FI64736B - Insektsattraherande komposition foer hannar av saedesbroddfly och foerfarande foer framstaellning av dess aktiva komponenter - Google Patents

Description

64736

Yhdistelmähyönteishoukutin koiraspuolisia orasyökkö-siä varten ja menetelmä sen aktiivisten aineosien valmistamiseksi Tämä keksintö koskaa yhdistelmähyönteishoukutinta koiraspuolisia orasyökkösiä (Scotia segetum) varten. Tarkemmin sanoen keksintö koskee seosta, joka sisältää kahden aktiivisen aineosan synergistisen yhdistelmän. Keksinnön toisena kohteena on hyönteispyy-dys, joka sisältää sanottua seosta. Vielä muuna keksinnön kohteena on menetelmä orasyökkösten houkuttelemiseksi ja pyydystämiseksi samoin kuin menetelmä niiden parittelun katkaisemiseksi ilmakyllästystek-niikalla. Keksintö koskee edelleen uutta menetelmää 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja 9-(Z)-tetradeken-1-oliasetaatin valmistamiseksi, jotka ovat keksinnön mukaisen seoksen aktiivisia aineosia.

Orasyökkönen on laajalle levinnyt tuholainen, joka aiheuttaa vuosittain sattuvia vahinkoja lähes jokaisessa viljelykasvissa, erityisesti tupakassa, sokerijuurikkaassa, muissa kasviksissa ja viljoissa. Fos-forihappoestereitä on käytetty tähän saakka tämän tuholaisen torjuntaan, mutta nämä yhdisteet eivät aiheuta selektiivistä vaikutusta ja ovat sitäpaitsi ehdottoman myrkyllisiä ihmisille. Tämän lisäksi vanhempi toukka noudattaa salaista elämäntapaa elämällä, maassa niin, että se on käytännöllisesti katsoen tällaisten klassisten hyönteismyrkkyjen saavuttamattomissa.

Ympäristön saastumisen ongelmat, jotka nousevat esiin tavanmukaisten hyönteismyrkkykemikaalien käytön yhteydessä, voidaan poistaa, kun käytetään seoksia, jotka sisältävät torjuttavien tuholaisten luonnollisia su-kupuolihoukuttimia (sukupuoliferoraoneja).

2 64736

Naaraat erittävät sukupuoliferomoneja ja lajin koiraat voivat löytää naaraat paritellakseen niiden kanssa, feromonin luonteenomaisen hajun avulla.

Asettamalla naarasyökkösiä tai niistä erittynyttä fero-monia pyydyksiin runsaasti koirasyökkösiä, voidaan ottaa kiinni ja tuhota sopivalla tavalla niin, että ne poistetaan normaalista lisääntymiskierrosta. Luonnon alkuperää olevien feromonien käyttö on kuitenkin kallista ja vaatii paljon työtä, tarvitaan kymmeniä tai satoja tuhansia naarasyökkösiä, jotka on saatu laboratoriokas-vatuksesta, aktiivisen aineen käyttökelpoisen määrän saamiseksi kokoon. Ainoa maanviljelyksessä käytettäväksi sopiva menetelmä on puoleensa vetävän vaikutuksen omaavien synteettisesti valmistettujen aineiden käyttö.

Feromoneja voidaan käyttää kasvisuojelussa kahdella tavalla. Ensimmäisen menetelmän mukaisesti käytetään sukupuoliferomonilla varustettuja pyydyksiä, jotka ottavat kiinni aktiivisten aineosien puoleensä vetämät koirasyökköset. Fällä tavoin voidaan saada tietoa tuholaisen esiintymisestä. Tällä menetelmällä on se etu muihin pyydyksiä käyttäviin ennakolta arvioiviin menetelmiin nähden, että feromonia sisältävät pyydykset sulkevat sisäänsä vain ennalta valittua tuholaista, kun taas valo- tai UV-pyydykset sulkevat sisäänsä käytännöllisesti kaikenlaisia yöllä lentäviä hyönteisiä. Sitäpaitsi feromonia sisältävät pyydykset ovat riippumattomia kaikista energialähteistä tai sähköjohdoista, mistä johtuen niitä voidaan asettaa mihin tahansa annetun alueen osaan, jolloin ne ilmoittavat parveilun alkamisesta. Tällaisella ilmoituksella on erityistä merkitystä orasvökkösten' kyseessä ollen, koska klassisilla hyönteimyrkyillä tapahtuvan suojauksen aika voidaan valita niin, että se sattuisi 3 64736 yhteen nuorten toukkien esiintymisen kanssa. Nuoret toukat eivät noudata sellaista salaista elämäntapaa kuin vanhemmat, jolloin hyönteismyrkkysuojaus on paljon tehokkaampi.

Toisen menetelmän, niin kutsutun ilmakyllästysmenetel-män avulla koiraita ja naaraita harhautetaan löytämäs-tä toisiaan, joten niiden parittelu voidaan keskeyttää. Tässä tapauksessa suhteellisesti suurempi määrä fero-monia päästetään ilmaan suojattavan kasviviljelmän yläpuolelle, minkä jälkeen koiraat aistivat feromonin läsnäolon kaikkialla, jolloin ne joutuvat epäjärjestykseen eivätkä kykene löytämään naaraita. Tämän tekniikan pääetuna on, että käytetään erittäin selektiivisiä feromoneja, jotka eivät aiheuta myrkyllisyyttä selkärankaisia eivätkä hyödyllisiä niveljalkaisia vastaan - pieninä annoksina, joten ympäristön saastu-misongelmat poistuvat. /Birch, M.C. (toim.): Pheromons, North Holland Publishing Co. London - New York, 1974, s. 495/.

