CH646034A5 - Lockstoffpraeparat und verfahren zur herstellung von dessen komponenten. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Lockstoffpräparat zum selekti-6o ven Anlocken von männlichen Wintersaateulen (Scotia sege-tum) und Verhindern der Paarung dieser Insekten mit einem Gehalt an einer synergetischen Wirkstoffkombination, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung der Komponenten der genannten Kombination. Die Erfindung bezieht sich weiter-65 hin auf eine die obige Wirkstoffkombination enthaltende Insektenfalle. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Anlocken und Gefangennahme von Wintersaateulen und Verhindern der Paarung dieser Insekten.
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Bekanntlich ist die Wintersaateule (Scotia segetum) ein weitverbreiteter Schädling, welcher mehrere Pflanzenarten verzehrt und jährlich wiederkehrende Schäden in der Erzeugung von fast allen Kulturpflanzen, insbesondere Tabak, Zuckerrübe, andere Gemüsearten und Zerealien verursacht. Zur Bekämpfung dieses Schädlings wurden bisher hauptsächlich Phosphorsäureesterderivate verwendet; sämtliche derartige Bekämpfungsmittel haben jedoch den Nachteil, dass sie keine selektive Wirkung zeigen und auch auf Menschen ausgesprochen toxisch wirken. Die Anwendung von Phosphorsäureestern gegen Wintersaateule wird auch dadurch erschwert, dass die älteren Raupen im Boden eine verborgene Lebensweise führen und für das insekticide Mittel nur schwer zugänglich sind.
Die bei der Anwendung der herkömmlichen chemischen Bekämpfungsverfahren auftretenden Umweltschutzprobleme können bei der Bekämpfung von Schmetterlingen behoben werden, wenn natürliche Sexuallockstoffe, sogenannte Sexualpheromone, der zu bekämpfenden Schmetterlingsart enthaltende Präparate als Bekämpfungsmittel verwendet werden. Solche Sexuallockstoffe werden von den weiblichen Tieren erzeugt und ausgeschieden; die männlichen Schmetterlinge derselben Art können dann mit Hilfe dieses Riechstoffes die Weibchen auffinden und sich mit ihnen paaren.
Die Anwendung von natürlichen Pheromonen ist jedoch äusserst kostspielig und schwerfällig. Zur Gewinnung der notwendigen Wirkstoffmenge sind mehrere zehn- oder hunderttausend Weibchen erforderlich, die durch komplizierte Massnahmen im Labor gezüchtet werden müssen.
Die Sexuallockstoffe können im Pflanzenschutz grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten verwendet werden.
Nach der ersten Verfahrensweise werden Sexuallockstoffe als Köder enthaltende Fallen ausgesetzt, welche die durch den Wirkstoff angelockten männlichen Schmetterlinge gefangenhalten. Auf diese Weise kann sofort eine Information über das Auftreten der Schädlinge erhalten werden, so dass man sich über die zu erwartende Schadenverursachung schon im voraus orientieren kann. Diese Verfahrensweise hat gegenüber anderen, ebenfalls auf die Anwendung von Fallen gegründeten Verfahrensweisen den Vorteil, dass in den die Sexuallockstoffe als Köder enthaltenden Fallen nur die im gegebenen Fall ausgewählten Schädlinge eingefangen werden, während in den Licht-, bzw. UV-Fallen praktisch alle in der Nacht fliegenden Insekten eingefangen werden. Dabei zeigen die Sexuallockstoffe als Köder enthaltenden Fallen den Anfang des Schwärmens der Schädlinge im allgemeinen empfindlicher an als die Lichtfallen. Wenn dann die unmittelbare Umgebung (vergleiche Manu und Mitarbeiter, Schweiz, Z. Obst. Weinbau 81 /1972/, Seite 337-344), der Fallen mit einem insektiziden Mittel behandelt wird, wird in den auf diese Weise erzeugten «Vernichtungszone» der grösste Teil der hingelockten männlichen Schmetterlingsbevölkerung getötet; so wird die Gefahr der Umweltverschmutzung mit dem insektiziden Mittel auf diese Vernichtungszonen beschränkt, also weitgehend verringert.
Durch die Anwendung der anderen Verfahrensweise, der sogenannten «Verfahrensweise der Luftraumsättigung» können die männlichen Schmetterlinge am Auffinden der Weibchen gestört und so die Paarung der Tiere verhindert werden. In diesem Falle wird im gesamten Bereich der zu schützenden Pflanzenkultur eine grössere Menge des Sexuallockstoffes gleichmässig im Luftraum verteilt, so dass die männlichen Tiere überall die Gegenwart des Sexuallockstoffes empfinden können; sie werden sozusagen verwirrt und können die gesuchten Weibchen nicht finden. Bei dieser Verfahrensweise der Anwendung der Sexuallockstoffe werden verhältnismässig kleine Mengen der Sexuallockwirkstoffe, welche nur Bruchteilen der üblichen Dosen der klassischen In-
sekticidwirkstoffe entsprechen (vergleiche W.L. Roenols und R.T. Hardé, Ann. Rev. Entomol. 22 /1972/, Seite 377-405) benötigt.
