    ^CH-CO-Z
    in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt* umsetzt.
    109846/1852
    BAD
    8» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Chrysanfchemuiasaure-S-isethylfurfurylester der Formel
    (CH3)2C = CH - CH
    -CO-O-
    eine Verbindung der Formel
    Υ»
    0 - H2C-/
    in der Y* die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel
    « CH - CH
    H-CO-Z
    in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt
    9· Abänderung des Verf ahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    0
    Y2H2C-
    -Xn
    in der χ ein Halogenatom aus der Gruppe der Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome bedeutet und X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel
    m CH
    - COOM
    109846/1852
    BAD
    in der M ein Wasserstoff- oder ein Metallatom bedeutet, umsetzt«
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester der Formel
    - CH - CH
    sCH- CO-O-CH
    (CH,)2C·
    -CH2 -- CH - CH2
    eine Verbindung der Formel
    Y2H2C
    - CH = CH
    in der Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel
    = CH - CH
    CH - COOM
    (CHJ2C
    in der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet„ dass man zur Herstellung des Chrysanthemunisäure-5-roethylfurfurylesters der Formel
    (CH,)~C = CH - CH
    - CO - 0 - CH
    CH,
    eine Verbindung der Formel
    10 9 8 4 6/1852
    BAD OR/GiNAL
    In der Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit.einer Verbindung der Formel
    « CH - CH
    ^H - COOM
    in der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt1*
    12. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    RV - CO - 0 - CH
    in der R" einen niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel
    I Uli / «->« ~ v/tl "" Uli
    ^CH-CO- OR"
    in der R" ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt,
    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester der Formel
    1 Ö 9 8 A 6 / 1 8 5 2 BAD
    - CH - CH
    Γ/ ^
    CH - CO - O -
    - CH = CH2
    eine Verbindung der Formel
    R' -CO-O-
    CH2 - CH = CH2
    in der Rf die oben angegebene Bedeutung besitzt» mit einer Verbindung der Formel
    (CH,)OC = CH - CH
    (CH3)2C
    - CO - 0Rn
    in der Rn die oben angegebene Bedeutung besitzt« umsetzt.
    14. Verfahren nach. Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» dass man zur Herstellung von ChrysantheBruinsäure~5-methylfurfurylester der Formel
    = CH - CH
    (CH,
    eine Verbindung der Formel
    R1 - CO -
    -CO-O-
    CH,
    CH,
    in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel
    109848/ 1 852
    BAD ORIGINAL
    » CH - CH
    Ή - CO - OR"
    in der R" die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt,
    BAD 109846/1852
DE19671593835 1966-06-28 1967-05-31 Substituierte Furfurylester der Chrysanthemumsäure und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Insekticide Expired DE1593835C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4228966 1966-06-28
JP5593066 1966-08-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1593835A1 true DE1593835A1 (de) 1971-11-11
DE1593835B2 DE1593835B2 (de) 1973-02-08
DE1593835C3 DE1593835C3 (de) 1974-02-28

Family

ID=26381945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671593835 Expired DE1593835C3 (de) 1966-06-28 1967-05-31 Substituierte Furfurylester der Chrysanthemumsäure und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Insekticide

Country Status (7)

Country Link
BE (1) BE698098A (de)
BR (1) BR6788994D0 (de)
CA (1) CA996567A (de)
CH (1) CH475231A (de)
DE (1) DE1593835C3 (de)
GB (1) GB1133554A (de)
NL (1) NL6708064A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3669989A (en) * 1968-06-13 1972-06-13 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
US3669960A (en) * 1968-09-10 1972-06-13 Sumitomo Chemical Co Novel amides of 3-indolylacetic acid
US3857858A (en) * 1969-04-08 1974-12-31 Sumitomo Chemical Co Cyclopropane carboxylic acid esters
US6048892A (en) * 1997-12-30 2000-04-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound pesticide containing thereof
AU753585B2 (en) * 1998-09-15 2002-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and pesticide containing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE1593835B2 (de) 1973-02-08
CH475231A (fr) 1969-07-15
NL6708064A (de) 1967-12-29
BR6788994D0 (pt) 1973-08-02
DE1593835C3 (de) 1974-02-28
CA996567A (en) 1976-09-07
BE698098A (de) 1967-10-16
GB1133554A (en) 1968-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2449546C2 (de) Insektizide Mittel
DE2231312A1 (de) Cyclopropancarbonsaeure-alpha-cyanbenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2357826B2 (de) Stabilisiertes Insektizides und acarizides Mittel auf Pyrethroid-Basis
DE1618939A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2348930A1 (de) Insektizide mittel
DE1593835A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsaeureestern und diese enthaltende Insektieide
DE1097750B (de) Insektenbekaempfungsmittel
DE2800479C2 (de)
DE1695763C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester
DE2554634B2 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide
DE2432951A1 (de) (+)-cis-chrysanthemumsaeureester und insektizide und akarizide mittel
DE2851428C2 (de) Cyclopropancarbonsäureester-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Insektizide Zubereitungen
DE1960155A1 (de) Lockmittel fuer die rosa Baumwollmotten
DE2104852C2 (de) Insecticide Mittel auf Grundlage von Chrysanthemumsäureestern
DE2605828A1 (de) Phenoxybenzylester von spirocarbonsaeuren
DE1768609A1 (de) Neuer Ester der Chrysanthemsaeure,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Schaedlingsbekaempfungsmitteln
CH642231A5 (de) Lockstoffpraeparat zum selektiven anlocken von maennlichen kohleulen.
DE2753605A1 (de) Isovaleriansaeureesterderivate sowie optische und geometrische isomere davon
CH540876A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern und Verwendung derselben
AT264913B (de) Insektizide Mischungen
AT261296B (de) Insektizide Mischungen
DE1901917A1 (de) 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsaeure-5-alkinylfurylmethylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2947127A1 (de) Trans- oder ueberwiegend trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaeure-m-(p-bromphenoxy)- alpha -cyanobenzylester, verfahren zu seiner herstellung und insektizide bzw. akarizide mittel mit einem gehalt an dieser verbindung
AT264912B (de) Insektizide Mischungen
DE1793158C3 (de) 05.03.68 Japan 14200-68 5-Propinyl-2-methyl-3-furylmethylcyclopropancarbonsäureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide Mittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977