Otto et ai., /Arch. Phytopathol. n. Plantenschutz, Berlin, 1/, 197-212 (1976// selostavat feromonin eristämistä orasyökkösisi-stä, mutta eivät paljasta feromonin rakennetta.

Nyt on havaittu, että kun 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaattia yhdistetään 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaattiin, saadaan seos, jolla on synergistisesti parantunut vaikutus ja joka levitettynä pyydyksiin tai päästettynä ilmaan, aikaansaa vahvan kiihottavan reaktion koiraspuolisiin orasyökkösiin.

Tämän keksinnön erään osan mukaisesti aikaansaadaan koi-raspuolisille orasyökkösille (Scotia segetum) 4 64736 tarkoitettu yhdistelmähyönteishoukutin, jolle on luonteenomaista, että se sisältää 7-(Z)-dodeken-l-oliase-taattia, jolla on kaava (I) ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)5-ch2-o-c-ch3 (I)

H H O

ja 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaattia, jolla on kaava (II) ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)7-ch2-o-c-ch3 (II)

H H O

painosuhteessa (50-99):(50-1) aktiivina aineosina valinnaisesti yhdessä nestemäisen ja/tai kiinteän apuaineen kanssa.

Keksinnön mukaiset uudet seokset sisältävät komponentteja I ja II mieluummin painosuhteissa (70-98):(30-2).

Keksinnön mukainen seos voidaan valmistaa esim. valmistamalla liuos näistä kahdesta komponentista inert-tiin liuottimeen, joka liuos suljetaan sitten kapselei-hin tai mikrokapseleihin. Inertteinä liuottimina voidaan käyttää hiilivetyjä (esim. heksaania), halogenoi-tuja hiilivetyjä (esim. dikloorimetaania), alkoholeja (esimr metanolia) tai ketoneja (esim. asetonia). Mitä tahansa orgaanista liuotinta, joka on inertti komponentteihin nähden ja johon nämä komponentit liukenevat, voidaan käyttää liuoksen valmistukseen. Näin saatuja seoksia voidaan mieluummin käyttää hyönteispyydyksis-sä. Liuotin haihtuu nopeasti pyydyksestä ja aktiivisten aineiden yhdistelmä aiheuttaa puoleensa vetävän vaikutuksensa haihtumalla vähitellen.

Aktiivisten aineiden haihtumisen tekemiseksi vielä hitaammaksi,erilaisia viskooseja, haihtumattomia nesteitä, jotka ovat inerttejä komponentteihin nähden, 5 64736 on suositeltavaa lisätä seokseen. Tässä tarkoituksessa voidaan käyttää esim. auringonkukkaöljyä, oliiviöljyä, paraffiiniöljyä, mineraaliöljyjä jne. Nämä nesteet eivät vaikuta lainkaan puoleensä vetävään vaikutukseen, vaan ne pitävät aktiivisten aineiden haihtumisnopeuden muuttumattomana niin, että vaikutuksen heikkeneminen, jota tapahtuu aineosien suurten annosten tapauksessa karkoittavan vaikutuksen seurauksena, voidaan välttää.

Keksinnön mukainen seos, joka sisältää 12-67 paino-% auringonkukkaöljyä, 80-30 paino-% heksaania ja 8-3 paino-% aktiivisten aineiden yhdistelmää, on erityisen suositeltava. Käytetään tällä tavoin valmistetun liuoksen määrää, joka aikaansaa aktiivisten aineiden annoksen, joka on 0,01-10 mg ja mieluummin 0,1-3,0 mg.

Viskoosin nesteen läsnäolo ei ole pakollinen ominaispiirre riittävän vaikutuksen saavuttamiseksi. Keksinnön mukaisen seoksen toinen suositeltava muoto on liuos, joka sisältää 50-90 paino-% inerttiä liuotinta, mieluummin heksaania tai dikloorimetaania ja 50-10 paino-% aktiivisia aineita, jolla kun sitä käytetään sopivassa apuaineessa, (esim. absorboituna kumi-, hartsikautsu-tai polyeteenikapseliin) määrä, joka aikaansaa aktiivisten aineosien 0,01-10 mgsn annoksen, on arvokas puoleensa vetävä vaikutus.

Keksinnön muun piirteen mukaisesti aikaansaadaan hyön-teispyydys koiraspuolisten orasyökkösten (Scotia segetum) pyydystämiseksi, jolle pyydykselle on luonteenomaista, että se sisältää aktiivisena aineena kaavan I 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja kaavan II

9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin yhdistelmää painosuhteessa (50-99):(50-1) yhteensä 0,01-10,0 mg:n ja mieluummin 0,1-3,0 mg:n määrän valinnaisesti liuottuna inerttiin liuottimeen ja/tai viskoosiin nesteeseen ja/tai muodostettuna kapseliksi.

6 64736

Keksinnön muun piirteen mukaisesti aikaansaadaan menetelmä koiraspuolisten orasyökkösten (Scotia segetum) puoleensa vetämiseksi ja pyydystämiseksi, jolle menetelmälle on luonteenomaista, että saatetaan sanotut koiraat alttiiksi hyönteispyydyksen vaikutukselle, joka sisältää kaavan I 7-(Z)-dodeken-l-oliase-taatin ja kaavan II 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin yhdistelmää painosuhteessa (50-99):(50-1) 0,01-10,0 mg:n ja mieluummin 0,1-3,0 mg:n kokonaismäärän.