Durch die Anwendung von den, den Sexuallockstoff der Wintersaateule als Köder enthaltenden Fallen kann bei diesem Schädling auch der Nachteil der bisherigen Bekämpfungsverfahrenstechnik, nämlich dass der Beginn des Auftretens der Schädlinge schwer rechtzeitig zu erkennen war und so die Bekämpfung erst dann begonnen werden konnte,
wenn die älteren Raupen in den für die klassischen Insektizidwirkstoffe praktisch unerreichbaren inneren Teilen der Pflanze ihre schädliche Wirkung schon ausgeübt hatten, behoben werden.
Neben der hohen Selektivität der Sexuallockstoffe ist, besonders bei ihrer Anwendung nach der Luftraumsättigungsverfahrensweise, als wichtigen Vorteil zu verzeichnen, dass diese Wirkstoffe auf Wirbeltiere nicht toxisch wirken [M.C. Birch /Ed/: Pheromones, North Holland Publishing Co., London-New York, 1974, Seite 495].
Über die Isolierung des Sexuallockstoffes der Wintersaateule (Scotia segetum) wurde von Otto und Mitarbeiter [Arch. Phytopathol. u. Pflanzenschutz, Berlin, 12,197-212 /1976/] berichtet, seine chemische Struktur wurde jedoch nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein überlegenes Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Wintersaateulen (Scotia segetum) und Verhindern der Paarung dieser Insekten, sowie ein einfacheres und besseres Verfahren zur Herstellung der Komponenten der Kombination zu schaffen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetat und 9(Z)-Tetradecen-l-ol-acetat zusammen eine synergetische Kombination bilden, welche auf die männlichen Wintersaateulen (Scotia segetum) eine unerwarteterweise starke anlockende Wirkung ausübt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Wintersaateulen (Scotia segetum) und Verhindern der Paarung dieser Insekten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetat der Formel I
CH3-(ch2)3-C=C-(CH2)5-CH2-0-C-CH3
H H (I) o und 9(Z)-Tetradecen-l-ol-acetat der Formel II CH3-(CH2)3-f=C-(CH2)7-CH2-0-C-CH3 H H (h) 0
in Gewichtsverhältnis von I zu II von 50-99 : 50-1 als Wirk-stoffgemisch, gegebenenfalls zusammen mit flüssigen und/ oder festen Verdünnungsmitteln und/oder anderen Hilfstoffen.
In dem erfindungsgemässen Präparat beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten I zu II vorteilhaft 70-98:30-2.
Das erfindungsgemässe Präparat kann z.B. derartig verwendet werden, dass man aus den beiden Komponenten in einem inerten Lösungsmittel eine Lösung herstellt, welche in Form von Kapseln oder Mikrokapseln formuliert wird. Als inerte Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlorme-than), Alkohole (z.B. Methanol) oder Ketone (z.B. Aceton)
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eingesetzt werden. Zur Herstellung der Lösungen ist jedes organische Lösungsmittel geeignet, welches gegenüber den beiden Komponenten inert ist und in welchem diese Komponenten ausreichend lösbar sind. Besonders vorteilhaft kann das so hergestellte Präparat in Insektenfallen eingesetzt werden. Aus der Falle verdampft das Lösungsmittel schnell und die zurückgebliebene Wirkstoffkombination übt ihre anlok-kende Wirkung durch langsame Vaporisierung allmählich aus.
Um die Vaporisierung des Wirkstoffes gleichmässig langsam zu machen, können dem Präparat vorteilhaft verschiedene viskose schwerflüchtige, gegenüber den Wirkstoffen inerte Flüssigkeiten zugesetzt werden. Zu diesem Zweck können z.B. Sonnenblumenöl, Olivenöl, Paraffmöl, Mineralöle usw. verwendet werden. Diese Flüssigkeit beeinflusst die anlockende Wirkung überhaupt nicht, hält jedoch die Vaporisierungsgeschwindigkeit der Wirkstoffe auf gleich-mässigem Niveau, so dass die bei Anwendung von hohen Wirkstoffkonzentrationen eventuell auftretenden Aktivitätsverminderungen vermieden werden können.
Ein erfindungsgemässes Präparat, welches 12-67 Gew.-% Sonnenblumenöl, 80-30 Gew.-% Hexan und 8-3% Wirkstoffkombination enthält, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Von dieser Lösung wird vorteilhaft eine solche Menge eingesetzt, welche einer Wirkstoffdosis von 0,01-10 mg, insbesondere 0,1-3,0 mg entspricht.
Um den gewünschten Effekt zu erreichen ist die Anwesenheit der viskosen Flüssigkeit nicht unbedingt erforderlich. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform unserer Erfindung werden Lösungen, die 50-90 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels (insbesondere Hexan oder Dichlorme-than) und 50-10 Gew.-% der Wirkstoffkombination enthalten, in einer geeigneten Form fertiggestellt (z.B. in Gummi-, Kautschuk- oder Polyäthylenkapseln aufgesaugt) und in einer, einer Wirkstoffdosis von 0,01-10 mg entsprechenden Menge eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Anlocken und Einfang von männlichen Wintersaateulen (Scotia segetum), dadurch gekennzeichnet, dass man männliche Wintersaateule (Scotia segetum) der Wirkung einer Falle, welche 0,01-10,0, vorteilhaft 0,1-3,0 mg eines Gemisches aus 50-99 Gew.-% Verbindung der Formel I und 50-1 Gew.-% der Verbindung der Formel II enthält, aussetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Verhindern der Paarung von Wintersaateulen (Scotia segetum), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kombination von 50-99 Gew.-% der Verbindung der Formel I und 50-1 Gew.-% Verbindung der Formel II mit einer Geschwindigkeit von 5,0-30,0 mg/ha/Stunde, vorteilhaft 10,0-20,0 mg/ha/Stunde in den Luftraum aussendet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der als Komponenten des erfindungsge-mässen Wirkstoffgemisches anwendbaren Verbindungen der Formeln I und II.
Das 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetat wurde durch Bestmann und Mitarbeiter [Chem. Ber. 112,1923 /1979/] aus Cyclo-heptanon hergestellt. Aus Cycloheptanon wurde ein Enol-äther gebildet, welcher in Gegenwart von Triphenylphosphin mit Ozon gespaltet wurde. Der gebildete Aldehydester wurde in Äthyl-7(Z)-dodecenoat überführt, welches reduziert und acyliert wurde. Die Anwendung im Betrieb dieser komplizierten, aus vielen Stufen bestehenden Synthese ist dadurch erschwert, dass zur Herstellung des Aldehyd-Zwischenpro-duktes ein kostspieliges Ozonisator und zur Durchführung von verschiedenen Schritten des Verfahrens schwer zugängliche Reaktanten (z.B. Natrium-bis-/trimethylsilyl/amid) -notwendig sind.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wurde die Verbindung der Formel I aus Cyclohexan mit Hilfe einer sehr komplizierten, 11-stufigen Synthese hergestellt [J. Ind. Chem. Soc. 55, 589 /1978/]. Dieses Verfahren ist wegen der vielen Verfahrensstufen, der niedrigen Ausbeute und der am Ende der Synthese erforderlichen gaschromatographischen Abtrennungsmethode unwirtschaftlich.
Nach der Methode von A.S. Kovaileva und Mitarbeitern wurde die Verbindung der Formel I aus 7-Chlor-heptansäu-re hergestellt [Zsurnal Org. Khim. 10 696 /1974/] aus der 7-Chlor-heptansäure wurde ein Phosphoniumsalz gebildet, welches mit Natriumhydrid in das Natriumsalz des Triphe-nyl-5-carboxy-pentyl-phosphonium-ylids überführt wurde. Das erhaltene Ylid wurde mit Pentanal umgesetzt, das erhaltene aus 7(Z)- und 7(E)-Dodecensäure bestehende Gemisch wurde mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und unter Anwendung von Acetylchlorid in ein Gemisch der 7(Z)- und 7(E)-Dodecen-ol-acetate überführt.
Im Wittig-Schritt der Synthese erhöhte das Ylid-natrium-Salz die Polarität des Reaktionsgemisches in einem solchen Masse, welches die Ausbeute stark herabsetzte. Das Endprodukt enthält 5-45% des (E)-Isomers, welches nur unter Anwendung von kostspieligen gaschromatographischen Verfahren entfernt werden konnte.