Keksinnön mukainen yhdistelmähyönteishoukutin voidaan levittää ilmaan orasyökkösten parittelun kes keyttämiseksi. Näiden kahden aktiivisen aineen yhdistelmää on suositeltavaa päästää ympäröivään ilmaan nopeudella 5,0-30,0 mg/ha/h ja vielä mieluummin 10.0- 20,0 mg/ha/h.

Keksinnön muun piirteen mukaisesti aikaansaadaan menetelmä orasyökkösten (Scotia segetum) paritte lun keskeyttämiseksi, tunnettu siitä, että päästetään ympäröivään ilmaan kaavan (I) 7-(Z)-dodeken-l-oliase-taatin ja kaavan (II) 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin yhdistelmää painosuhteessa (50-99):(50-1) mieluummin nopeudella 5,0-30 mg/ha/h ja erityisesti nopeudella 10.0- 20,0 mg/ha/h.

Vielä muun keksinnön piirteen mukaisesti aikaansaadaan uusi menetelmä kaavojen (I) ja (II) aktiivisten aineosien valmistamiseksi.

Kaavan (I) 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaattia syntetisoivat ensimmäisinä Bestman et ai., /Chem. Ber. 112, 1923 (19792/. Lähtien sykloheptaanista muodostettiin enoli-eetteri, joka sitten pilkottiin otsonilla trifenyyli-fosfiinin läsnäollessa. Näin saatu aldehydiesteri kon- 7 64736 vertoitiin etyyli-7-(Z)-dodekenaatiksi, joka pelkistettiin ja lopuksi asyloitiin. Reaktio vaatii kalliin laitteiston (otsonisaattori) ja ajon monimutkaisten reaktiovaiheiden kautta. Reagenssit ovat vaikeasti saatavissa /esim. natrium-bis(trimetyylisilyyli)amidi, tri-fenyylifosfyyni/.

Toisen tunnetun menetelmän mukaisesti kaavan (I) yhdiste valmistetaan syklohekseenistä monimutkaisella synteesillä, joka koostuu lltstä reaktiovaiheesta /J. Ind. Chem. Soc. 55, 589 (19782,/. Johtuen reaktiovaiheiden suuresta määrästä, saanto on melko pieni ja tuotteet on erotettava kaasukromatograafisin keinoin, mikä tekee menetelmän epätaloudelliseksi.

Kaavan I yhdisteen valmistamiseksi A.S. Kovaileva et ai. konvertoivat 7-kloori-heptaanihapon sen fosfo-ndumsuolaksi /Zsurnal Org. Kimia ljO, 696 (1974/7/ fos-foniumsuolan annettiin sitten reagoida natriumhyd-ridin kanssa trifenyyli-5-karboksipentyylifosfoniumi-ilydin natriumsuolan valmistamiseksi. Näin saadun ilydin annettiin reagoida pentanaalin kanssa, 7-(Z)-ja 7-(E)-dodekeenihapon seos pelkistettiin ensin li-tium-alumiinihydridillä ja konvertoitiin lopuksi ase-tyylikloridilla 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja 7-(E)~ dodeken-l-oliasetaatin seokseksi.

Synteesin Wittig-vaiheessa muodostettu ilydin nat-riumsuola teki reaktioseoksen niin polaariseksi, mikä vaikutti reaktion selektiivisyyteen hyvin epäedullisesti. Lopputuotteen sisältämän (E)-isomeerin 5-45 %:n määrän poistamiseksi kallis kaasukromatograafinen prosessi oli välttämätön.

8 64736

Kaavan (II) 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin valmistamiseksi Bestman et ai. kehittivät kaksi menetelmää. Ensimmäinen lähti atselaiinihappo-monoetyyliesteris-tä ja kulki 8:n reaktiovaiheen kautta /Chem. Ber.

104, 65 (1971J_/. Johtuen vaiheiden suuresta määrästä saanto on pieni. Lähtömateriaalit ovat kalliita, joten prosessi ei ole taloudellinen.

Toisen menetelmän mukaisesti /Chem. Ber. 108, 3582 (19752/ öljyhappoa asetyloitiin ja asetaatti saatettiin otsonolyysiin trifenyylifosfyynin läsnäollessa. Näin saadun 9-asetoksinonanaalin annettiin reagoida ilydin kanssa, joka oli valmistettu käsittelemällä trifenyyli-pentyyli-fosfonlumsuolaa kaliumilla, joka oli liuotettu heksametyyli-fosforihappo-amidiin. Myös tämä menetelmä vaatii kalliin otsonisaattorin, mikä asettaa rajoituksia sen käytölle teollisessa mitassa. Lisäksi vaaditaan vastaava määrä kallista trifenyyli-fosfiinia, jota ei voida ottaa talteen reaktioseoksesta.