Zur Herstellung des 9(Z)-Tetradecen-l-oI-acetats haben Bestmann und Mitarbeiter zwei Methoden ausgearbeitet. Nach einem Verfahren wurde die Verbindung der Formel II aus Azelainsäuremonoäthylester in 8 Stufen hergestellt [Chem. Ber. 104, 65 /1971/]. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der hohen Stufenzahl, der niedrigen Ausbeute und der Anwendung von kostspieligen Reaktanten; dieses Verfahren ist nicht wirtschaftlich. Nach der anderen Methode [Chem. Ber. 108,3582 /1975/] wurde Oleinsäure in das entsprechende Acetat überführt, welches in Gegenwart von Triphenylphosphin einer Ozonolyse unterworfen wurde. Die Umsetzung des so erhaltenen 9-Acetoxy-nonanals mit einem aus Triphenyl-pentyl-phosphoniumsalz mit in Hexamethyl-phosphorsäureamid gelöstem Kalium gebildeten Ylid führte zu der gewünschten Verbindung der Formel II. Die Anwendung dieses Verfahrens im Betrieb wird durch die Anwendung eines Ozonisators beschränkt, was die Durchführung des Verfahrens mit grösseren Stoffmengen erschwert bzw. unmöglich macht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das ebenfalls kostspielige Triphenylphosphin in einer äqui-molaren Menge eingesetzt werden muss und aus dem Reaktionsgemisch nicht zurückgewonnen werden kann.
Die obigen Nachteile des Standes der Technik werden durch das erfindungsgemässe Verfahren behoben.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetats der Formel I indem man einen 7-Halogen-heptansäureester der allgemeinen Formel III
x - (ch2)6 - c02r (iii)
(worin X ein Halogenatom und R eine Cj_4 Alkylgruppe bedeuten) mit Triphenylphosphin, zweckmässig in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV
p*-(ch2>6-co2r
(worin X und R die obige Bedeutung haben) in Gegenwart einer geeigneten Base und in einem organischen Lösungsmit-
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tel mit Pentanal umsetzt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
ch3-(ch2)3-ç=c~(ch2)5-c°2r h h (v)
(worin R die obige Bedeutung hat) reduziert, das erhaltene 7(Z)-Dodecen-l-ol acetyliert und erwünschtenfalls das erhaltene 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV und des Pentanais wird vorzugsweise in Gegenwart von Natriumhydrid oder Kalium in Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Bei dieser Umsetzung können die bei Wittig-Reaktio-nen üblichen Basen bzw. Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Ester der allgemeinen Formel V kann mit Hilfe von in derartigen Reaktionen üblichen Reduktionsmitteln - insbesondere komplexe Metallhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid, oder Metallnatrium in einen protischen Lösungsmittel - reduziert werden.
Die Acetylierung des 7(Z)-Dodecen-l-ols erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Aus Acetylierungsmittel kann man vorteilhaft Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des 9(Z)-Tetradecen-l-ol-acetats der Formel II indem man 9(Z)-Oktadecen-l-ol-acetat mit einem Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, zweckmässig in einem Lösungsmittel, umsetzt, das erhaltene 9,10-Epoxy-oktadekan-l-ol-acetat mit Perjodsäure spaltet, das erhaltene 9-Acetoxy-nonanal in Gegenwart einer geeigneten Base in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
F*"-CH0-{CH2)3-CH
(vi)
(worin X ein Halogenatom ist) umsetzt und erwünschtenfalls das erhaltene 9(Z)-Tetradecen-l-ol-acetat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Die als Ausgangsstoff verwendeten 7-Halogen-heptan-säureester der allgemeinen Formel III können nach aus der Literatur bekannten Methoden hergestellt werden (z. B. J. Chem. Soc. 1950 174-7).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können aus Triphenylphosphin und Pentylhalogeniden in bekannter Weise hergestellt werden.
Das 9(Z)-Oktadecen-l-ol-acetat kann durch Acetylierung des als Handelsprodukt zugänglichen 9(Z)-Oktadecen-1-ols hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Verbindungen der Formeln I und II im Vergleich zu den bekannten Synthesen mit aus wenigeren Stufen bestehenden, unter Anwendung von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen s und Reaktanten durchführbaren Reaktionen hergestellt werden. Wegen der hohen Selektivität der bei der Herstellung des 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetats verwendeten Wittig-Reaktion erübrigt sich die kostspielige Reinigung des Endproduktes und die Anwendung des teueren, speziellen, die Durchfüh-lo rung des Verfahrens in industriellen Massstäben verhindernden Apparates (Ozonisator) wird ebenfalls eliminiert.
Die Wirkung des erfindungsgemässen Präparates wird durch die folgenden Versuchsergebnisse veranschaulicht:
Die verwendeten Fallen bestehen aus zwei, in der Mitte i5 zeltdachartig gebeugten Kunststoffplatten mit einer Grösse vonjeetwa20 x 30 cm. Die Platten werden an ihren Ecken miteinander so verknüpft, dass die zeltdachartig gebeugten Firste senkrecht zueinander angeordnet sind. Der innere Teil der unteren Platte wird mit einem Klebstoff eingeschmiert 20 um die einfliegenden Insekten gefangenzuhalten. Der Köder wird an der Mitte der obigen Platte von innen aufgehängt. Die Fallen werden voneinander 25-30 mm entfernt, in einer Höhe von 1,5 m, neben einem gemischten Obstgarten aufgestellt.
25 Die Dosis des Köders beträgt in jeder Falle 1 mg. Der Köder wird an jedem fünfzehnten Tag gegen einen frischen Köder umgetauscht. Die Kontrollfallen enthielten keinen Köder. Jede Behandlung wurde dreimal wiederholt.
Die gefangenen Tiere wurden wöchentlich gesammelt 3o und nach ihrer Art und Gattung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden nach dem Duncan Multiple Range Test statistisch bewertet.
In den Fallen, welche als Köder die Verbindung der Formel II enthielten, wurden überhaupt keine Insekten gefan-35 gengehalten. Die Verbindung der Formel I zeigte eine schwache anlockende Wirkung (durchschnittlich 1,7 Schmetterlinge). Bei der Anwendung der Gemische der beiden Verbindungen wurden wesentlich bessere Ergebnisse erhalten. Der beste Einfang wurde mit einem 8:2 Gew.-Teil 40 Gemisch von I und II erhalten (durchschnittlich 20,3 Schmetterlinge). Ein 5: 5 Gemisch ergab einen Einfang von durchschnittlich 13,0 Schmetterlingen. In den Kontrollfallen blieben keine Wintersaateulen gefangengehalten.
Es kann zusammenfassend festgestellt werden, dass von 45 den beiden Komponenten nur die Verbindung der Formel I über eine geringe Aktivität verfügt. Die Wirkung der Verbindung I wird durch Zugabe der Verbindung II stark erhöht (Potenzierung). Eine höhere anlockende Wirkung kann mit Gemischen mit einem grösseren Gehalt an der Verbindung 50 der Formel I erreicht werden.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst:
Tabelle I
Verbindung
Verbindung
Gemische
Kontroll
IzuII
falle
Gew.%
I
II
8:2 5:5
Durchschnittliche Zahl der gefangenen männlichen Wintersaateulen 1,7"
0,0a
20,3" 13,0"
0,0a
Die in derselben Zeile mit identischen Buchstaben (a bzw. b) bezeichneten Durchschnittswerte unterscheiden sich nicht voneinander signifikant bei P = 5%.
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Weitere Einzelheiten unserer Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
12 Gew.-Teile Sonnenblumenöl oder Paraffinöl werden mit 80 Gew.-Teilen n-Hexan und 8 Gew.-Teilen eines Wirkstoffgemisches (6 Gew.-Teile der Verbindung der Formel I und 2 Gew.-Teile der Verbindung der Formel II) vermischt. Aus der entstandenen Lösung wird eine solche Menge in den geeignet ausgebildeten Teil einer Falle (z.B. Gummikapsel oder Polyäthylenkapillare) eingewogen, welche einer Wirkstoffkombination von 1-3 mg entspricht. Die Lösung der Wirkstofïkombination kann entweder dem zum Einfangen der Insekten gebrauchten Kleberstoff zugegeben oder auf Textilien oder poröse natürliche oder künstliche Stoffe aufgesaugt werden.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man 10 Gew.-Teile Paraffinöl, 1 Gew.-Teil Butylhydro-xytoluol, 1 Gew.-Teil Lichtschutzmittel (z.B. Uvizon®), 80 Gew.-Teile n-Hexan und 8 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination verwendet.
Beispiel 3
10 Gew.-Teile einer Wirkstoffkombination (8 Gew.-Teile I und 2 Gew.-Teile II) werden mit 90 Gew.-Teilen n-Hexan vermischt und je 1-2 mg Wirkstoffkombination enthaltende Mengen dieser Lösung werden in die Fallen eingewogen. Die Wirkstofflösung wird in Polyäthylen- oder Polypropylenkapillaren mit einem inneren Durchmesser von 0,3 mm aufgesaugt.
Beispiel 4
10 Gew.-Teile einer Wirkstoffkombination (7 Gew.-Teile I und 3 Gew.-Teile II) werden mit 90 Gew.-Teilen Silikonöl homogenisiert und dem in den Fallen verwendeten Kleberstoff in einer solchen Menge zugefügt, dass in die Fallen je 1-5 mg Wirkstoffgemisch gelangen soll.
Beispiel 5
Ein Flanellstreifen mit einer Breite von 2 cm wird mit der nach Beispiel 3 hergestellten Hexan-Lösung imprägniert. Nach Verdampfung des Hexans wird der Streifen zwischen Polyäthylenfolien mit einer Dicke von 0,1-0,5 mm ge-schweisst. Die so hergestellte Form wird in gleichmässiger Verteilung auf das gegen die Insekten zu schützende Gebiet derartig aufgebracht, dass 10-30 mg/Stunde/ha Wirkstoffge-misch in den Luftraum gelangen soll.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied,
dass man der Hexan-Lösung Paraffinöl oder geruchloses Kerosen in einer Menge zufügt, dass die Lösung 30-50 Gew.-Teile Hexan und 40-60 Gew.-Teile Paraffinöl oder Kerosen enthalten soll.