Keksinnön uuden menetelmän mukaisesti kaavan (I) yhdiste valmistetaan seuraavasti:

Yleisen kaavan (III) 7-halogeeni-heptaani-happoesterin X-(CH2)6-C02R (III) jossa X esittää halogeeniatomia ja R esittää C1_^-al-kyyliryhmää, annetaan reagoida trifenyylifosfiinin kanssa, mieluummin happoa sitovan aineen läsnäollessa, näin saadun yleisen kaavan (IV) yhdisteen /-Oy'p+* <ch2) 6-co2r <iv) 9 64736 jossa X ja R tarkoittavat samaa kuin yllä määriteltiin, annetaan reagoida pentanaalin kanssa sopivan emäksen läsnäollessa orgaanisessa liuottimessa, näin saatu yleisen kaavan (V) yhdiste ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)5-co2r (V)

H H

jossa R tarkoittaa samaa kuin yllä määriteltiin, pelkistetään, näin saatu 7-(Z)-dodeken-l-oli asety-loidaan ja tarvittaessa näin saatu 7-(Z)-dodeken-1-oliasetaatti eristetään reaktioseoksesta.

Yleisen kaavan (IV) yhdisteen reaktio pentanaalin kanssa on suositeltavaa suorittaa natriumhydroksidin tai kaliummetallin läsnäollessa dimetyylisulfoksidis-sa. Wittig-reaktioihin sopivia emäksiä voidaan käyttää liuottimina.

Yleisen kaavan (V) esteri voidaan pelkistää pelkistys-aineilla, jotka sopivat tällaisiin reaktioihin, esim. kompleksisilla metallihydrideillä, kuten litium-alumii-nihydridillä tai natriummetalleilla.

7-(Z)-dodeken-l-olien asetylointi voidaan suorittaa tunnetuilla menetelmillä. Asetyylikloridia tai etikka-happoanhydridiä on suositeltavaa käyttää asylointi-aineina.

9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatti, seoksen toinen komponentti valmistetaan keksinnön mukaisesti seuraavasti: 9-(Z)-oktadeken-l-oliasetaatin annetaan reagoida vetyperoksidin ja etikkahapon seoksen kanssa, mieluummin liuottimessa, näin saatu 9,10-epoksioktadekan-l-oliase- 10 64736 taatti pilkotaan perjodihapolla, näin saadun 9-ase-toksinonanaalin annetaan reagoida emäksen läsnäollessa orgaanisessa liuottimessa yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava (VI) . x . P+-CH,-(CH2),-CH·, (VI) O, jossa X esittää halogeenia ja tarvittaessa näin saatu 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatti eristetään reaktioseok-sesta.

Yleisen kaavan (III) lähtöaineet voidaan val mistaa vanhastaan tunnetuilla menetelmillä (esim. J. Chem. Soc. 1959, 174-177).

Yleisen kaavan (VI) yhdiste voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä trifenyylifosfyynistä ja pentyyli-halogenidista.

9-(Z)-oktadeken-l-oliasetaatti voidaan valmistaa asety-loimalla 9-(Z)-oktadeken-l-olia, joka on kaupallinen tuote.

Prosessit 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja 9-(Z)-tetra-deken-l-oliasetaatin valmistamiseksi keksinnön mukaisesti tarjoavat käytettäväksi menetelmät, joissa on harvempia reaktiovaiheita ja jotka vaativat helpommin saatavia lähtöaineita ja reagensseja kuin tunnetut menetelmät. 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin valmistuksessa käytetyn Wittig-tyyppisen synteesin hyvä selektiivisyys tekee lopputuotteen puhdistuksen tarpeettomaksi, eikä ole tarvetta käyttää erikoista ja kallista laitteistoa (otsonisaattori). Näin ollen sanotut reaktiot ovat myös sopivia teollisen mittakaavan tuotantoon.

il 64736

Keksinnön mukaisen seoksen vaikutusta kuvataan seuraa-villa kokeilla: 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja 9-(Z)-tetradeken-1-oliasetaatin aikaansaaman reaktion määrittäminen kenttäkokeessa_ Käytetyt pyydykset koostuivat kahdesta 20 x 30 cm:n muovilevystä, jotka oli taivutettu teltan yläosan muotoon. Levyt oli kiinnitetty toisiinsa niin, että kaksi teltanmuotoista harjaa olisivat kohtisuorassa toisiaan vastaan. Alemman levyn sisäpuoli oli sivelty liimalla pyydykseen lentävien orasyökkösten vangitsemiseksi. Orasyökkösille tarkoitettuja houkutinaineita oli ripustettu pyydyksen sisälle ylälevyn keskelle. Pyydykset oli asetettu pitkin sekahedelmätarhaa suunnilleen 1,5 m:n korkeudelle maan pinnasta 25-30 metrin etäisyydelle toisistaan.

Houkutinaineen annos oli 1 mg. Joka viidestoista päivä houkutinaine korvattiin uudella. Tarkistyspyydyksiin ei asetettu syöttiä. Jokainen käsittely toistettiin kolmasti.

Pyydystetyt orasyökköset kerättiin viikottain ja niiden laji tunnistettiin. Lopulliset tulokset arvosteltiin tilastollisesti Duncan'in uuden monisarjakokeen avulla.