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man ein Wirkstoffgemisch von 4 Gew.-Teilen I und 4 Gew.-Teilen II (50 : 50) verwendet.
Beispiel 8
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man ein Wirkstoffgemisch von 7,92 Gew.-Teilen I und 0,08 Gew.-Teilen II (99:1) verwendet.
Beispiel 9
Herstellung von 5-Methoxy-carbonyl-pentyl-triphenyl-phosphonium-bromid (IV; X = Br; R = CH3)
Ein Gemisch von 30 g (0,134 Mol) 7-Brom-oenant-säure-methylester (III; X = Br; R = CH3) 35 g (0,134 Mol) Triphenylphosphin, 0,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 150 ml wasserfreiem Acetonitril wird unter Rühren 30 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Der zurückgebliebenen Lösung werden 200 ml wasserfreier Äther zugegeben, die untere Schicht wird abgetrennt und in mehreren Portionen mit insgesamt 600 ml wasserfreiem Äther gewaschen. Das zurückgebliebene gelartige Phospho-niumsalz kann ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden. Es werden 48 g (73,8%) der im Titel genannten Verbindung erhalten.
NMR (CDC13): 1-1,9 (8H, m); 2,3 (2H, t, J+6Hz), 3,4-3,9 (5H, s+m), 7,3-8 (15H, m).
Herstellung von Methyl-[7(Z)-dodekanoat] (V; R = CH3) Ein Gemisch von 2,72 g (0,1 Mol) Natriumhydrid und 25 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid wird bei 70 °C unter Argon bis Aufhören der Wasserstoffentwicklung gerührt (0,5-1 Stunde). Das Gemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 30 g (0,066 Mol) 5-Meth-oxycarbonyl-pentyl-triphenyl-phosphonium-bromid (IV; X = Br, R = CH3) in 50 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid wird das Reaktionsgemisch bei 50 °C eine halbe Stunde lang gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von 6,8 g (0,08 Mol) Pentanal wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang gerührt und über eine Nacht stehengelassen.
Das Reaktionsgemisch wird auf zerbrochenes Eis (150 g) gegossen und dreimal insgesamt mit 300 ml Hexan extrahiert. Die Hexanlösimg wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 7,7 g (55%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Siedepunkt: 96-98 °C/0,2 Hgmm.
Analyse auf die Formel C13H2402 (212,32)
berechnet: C 73,54% H 11,39%
gefunden: C 73,82% H 11,10%.
IR (NaCl): 1730,1370,1240,1180cm-1;
NMR (CCI4): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,6 (10H, m), 1,7-2,3 (6H, m), 3,5 (3H, s), 5,2 (2H, m).
Herstellung von 7-(Z)-Dodecen-l-ol Einer Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) Methyl-[7(Z)-dodeka-noat] (V; R = CH3) in 20 ml wasserfreiem Äther werden 0,30 g (0,008 Mol) Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt. Nach Zugabe von 2 ml Äthylacetat und 10 ml Wasser wird die ätherische Schicht abgetrennt, die wässrige Phase mit 20 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 1,46 g (79%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Rf=0,3 (Benzol-Methanol 5: 0,2).
IR (NaCl): 3380 cm"1;
NMR (CCI4): 0,9 (3H, t, J=6Hz), 1-1,8 (12H, m), 1,85-2,2
(4H, m), 3,6 (2H, m), 5,1 (2H, m). Charakteristische Daten des Massenspektrums M+:
184 (6), 167 (2), 166 (12), 138 (7), 124 (7), 110 (23), 109 (16), 96 (35), 95 (32), 83 (16), 82 (54), 81 (46), 69 (35), 68 (36), 67 (54), 55 (68), 54 (32), 44 (30), 42 (85), 31 (100).
Herstellung von Z(7)-Dodecen-l-yl-acetat (I) Ein Gemisch von 4,0 g 7(Z)-Dodecen-l-ol, 12 ml wasserfreiem Pyridin und 6 ml Essigsäureanhydrid wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf zerbrochenes Eis gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, das Extrakt mit Wasser, 3 N Salzsäure und erneut mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
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getrocknet, eingedampft und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 4,10 g (83%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Siedepunkt: 102-104 °C/ 0,04 Hgmm.
IR (NaCl): 1730,1360,1230,1050 cm-1;
NMR (CC14): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,6 (12H, m), 1,95 (3H, s), 1,8-2,2 (4H, m), 3,9 (2H, t, J=6Hz), 5,2 (2H, m).
Charakteristische Daten des Massenspektrums M+:
226 (2), 198 (4), 167 (4), 166 (26), 156 (9), 139 (4), 138 (24), 137 (5), 124 (8), 123 (12), 111 (6), 110 (48), 109 (43), 99 (7), 97 (10), 96 (48), 95 (62), 83 (19), 82 (58), 81 (54), 69 (30), 68 (34), 67 (59), 44 (100), 42 (50).
Beispiel 10
Herstellung von 9(Z)-Oktadecen-l-yl-acetat Ein Gemisch von 120 ml (102 g, 0,379 Mol) 9(Z)-Oktade-cen-l-ol, 80 ml (86,5 g, 0,85 Mol) Essigsäureanhydrid und 80 ml wasserfreiem Pyridin wird bei Raumtemperatur eine Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch von 50 ml 10%iger Schwefelsäure und 150 g zerbrochenem Eis gegossen und zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser, einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 104 g (88,3%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Siedepunkt: 165-168 °C/1 Hgmm bzw., 156°C/0,4Hgmm. NMR (CCU): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1,1-1,6 (24H, m),
2 (3H, s), 2,05 (4H, m), 4 (2H, t, J=6Hz), 5,3 (2H, m).
Charakteristische Daten des Massenspektrums M+:
310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (152), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95).
Herstellung von 9,10-Epoxy-oktadekan-l-ol-acetat Einer Lösung von 40 g (0,129 Mol) 9(Z)-Oktadecen-I-yl-acetat, 0,5 g Natriumacetat, 100 ml Essigsäure und 200 ml Chloroform werden bei Zimmertemperatur unter starkem Umrühren 40 ml einer 70%igen Wasserstoffperoxid-Lösung tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt binnen 10 Minuten auf 35-40 °C. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang gerührt, danach einige Minuten lang stehengelassen. Die Chloroformphase wird abgetrennt, zweimal mit je 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, zweimal mit je 100 ml einer 2%igen Natriumsulfitlösung extrahiert, erneut mit destilliertem Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 27 g (64,2%) der im Titel genannten Verbindungen erhalten. Siedepunkt: 164-170 °C/0,5 Hgmm.
NMR (CCI4): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,8 (28H, m), 2 (3H, s), 2,7 (2H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz).
646034
Charakteristische Daten des Massenspektrums M+:
326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 201 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (40), 154 (5), 153 (18), 141 (30), 140 (10), 139 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18), 98 (14), 97 (42), 96 (66), 95 (52), 84 (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (24), 70 (34), 69 (100), 68 (50), 67 (74), 61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98).
Herstellung von 9-Acetoxy-nonanal Einer Lösung von 31 g (0,11 Mol) kristalliner Perjodsäu-re (HJO4 • 2H20) in 50 ml Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 25 g (0,076 Mol) 9,10-Epoxy-oktadekan-l-ol-acetat und 220 ml Dioxan innerhalb 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und danach auf 1 Liter Wasser gegossen. Die Suspension wird zweimal, mit insgesamt 500 ml Pe-trolether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand unter Stickstoff einer Vakuumdestillation unterworfen. Zuerst geht das als Nebenprodukt gebildete Nonanal über (Siedepunkt: 80-85 °C/14 Hgmm; 9,75 g, 90%) und danach destilliert das 9-Acetoxy-nonanal ab. Es werden 10,5 g (68,6%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Siedepunkt: 160-162 °C/I4 Hgmm.
IR (NaCl): 1735,1715,1360,1230,1030 cm"1,
NMR (CCU): 1,2-1,9 (12H, m), 2 (3H, s), 2,4 (2H, m), 4 (2H, t, J=6Hz), 9,65 (1H, t, J=2Hz).
Herstellung von 9(Z)-Tetradecen-l-yl-acetat (II) Ein Gemisch von 1,0 g (0,041 Mol) Natriumhydrid und 20 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wird unter Argon bei 70 °C bis zum Aufhören der Wasserstoffentwicklung gerührt (30-60 Minuten). Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf eine Lösung von 15 g (0,036 Mol) Pentyl-triphenyl-phosphonium-bromid (VI, X = Br) und 35 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd zugefügt wird. Die erhaltene rote Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, 5 g (0,025 Mol) 9-Acetoxy-nonanal werden tropfenweise zugegeben, das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt und über eine Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 g zerbrochenes Eis gegossen und dreimal mit insgesamt 300 ml Hexan extrahiert. Das Extrakt wird mit zweimal destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 3 g (47%) der im Titel genannten Verbindung erhalten. Siedepunkt: 114-118 °C/0,2 Hgmm.
IR (NaCl): 1730,1360,1230,1040 cm-1.