Pyydykset, joihin oli asetettu syötiksi 9-(Z)-tetra-deken-l-oli-asetaattia (II), eivät vanginneet lainkaan orasyökkösiä. 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatti (I) osoitti heikkoa puoleensa vetävää vaikutusta (keskimäärin 1,7 kpl orasyökkösiä). Näiden kahden yhdisteen seokset vangitsevat paljon enemmän koiras-orasyökkösiä. Paras tulos saavutettiin pyydyksillä, jotka sisälsivät kaavojen (I) ja (II) kahden yhdisteen seosta suhteessa 8:2 12 64 73 6 (keskimäärin 20,3 kpl orasyökkösiä). Seos, joka sisälsi näitä komponentteja suhteessa 5:5, vangitsi harvempia yökkösiä (keskimäärin 13,0 kpl orasyökkösiä). Tyhjät tarkistuspyysykset eivät vanginneet yhtään koiraspuo-lista orasyökköstä.

Yllä olevista tuloksista seuraa, että yksin käytettynä vain 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatilla (I) on heikkoa biologista aktiivisuutta. Kun lisätään 9-(Z)-tetrade-ken-l-oliasetaattia (II) , tämä vaikutus kasvaa huomattavasti. Paras puoleensa vetävä vaikutus voidaan saavuttaa seoksella, joka sisältää suuremman määrän 7-(Z)-do-deken-l-diasetaattia ja pienemmän määrän 9-(Z)-tetra-deken-l-oliasetaattia.

Taulukko I.

7-(Z)-dode- 9-(Z)-tetra- Kompo- Tarkis- ken-l-oli- deken-l-*-oli- nenttien tusak- asetaatti asetaatti (I) ja (II) tiivi- (I) (II) seos suus 8:2 5:5

Vangit- 1'1* °'°a 20,3b 13,0b 0,0* J.clS OLaS" yökkösten lukumäärä aSamoilla kirjaimilla merkityt keskiarvot eivät poikkea merkittävästi toisistaan.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joiden luonne on ei-rajoittava:

Esimerkki 1 12 paino-osaa auringorikukkaöljyä tai paraffiiniöljyä, 80 paino-osaa heksaania ja 8 paino-osaa aktiivisten aineosien seosta (joka sisältää 6 paino-osaa kaavan (I) yhdistettä ja 2 paino-osaa kaavan (II) yhdistettä) sekoitetaan keskenään. Näin saatua liuosta määrä, joka 13 64736 vastaa 1-3 mg aktiivisten aineosien yhdistelmää, asetetaan pyydykseen, jota käytetään ennakolta arvioimiseen (esim. imemällä kumikapseliin tai polyeteenikapillaa-riin, joka on sekoitettu liimoihin, joita käytetään yökkösten sulkemiseen pyydykseen tai absorboimalla tekstiiliin tai huokoiseen luonnon tai synteettiseen materiaaliin).

Esimerkki 2

Menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla sillä erolla, että käytetään 10 paino-osaa paraffiiniöljyä ja 1 paino-osa butyylihydroksitolueenia ja 1 paino-osa vai- p menemisenestoainetta (esim. Uviron ), 80 paino-osaa heksaania ja 8 paino-osaa aktiivista aineosaa.

Esimerkki 3 10 paino-osaa seosta, joka sisältää 8 paino-osaa kaavan (I) yhdistettä ja 2 paino-osaa kaavan (II) yhdistettä, sekoitetaan 90 paino-osaan heksaania ja näin saatua liuosta määrät, jotka vastaavat 1-2 mg aktiivisten aineosien yhdistelmää, absorboidaan kapillaariin, jonka halkaisija on 0,3 mm ja asetetaan pyydyksiin.

Esimerkki 4 10 paino-osaa aktiivisten aineosien seosta, joka koostuu 7 paino-osasta kaavan (I) yhdistettä ja 3 paino-osasta kaavan (II) yhdistettä, homogenisoidaan 90 paino-osan kanssa silikoniöljyä ja 1-5 mg näin saatua seosta sekoitetaan pyydyksiin levitettyyn liimaan.

Esimerkki 5

Flanellisuikale (leveys 2 cm) kyllästetään esimerkissä 3 kuvatulla tavalla valmistetulla liuoksella. Heksaa-ni haihdutetaan ja suikale suljetaan hitsaamalla polyeteenikalvojen väliin. Näin saadut muodot sijoitetaan 14 64736 suojattavalle alueelle niin, että aktiivista aineosaa pääsisi ilmaan 10-30 mg/h/hasn väkevyytenä.

Esimerkki 6

Menetellään esimerkissä 5 kuvatulla tavalla sillä erolla, että paraffiiniöljyä tai hajutonta valopetrolia sekoitetaan heksaaniliuokseen niin, että heksaanin suhteellinen määrä olisi 30-50 paino-osaa ja paraffiini-öljyn tai valopetrolin suhteellinen määrä olisi 40-60 paino-osaa.

Esimerkki 7

Menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla sillä erolla, että käytetään aktiivisten aineosien seosta, joka koostuu 4 paino-osasta kaavan (I) yhdistettä ja 4 paino-osasta kaavan (II) yhdistettä.

Esimerkki 8

Menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla sillä erolla, että käytetään aktiivisten aineosien seosta, joka koostuu 7,92 paino-osasta kaavan (I) yhdistettä ja 0,08 paino-osasta kaavan (II) yhdistettä.

Esimerkki 9 5-metoksikarbonyylipentyylitrifenyylifosfoniumbromidin valmistus (IV; X = Br, R = CH^)

Seosta, jossa on 30 g (0,134 mol) 7-bromionantiini-metyyliesteriä (III; R = CH3, X = Br) , 35 g (0,134 mol) trifenyylifosfiinia, 0,5 g kuivaa natriumkarbonaattia ja 150 ml vedetöntä asetonitriiliä, keitetään 30 tuntia sekoittaen. Liuos jäähdytetään, suodatetaan ja suodos tislataan liuottimen poistamiseksi puoleksi. 200 ml vedetöntä eetteriä lisätään jäännösliuokseen, alempi faasi erotetaan ja pestään useita kertoja yh- 15 64736 teensä 600 ml:n määrällä vedetöntä eetteriä. Jäljelle jäävää geelimäistä fosfoniumsuolaa voidaan käyttää enempää puhdistamatta.

Saanto: 48 g (73,8 %) NMR (CDC13): 1-1,9 (8H, m), 2,3 (2H, t, J + 6Hz), 3,4- 3,9 (5H, s + m), 7,3-8 (15H, n).

Metyyli-/7- (Z)-dodekenoaatinj_/ valmistus (Vj R = CH^) Seosta, jossa on 2,72 g (0,1 mol) natriumhydroksidia ja 25 ml vedetöntä dimetyylisulfoksidia, sekoitetaan argonissa 70°C:ssa, kunnes vetykaasun muodostus lakkaa. Tämän jälkeen se jäähdytetään huoneen lämpötilaan, liuos, jossa on 30 g (0,066 mol) 5-metoksikarbonyyli-pentyylitrifenyylifosfoniumbromidia (IV> R = CH3, X = Br) 50 ml:ssa vedetöntä dimetyylisulfoksidia, lisätään ja reaktioseosta sekoitetaan 50°C:ssa puoli tuntia. Tämän jälkeen se jäähdytetään huoneen lämpötilaan, sekoitetaan 6,8 g:n (0,08 mol) kanssa pentanaalia 5 tunnin ajan ja annetaan seistä yli yön.

Seos kaadetaan 150 g:lie murskattua jäätä ja uutetaan kolmesti yhteensä 300 ml:n määrällä heksaania. Heksaa-nifaasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, liuotin tislataan pois ja jäännös tislataan tyhjössä. Saanto: 7,7 g (55 %)

Kp.: 96-98°C/0,2 mm Hg

Analyysi yhdisteelle ci3H24°2 (212»32):

Laskemalla: C 73,54 %; H 11,39 %

Kokeellisesti: C 73,82 %; H 11,10 % IR (NaCl): 1730, 1370, 1240, 1180 cm"1 NMR (CC14): 0,85 (3H, t, J + 6 Hz) , 1-1,6 (10 H, m), 1,7-2,3 (6H, m), 3,5 (3H, s), 5,2 (2H, m).

7-(Z)-dodeken-l-olin valmistus 0,30 g (0,08 mol) litiumalumiinihydridiä lisätään liuok- i6 64736 seen, jossa on 2,0 g (0,01 mol) metyyli-/7-(Z)-dode-kenoaattia/ (V; R = CH3) 20 mltssa vedetöntä eetteriä ja seosta refluksoidaan tunnin ajan samalla sekoittaen. Sen jälkeen se jäähdytetään, 2 ml etyyliasetaattia ja 10 ml vettä lisätään. Eetterifaasi erotetaan, vesifaasi uutetaan 20 ml:11a eetteriä, yhdistetyt eetteriliuokset pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, jonka jälkeen liuotin tislataan pois.

Saanto: 1,46 g (79 %)

Rf = 0,3 (bentseeni-metanoli 5:0,2) IR (NaCl): 3380 cm-1 NMR (CC14): 0,9 (3H, t, J = 6 Hz), 1-1,8 (12H, m), 1,85-2,2 (4H, m), 3,6 (2H, m), 5,1 (2H, m)

Massan spektrometrisen analyysin tunnusomaisia huippuja: M+ 184 (6), 167 (2), 166 (12), 138 (7), 124 (7), 110 (23), 109 (16), 96 (35), 95 (32), 83 (16), 82 (54), 81 (46), 69 (35), 68 (36), 67 (54), 55 (68), 54 (32), 44 (30), 42 (85), 31 (100).

7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin (I) valmistus Seos, jossa on 4,0 g 7-(Z)-dodeken-l-olia, 12 ml vedetöntä pyridiiniä ja 6 ml etikkahappoanhydridiä, jätetään seisomaan huoneenlämpötilaan 3 tunniksi. Tämän jälkeen se kaadetaan murskatulle jäälle, uutetaan me-tyleenikloridilla, uute pestään vedellä, sitten 3-N kloorivetyhapolla ja jälleen vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, liuotin tislataan pois ja jäännös tislataan tyhjössä.

Saanto: 4,10 g (83 %)

Kp.: 102-104°C/0,04 mm Hg IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1050 cm-1 NMR (CC14): 0,85 (3H, t, J = 6 Hz), 1-1,6 (12H, m), 1,95 (3H, s), 1,8-2,2 (4H, m), 3,9 (2H, t, J = 6 Hz), 5,2 (2H, m). Massan spektrometrisen analyysin tunnusomaisia huippuja: M+ 226 (2), 196 (4), 167 (4), 166 (26), 156 (9), 139 (4), 138 (24), 137 (5), 124 (8), 123 (12), 111 (6), 110 (48), 109 (43), 99 (7), 97 (10), 96 (48), 95 (62), 83 (19), 82 (58), 81 (54), 69 (30), 68 (34), 67 (59) , 44 (100) , 42 (50) .

17 64736

Esimerkki 10 9-(Z)-oktadeken-l-oliasetaatin valmistus Seoksen, jossa on 120 ml (102 gj 0,379 mol) 9-(Z)-okta-deken-l-olia, 80 ml (86,5 g, 0,85 mol) etikkahappoan-hydridiä ja 80 ml vedetöntä pyridiiniä, annetaan seistä huoneen lämpötilassa yli yön. Tämän jälkeen se kaadetaan seokselle, jossa on 50 ml 10 %:sta rikkihappoa ja 150 g murskattua jäätä ja uutetaan kahdesti 200 ml:11a metyleenikloridia. Uute pestään vedellä, sitten kyllästetyllä natriumbikarbonaatilla ja jälleen vedellä, kuivataan, liuotin tislataan sitten pois ja jäännös tislataan tyhjössä.

Saanto: 104 g (88,3 %)

Kp. 165-168°C/1 mm Hg; 156°C/0,4 mm Hg.

N MR (CC14): 0,85 (3H, t, J = 6Hz) , 1,1-1,6 (24H, m), 2 (3H, s), 2,05 (4H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz), 5,3 (2H, M). Massan spektrometrisen analyysin tunnusomaisia huippuja: M+ 310 (3), 251 (28) 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100) 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85) , 61 (20) , 55 (95) .

9,10-epoksloktadekan-l-oliasetaatin valmistus Liuokseen, jossa on 40 g (0,129 mol) 9-(Z)-oktadeken-1-oliasetaattia, 0,5 g natriumasetaattia, 100 ml etik-kahappoa ja 200 ml kloroformia, lisätään tipottain 40 ml 70 %:sta vetyperoksidia voimakkaasti sekoittaen. Reaktioseoksen lämpötila kohoaa 35-40°C:een 10 minuutissa. Seosta sekoitetaan kuusi tuntia, minkä jälkeen sen annetaan seistä muutamia minuutteja. Kloroformifaa-si erotetaan, pestään kahdesti yhteensä 200 ml:n määrällä tislattua vettä, ravistellaan 2 %:sella natrium-sulfiittiliuoksella, pestään jälleen 100 ml:11a tislattua vettä, kuivataan ja liuotin tislataan pois.

Jäännös tislataan tyhjössä.

18 64736

Saanto: 27 g (64,2 %)

Kp. 164-170°C/0,5 mm Hg.

NMR (CC14): 0,85 (3H, t, J = 6Hz), 1-1,8 (28H, m), 2 (3H, s), 2,7 (2H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz).

Massan spektrcmetrisen analyysin tunnusomaisia huippuja: M+ 326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 210 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (40), 154 (5), 153 (10), L41 (30), 140 (10), 139 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18), 98 (14), 97 (42), 96 (66), 95 (52), 84 (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (24), 70 (34), 69 (100), 68 (50), 67 (74), 61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98).

9-asetoksinonanaalln valmistus

Liuokseen, jossa on 31 g (0,11 mol) kiteistä perjodi-happoa (HI04, 21^0) 50 ml:ssa vettä, lisätään 10 minuutin aikana liuos, jossa on 25 g (0,076 mol) 9,10-epoksioktadeken-l-oliasetaattia 220 mlissa dioksaania. Reaktioseosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa yön yli ja kaadetaan sitten veteen. Vesisuspensio uutetaan kahdesti yhteensä 500 ml:n määrällä petrolieetteriä, pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, liuotin tislataan pois ja jäännös tislataan tyhjössä argon-atmosfäärissä. Sivutuotteena muodostuva nonanaali tis-lautuu ensimmäisenä yli (kp. 80-85°C, 9,75 g, 90 %).

9-asetoksinonanaali tislautuu yli 160-162°C:ssa.

Saanto: 10,5 g (68,6 %).

IR(NaCl): 1735, 1715, 1360, 1230, 1030 cm"1.

NMR (CC14): 1,2-1,9 (12H, m), 2 (3H, s), 2,4 (2H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz), 9,65 (1H, t, J = 2Hz).

9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin (II) valmistus Seosta, jossa on 1,0 g (0,041 mol) natriumhydroksidia ja 20 ml kuivaa dimetyylisulfoksidia, sekoitetaan 19 64736 70°C:ssa argonatmosfäärissä, kunnes kaasunmuodostus lakkaa (0,5-1 tuntia). Reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja liuos, jossa on 15 g (0,036 mol) pentyylitrifenyylifosfoniumbromidia (VI, X = Br) 35 mlrssa kuivaa dimetyylisulfoksidia, lisätään. Seosta sekoitetaan 50°C:ssa puoli tuntia. Saatu punainen liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja 5 g (0,025 mol) 9-asetoksinonanaalia lisätään tipottain. Seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa neljä tuntia ja annetaan sitten seistä yli yön. Tämän jälkeen se kaadetaan 150 g:aan murskattua jäätä ja uutetaan kolmasti yhteensä 300 ml:n määrällä heksaania. Uute pestään kahdesti tislatulla vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, liuotin tislataan pois ja jäännös tislataan tyhjössä.

Saanto: 3 g (47 %).

Kp.: 114-118°C/0,2 mm Hg.

IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1040 cm"1.

NMR (CC14): 0,85 (3H, t, J = 6 Hz), 1-1,6 (16H, m), 1,95 (3H, s), 1,35-2,05 (4H, m), 3,9 (2H, t, J = 6Hz), 5,2 (2H, m).

Massan spektrometrisen analyysin tunnusomaisia huippuja: M+ 254 (1,5), 194 (38,4), 166 (6,3), 152 (5,6), 138 (13,3), 124 (20,5), 110 (36,8), 96 (82,6), 82 (100)

Claims (10)

1. 20 64736 Patentt ivaatimukset
2. 1. Koiraspuolisille orasyökkösille (Scotia segetum) tarkoitettu yhdistelmähyönteishoukutin, tunnet-t u siitä, että se sisältää 7-(Z)-dodeken-l-oliase-taattia, jolla on kaava (I) ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)5-ch2-o-c-ch3 (I) H H O ja 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaattia, jolla on kaava (II) ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)7-ch2-o-c-ch3 (II) H H Ö yhdisteiden (I) ja (II) välisessä painosuhteessa (50-99):(50-1) aktiivisina aineosina valinnaisesti yhdessä nestemäisen tai kiinteän apuaineen kanssa.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää komponentteja I ja II paino-suhteessa (70-98):(30-2).
4. 3. Koiraspuolisten orasyökkösten (Scotia segetum) pyydystykseen tarkoitettu hyönteispyydys, tunnet-t u siitä, että se sisältää aktiivisena aineena kaavan (I) 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja kaavan (II) 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin yhdistelmää painosuhteessa (I) :(11) = (50-99):(50-1), 0,01-10,0 mg:n ja mieluummin 0,1-3,0 mg:n kokonaismäärän, valinnaisesti liuotettuna inertiin liuottimeen ja/tai viskoosiin nesteeseen ja/tai 21 64736 muodostettuna kapseliksi.
5. 4. Menetelmä koiraspuolisten orasyökkösten (Scotia segetum) puoleensa vetämiseksi ja pyydystämiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan sanotut koiraat alttiiksi hyönteispyydyksen vaikutukselle, joka sisältää kaavan (I) 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja kaavan (II) 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatin yhdistelmää painosuhteessa (1):(11) = (50-99):(50-1) 0,01-10,0 mg:n ja mieluummin 0,1-3,0 mg:n kokonaismäärän.
6. 5. Menetelmä orasyökkösten (Scotia segetum) parittelun keskeyttämiseksi, tunnettu siitä, että päästetään ympäröivään ilmaan kaavan (I) 7-(Z)-dodeken-l-oliasetaatin ja kaavan (II) 9-(Z)-tetradeken-l-oli-asetaatin yhdistelmää painosuhteessa (I):(II) = (50-99):(50-1), mieluummin 5,0-30 mg/ha:n ja erityisesti 10,0-20,0 mg/ha:n tuntinopeudella.
7. 6. Menetelmä kaavan (I) yhdisteen valmistamiseksi ch3- (ch2) 3-c=c- (ch2) 5-CH2-0-)C-CH3 (I) H H Ö tunnettu siitä, että annetaan 7-halogeenihep-taanihappoesterin, jolla on yleinen kaava (III) x-(ch2)6-co2r (III) jossa X esittää halogeeniatomia ja R esittää C1_j}-al-kyyliryhmää, reagoida trifenyylifosfiinin kanssa, mieluummin happoa sitovan aineen läsnäollessa, annetaan näin saadun yhdisteen, jolla on yleinen kaava (IV) 64736 22 ^vn/p+“(ch2)6-co2r (IV) O'- jossa X ja R tarkoittavat samaa kuin yllä määriteltiin/ reagoida pentanaalin kanssa sopivan emäksen läsnäollessa orgaanisessa liuottimessa, pelkistetään näin saatu yhdiste, jolla on yleinen kaava (V) ch3-(ch2)3-c=c-(ch2)5-co2r (V) H H jossa R tarkoittaa samaa kuin yllä määriteltiin, asety-loidaan näin saatu 7-(Z)-dodeken-l-oli ja tarvittaessa eristetään näin saatu 7-(Z)-dodeken-1-oliasetaatti reaktioseoksesta.
8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että annetaan yleisen kaavan (IV) yhdisteen reagoida pentanaalin kanssa natriumhydridin tai kaliummetallin läsnäollessa dimetyylisulfoksidissa. '8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistetään yleisen kaavan (V) yhdiste litiumalumiinihydridillä tai natriummetal-lilla proottisessa liuottimessa.
9. 9. Menetelmä kaavan (II) yhdisteen valmistamiseksi ch3-<ch2)3-c=c-(ch2)7-ch2-o-c-ch3 (II) H H O tunnettu siitä, että annetaan 9-(Z)-oktadeken-1-oliasetaatin reagoida vetyperoksidin ja etikkahapon seoksen kanssa, mieluummin liuottimessa, pilkotaan näin 64736 saatu 9,10-epoksioktadekan-l-oliasetaatti perjodi-hapolla, annetaan näin saadun 9-asetoksinonanaalin reagoida yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava (VI) ^Ον-ρ+-™2 <ch2) 3-CH3 (vi) KJ 3χ' jossa X esittää halogeeniatomia, emäksen läsnäollessa orgaanisessa liuottimessa ja tarvittaessa eristetään näin saatu 9-(Z)-tetradeken-l-oliasetaatti reaktioseok-sesta.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että annetaan 9-asetoksinonanaalin reagoida yleisen kaavan (VI) yhdisteen kanssa dimetyy-iisulfoksidissa natritimhydridin tai kaliummetallin läsnäollessa. 24 64736