NMR (CCI4): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,6 (16H, m), 1,95 (3H, s), 1,85-2,05 (4H, m), 3,9 (2H, t, J=6Hz), 5,2 (2H, m).
Charakteristische Daten des Massenspektrums M+:
254 (1,5), 194 (38,4), 166 (6,3), 152 (5,6), 138 (13,3), 124 (20,5), 110 (36,8), 96 (82,6), 82 (100).
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Claims (9)
- 646 0342PATENTANSPRÜCHE1. Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Wintersaateulen und Verhindern der Paarung dieser Insekten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetat der Formel Ich3-(ch2)3-c=c-(ch2)5-ch2-0-c-ch3H H (I) 0und 9(Z)-Tetradecen-l-ol-acetat der Formel II ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)7-ch2-0-c-ch3h h (II) 0in Gewichtsverhältnis von I zu II von 50-99 : 50—1 als Wirkstoffgemisch.
- 2. Lockstoffpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel I zur Verbindung der Formel II 70-98 : 30-2 beträgt.
- 3. Lockstoffpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verdünnungsmittel inerte Lösungsmittel, vorteilhaft n-Hexan oder Dichlormethan und/oder eine viskose Flüssigkeit, vorteilhaft Sonnenblumenöl oder Paraf-finöl enthält.
- 4. Lockstoffpräparat nach Anspruch 1, insbesondere für Fallen für Wintersaateulen, dadurch gekennzeichnet, dass es das Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I und der Verbindung der Formel II in einem Gewichtsverhältnis von I zu II von 50-99 : 50-1 in einer Menge von 0,01-10,0 mg, vorteilhaft 0,1-3,0 mg, gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel und/oder einer viskosen Flüssigkeit und/oder in Kapseln abgefüllt, enthält.
- 5. Verfahren zum Anlocken und Einfangen von männlichen Wintersaateulen, dadurch gekennzeichnet, dass man männliche Wintersaateule der Wirkung einer Falle, welche 0,01-10,0 mg eines Gemisches aus 50-99 Gew.-% Verbindung der Formel I und 50-1 Gew.-% der Verbindung der Formel II enthält, aussetzt.
- 6. Verfahren zum Verhindern der Paarung von Wintersaateulen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kombination von 50-99 Gew.-% Verbindung der Formel ICH3~(CH2>3-C=C-(CH2)5-CH2-0-C-CH30* l h h(i)und 50-1 Gew.-% Verbindung der Formel IIou-cchj -c=c-(ch0) _-cho-0~c-ch, 2 3 11 2 7 2 ii • h h 0(ix),mit einer Geschwindigkeit von 5,0-30,0 mg/ha/Stunde in den Luftraum aussendet.
- 7. Verfahren zur Herstellung des in einem Lockstoffpräparat nach einem der Ansprüche 1-3 als Wirkstoff verwendbaren 7(Z)-Dodecen-l-ol-acetats der Formel Ichg-(chg)3-c= c-(chg)s-ch2-0-c-ch3H H (x). Odadurch gekennzeichnet, dass man einen 7-Halogen-heptan-säureester der allgemeinen Formel IIIx-(ch2)6-c02r (iii),worin X ein Halogenatom und R eine CM Alkylgruppe bedeuten, mit Triphenylphosphin umsetzt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IVP+- .(ch2)6 - c02r(IV)/worin X und R die obige Bedeutung haben, in Gegenwart ei-15 ner geeigneten Base und in einem organischen Lösungsmittel mit Pentanal umsetzt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel ch3-(ch2)3"?"r-(ch2)5-c02r20IH H(V),worin R die obige Bedeutung hat, reduziert und das erhaltene 7(Z)-Dodecen-l-ol acetyliert.25 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV und Pentanal in Gegenwart von Natriumhydrid oder Kalium in Dimethylsulfoxyd durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 30 dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel V mitLithiumaluminiumhydrid oder in einem protischen Lösungsmittel mit Metallnatrium reduziert.
- 10. Verfahren zur Herstellung des als in einem Lockstoffpräparat nach einem der Ansprüche 1-3 als Wirkstoff ver-35 wendbaren 9(Z)-Tetradecen-l-ol-acetats der Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass man 9(Z)-Oktadecen-l-ol-acetat mit einem Gemisch von Wasserstoffperoxid und Essigsäure umsetzt, das erhaltene 9,10-Epoxy-oktadekan-l-ol-acetat mit Perjodsäure spaltet und das erhaltene 9-Acetoxy-nona-4„ nal in Gegenwart einer geeigneten Base in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel p+- ch2-(ch2)3-ch3(vi),worin X ein Halogenatom ist, umsetzt.so 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des 9-Acetoxy-nonanals mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI in Gegenwart von Natriumhydrid oder Metallkalium in Dimethylsulfoxyd durchführt.55
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |