CS226420B2

CS226420B2 - Insecticide agent

Info

Publication number: CS226420B2
Application number: CS809198A
Authority: CS
Inventors: Csaba Dr Szantay; Lajos Dr Novak; Miklos Toth; Jozsef Jakab; Tamas Attila Dr Kis; Ferenc Jurak; Istvan Ujvari
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1984-03-19
Also published as: DK553780A; FI64736B; NL8006957A; PL228812A1; HU184622B; FI804017L; FR2472340B1; SU999973A3; CH646034A5; ES498615A0; ES8205744A1; DE3049309A1; SE8008943L; GB2066666A; PL127039B1; CA1167763A; ATA632280A; BE886800A; DD155383A5; IT1195200B

Description

(54) Insekíicidní prostředek

Tento vynález se týká insekticidního prostředku přitahujícího samečky oseniče polní (Scotia segetum). Uvedeno přesněji, tento vynález se týká směsi obsahující synergickou kombinaci dvou účinných sLožek.

Vynález se dále týká nového způsobu výroby 7(Z)-dodecen-l-olacetátu a 9(Z)-tetradecen-l-olacetátu, které jsou aktivní složky směsi podle vynálezu.

Osenice polní je velmi rozšířený škůdce, který působí každoročně se opakující škody skoro na všech kulturních rostlinách a zvláště na rostlinách tabáku, řepě cukrovce, dalších zeleninách a obilovinách. К potlačení tohoto škůdce se používá esterů kyseliny fosforečné. Tyto sloučeniny však nemají selektivní účinek a kromě toho jsou nesporně toxické pro člověka. Kromě toho u starších housenek následuje skrytý průběh života prožívaný v půdě a tak jsou takovéto skupiny insekticidů prakticky bez užitku.

Problém znečišťování životního prostředí, ke kterému dochází v souvislosti s použitím běžných pesticidních chemikálií se může vyloučit, použije-li se směsí obsahujících přirozené sexuální návnady (sexuální feromony) škodlivého hmyzu, který se má potlačit.

Sexuální feromony jsou výměšky samiček a samečkové shodného druhu mohou najít samičky za účelem páření pomocí charakteristického pachu feromonu.

Chycené samičky motýla nebo feromony z nich extrahované a umístěné v návnadách mohou zadržet množství samečků motýla, a tak způsobit jejich zahynutí, takže samečkové jsou vyloučení z normálního rozmnožovacího cyklu. Avšak použití feromonu přírodního původu je drahé a značně pracné. Je zapotřebí desetitisíců nebo stotisíců samiček motýla získaných z laboratorního chovu, aby se extrahovalo použitelné množství účinného prostředku. Jedinou metodou vhodnou pro použití v zemědělství je aplikace synteticky připravené látky, která má vábící účinek.

Feromony se mohou používat k ochraně rostlin dvěma způsoby. Podle první metody se používají návnady s nalíčeným sexuálním feromonem, které způsobují chycení samečků motýla vábením účinnými složkami. Tímto způsobem se mohou získat informace o výskytu hmyzu. Tato metoda má výhodu před jinými plánovanými metodami používajícími návnad v tom, že na návnadě obsahující feromon se sromažďuje pouze předem vybraný škodlivý hmyz, zatímco světelné návnady nebo návnady využívající ultrafialového záření potlačují prakticky všechny druhy hmyzu létajícího v noci. Kro

mě toho návnady obsahující feromony jsou nezávislé na jakémkoli zdroji energie nebo na elektrickém vedení, a proto se mohou použít v libovolné části vymezeného prostoru, kde ukazují začátek rojení. Takový druh indikace je zvláště významný v případě osenice polní, protože doba ochrany insekticidy vybraných skupin se může volit tak, aby se shodovala s výskytem mladých housenek. Mladé larvy neprocházejí skrytým průběhem života jako starší jedinci, takže insekticidní ochrana je mnohem účinnější.

Ochrana druhou metodou, tak zvanou metodou pronikání do vzduchu, způsobuje, že samečkové a samičky se nemohou navzájem najít a tak se může zabránit jejich páření. V tomto případě se relativně větší množství feromonu vypouští do vzduchu nad kulturou rostlin, která se má chránit. Přitom samečkové, citliví na přítomnost feromonu v kterémkoli místě, jsou zmateni a nejsou schopni nalézt samičky. Hlavní výhoda tohoto postupu je, že se používají mi mořádně selektivní feromony — které nejsou. toxické pro obratlovce a užitečné členovce — v nízkých dávkách, takže se vyloučí problémy se zamořením okolí [Birch. M. C. (vyd.): Pheromons, North Holland Publishing Co. London-New York, 1974, str. 495].

Otto a kol. [Arch. Phytopathol. n, Plantenischutz, Berlín, 12, 197—212 (1976)] referuje o extrakci feromonu osenice polní, avšaik zde inení struktura feromonu uvedena.

Nyní bylo objeveno, že když se 7(Z)-dodecen-l-olaceát kombinuje s 9(Z)-tetradecein-l-olacetáteim, získá se směs se synergicky zvýšeným účinkem, která při aplikaci v návnadách nebo vypuštěná do vzduchu způsobuje silně stimulační reakci u samečků.

Podstatou vynálezu je insekticidní prostředek, přitahující samečky osenice polní (Scotia segetrom), která se vyznačuje tím, že obsahuje 7(Z)-doecen-l-olacetát vzorce I

СНз— (СН₂)з—C=C— (CH2)5—CH₂—О—С—СНз

I III h ho (i) a 9(Z)-tetradecen-l-olacetát vzorce II

CHs—(CH2)3—C=C—(CH2)7—CH2—O—C·

I III h ho

СНз v hmotnostním poměru (50 až 99) k:u (50 až 1), jako aktivní složky, popřípadě společně s kapalnými a/nebo- pevnými pomočenými prostředky.

Nové směsi podle vynálezu obsahují sloučeninu vzorce I a sloučeninu vzorce II s· výhodou v hmotnostním poměru (70 až 98) ku (30 až 2).

Směs podle, vynálezu se může vyrobit například tím, že se připraví z obou složek v inertním rozpouštědle roztok, který se potom plní do kapslí nebo mikrokapslí. Jako inertní rozpouštědla se mohou použít uhlovodíky (například hexan), halogenované uhlovodíky (například dichlormethan), alkoholy (například methanol) nebo ketony (například aceton). Pro přípravu roztoku se může použít libovolného organického rozpouštědla, které je inertní vůči složkám a ve kterém jsou tyto složky rozpustné. Složky takto získané se mohou s výhodou používat v návnadách pro hmyz. Z návnady se rychle odpařuje rozpouštědlo a zbývající kombinace účinných prostředků vykonává vábící účinek postupným odpařováním.

Pro odpařování účinných složek se ke směsi rovněž s výhodou přidávají pomaleji těkavé, různě viskózní a netěkavé kapaliny inertní vůči složkám. К tomuto účelu se může použít například slunečnicového, olivového, parafinového nebo minerálního oleje a podobně. Tyto kapaliny neovlivňují v (П) celku vábící účinek, ale udržují konstantní rychlost odpařování účinných složek, takže se muže vyhnout poklesu účinnosti způsobenému jinak v případě vyšší dávky složek, jako důsledku odpuzujícího účinku.

Zvláště výhodná je směs podle vynálezu, která obsahuje 12 až 67 % hmotnostních slunečnicového oleje, 80 až 30 % hmotnostních hexanu a 8 až 3 % hmotnostní kombinace účinných složek. Roztok připravený v tomto složení umožňuje použít dávku účinných složek 0,01 až 10 mg, s výhodou 0,1 až 3,0 img.

Přítomnost viskůzní kapaliny není nezbytným znakem pro dosažení přiměřeného účinku. Další výhodnou formou směsi podle vynálezu je roztok obsahující 50 až 90 % hmotnostních Inertního rozpouštědla, s výhodou hexanu nebo dichlormethanu a 50 až 10 % hmotnostních účinných složek, který se aplikuje ve vhodném pomocném prostředku (například absorbovaný v pryžových, kaučukových nebo polyethylenových kapslích) v množství umožňujícím dávku účinných složek 0,01 až 10 mg, která má hodnotný vábící účinek.

Podle jiného znaku vynálezu se připravuje návnada pro hmyz к chytání samečků osenice polní (Scotia segetum) vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje kombinaci 7(Z)-<dodecen-l-olacetátu vzorce I a 9(Z)-tetradečen-l-olacetátu vzorce II,

226120 které jsou v hmotnostním poměru (50 až 99) ku (50 až 1), v celkovém množství 0,01 až 10,0 mg, s výhodou 0,1 až 3,0 mg, popřípadě rozpuštěnou v inertním rozpouštědle a/nebo viskózní kapalině a/nebo zpracovanou do formy kapslí.

Prostředek lze použít při způsobu vábení a chytání samečků osenice polní (Scotia segetum), který se provádí tak, že se tito samečkové vystaví účinku návnady pro hmyz, obsahující kombinaci 7(Z)-dodecen-1-olacetátu vzorce I a 9(Z)-tetradece.n-l-olacetátu vzorce II v hmotnostním poměru (50 až 99) ku (50 až 1) v celkovém množství 0,01 až 10,0 mg, s výhodou 0,1 až 3,0 mg.

Směs vábící hmyz podle vynálezu může pronikat do vzduchu к zabránění páření osenice polní. Kombinace obou účinných složek se s výhodou vypoiuští do atmosféry rychlostí 5,0 až 30,0 mg na hektar za hodinu, účinně 10,0 až 20,0 mg na hektar za hodinu.

Výhodou vynálezu je zamezení páření osenice polní (Scotia segetum), jestliže se vypouští do atmosféry kombinace 7(Z)-dOdecen-l-olacetátu vzorce I a 9(Z)-tetradecein-l-olacetátu vzorce II v hmotnostním poměru (50 až 99) ku (50 až 1) rychlostí 5,0 až 30,0 mg na hektar za hodinu, účinně 10,0 až 20,0 mg na hektar za hodinu.

Součástí vynálezu je také nový způsob výroby účinné složky vzorce I a vzorce II.

7(Z)-dodecen-l-olacetát vzorce I poprvé synteticky připravil Bestmann a kol. [Ohem. Ber. 112, 1923 (1979)]. Z výchozího cykloheptanonu vznikl enolether, který se potom štěpil ozónem v přítomnosti trifenylfosfinu. Takto získaný aldehydester se převedl na ethyl-7(Z)-dodecenoát, který se podrobil redukci a nakonec acylaci. Reakce vyžaduje nákladné vybavení (ozonizér) a probíhá v reakčních stupních závislých na okolnostech. Reagencie jsou obtížně dostupné (například natrium-bisítrimethylsilyljamid, trifenylfosfin).

Podle jiné známé metody se sloučenina vzorce I vyrábí z cyklohexenu komplikovanou syntézou zahrnující 11 reakčních stupňů [J. Ind. Ohem. Soc. 55, 589 (1978)]. V důsledku vysokého počtu reakčních stupňů je výtěžek příliš nízký a produkty se musí oddělovat plynovou chromatografií, což způsobuje, že metoda je neekonomická.

A. S. Kovaileva a kol. pro přípravu sloučeniny vzorce I konverguje kyselinu 7-ch.lorheptanovou na je,í fosfoniovou sůl [Žurnál Org. Chem. 10, 696 (1974)]. Fosfoniová sůl se potom nechá reagovat s natriumhydridem za vzniku sodné soli trifenyl-5-karfooxypentylřosfonium-ylidu. Takto získaný ylid se nechá reagovat s pentanalem, směs kyseliny 7(Z)- a 7(E)-dodecenové se nejprve redukuje lithiuímaluminiumhydridem a potom působením acetylchloridu převede na směs 7(Z)-dodecen-l-olacetátu a 7(E)-dodecen-l-olacetátu.

Sodná sůl ylidu vzniklá ve Wittigově stupni syntézy způsobuje, že reakční směs je polární, co ovlivňuje velmi nepříznivě selektivitu reakce. Pro odstranění 5 až 45 % množství (E)-i:someru obsaženého v konečném produktu je zapotřebí nákladného postupu plynové chromatografie.

Pro přípravu 9(Z)-tetradecen-l-olacetátu vzorce II vypracoval Bestmann a kol. dvě metody. Při první z nich se vychází z imonoethylestenu kyseliny azelainové a provádí ;se 8 reakčních stupňů [Chem. Ber. 104, 65 (1971)]. V důsledku vysokého počtu stupňů je výtěžek malý. Výchozí suroviny jsou nákladné, takže způsob není ekonomieký.

Podle další metody [Chem. Ber. 108, 3582 (1975)] se acetyluje kyselina oleová a acetát se podrobí ozonolýze v přítomnosti trifenylfosfinu. Takto získaný 9-acetoxynonanol se nedhá reagovat s ylidem připraveným zpracováním trifenylpentylfosfoniové soli s draslíkem rozpuštěným v hexametihylamidu kyseliny fosforečné. Tato metoda vyžaduje také nákladný ozonizér, kteréžto zařízení omezuje použitelnost metody v průmyslovém měřítku. Vedle tohoto se vyžaduje ekvivalentní množství nákladného tirifenylfosfinu, který se nemůže získat zpět z reakční směsi.

Podle nového způsobu podle vynálezu se sloučenina vzorce I vyrábí tak, že se ester kyseliny 7-halogeniheptanové obecného vzorce III

X—(CH2)s—CO2R , (III) kde

X znamená atom halogenu a

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nechá reagovat s trifenylfosfinem, s výhodou v přítomnosti prostředku vážícího kyselinu, získaná sloučenina obecného vzorce IV

у- (IV) kde

X a R mají význam uvedený výše, se nechá reagovat s pentanalem v přítomnosti vhodné báze v organickém rozpouštědle, za vzniku sloučeniny obecného vzorce V

СНз— (СН₂)з—C=C— (CH2)5—CO2R ,

H H (V) kde

R má význam uvedený výše, která se redukuje na 7 (Z)-dodecen-l-ol, jemž se podrobí acetylaci a je-li .zapotřebí, 7(Zj-dodeoen-l-olacetát takto získaný se izoluje z reakční směsi.

Reakce sloučeniny · obecného vzorce IV s peintanalem s;e s výhodou provádí v přítomnosti natriumhydridu .nebo kovového draslíku v dlmethylsulfoxidu. Báze vhodné pro Wittigovu reakci se mohou používat .jako rozpouštědla.

Ester obecného vzorce V se může redukovat redukčními činidly vhodnými .pro takové .reakce, například komplexními liiycdridy kovů, jako lithiumaluminLLimhydridem nebo kovovým sodíkem.

Acetylace 7(Z]-do.deoen-l-olu se může provádět známými metodami. Jako· acetylační prostředky se s výhodou používají acetylchlorid nebo anhydrid kyseliny octové.

9(Z)-tetradecen-l-olacetát, další složka směsi, se vyrábí podle vynálezu takto:

(Z ] -ootadecen-l^olaaetát ..se ,nec»há reagovat se směsí peroxidu vodíku a kyseliny octové s výhodou v .rozpouštědle. Tím vzniklý . 9,.1□-epc►xχo0tcicleccn--lOlaeeΐát se rozštěpí působením kyseliny jodisté na . 9-acetoxyinonanal, který se .nechá reagovat v přítomnosti báze v organickém rozpouštědle se sloučeninou obecného vzorce VI

kde

X představuje halogen, a je-li zapotřebí, získaný 9(Z)-tctradchnn-l-olacetát se izoluje z reakční směsi.

Výchozí sloučenina obecného vzorce III se může vyrobit metodami, které jako takové jsou známé (například J. Chem.. Soc. 1950, 174 . až 177 J.

Sloučenina obecného vzorce VI se může vyrobit známými metodami z trifen^ylfosfinu a pentylhalogenidu.

9(Z)-cktadecen-l-clahetát je možno .vyrobit acetylaci obchodně dostupného 9(Z)-oktadecen-l-olu.

Způsob . výroby 7 (Z ] -dodecen-l-olacetátu a 9(Z} -tetradecen-l-olacetátu podle vynálezu poskytuje metody, které spočívají na menším počtu reakčních stupňů a vyžadují snadněji dostupné výchozí materiály .a re aktamty než známé metody. Dobrá selektivita syntézy Wittigova typu použitá pro výrobu 7(Z)-dodecen-l-clacntátu způsobuje, že čištění konečného produktu není nutné. Také není zapotřebí používat speciálního základního . vybavení (ozonizéru). Tím jsou uvedené .reakce vhodné pro výrobu v průmyslovém měřítku.

Účinek směsi podle vynálezu je ilustrován těmito testy:

Stanovení odezvy způsobené (7(Z)-dodecen-l-olacetátem a 9 (Z j-tctradchcn-l-clacetátem na polních testech.

Použité návnady tvoří dvě plastické desky o rozměru 20 X 30 cm .ohnuté do tvaru .vrcholu stanu. Desky jsou navzájem připevněny tak, aby dva vrcholy tvaru stanu byly kolmo k sobě. Vnitřek nižší desky je potřen lepidlem, aby zachytil motýly letící do návnady. Vábidlo na motýly je zavěšeno uvniř návnady na středu horní desky. Návnady se umístí podél promíchaného ovocného sadu ve výši přibližně 1,5 m od země ve vzájemné vzdálenosti 25 až 30 m.

Dávka vábiela činí 1 mg. Každý patnáctý den se vábidlo nahradí novým. Kontrolní návnady nebyly opatřeny vábidlem. Každé ošetření se opakuje třikrát.

Chycení motýli .se týdně shromažďují a provádí se jejich identifikace. Konečné údaje se hodnotí . statisticky pomocí nového Duncanova vícenásobného testu oblasti výskytu.

Do návnad opatřených vábidlem 9(ZJ-tctradchen-l-olahctátem vzorce II se nechytí žádní 'motýli. 7(Z)-dodccnn-l-clacntát vzorce I má slabý vábící účinek (v průměru 1,7 kusu motýla. Pomocí s^OT^ř^^ii obou čenin se chytí mnohem více .samečků motýla. Nejlepších výsledků se dosahuje s návnadami obsahujícími směs obou sloučenin vzorce I a vzorce II v poměru 8 :2 (v průměru 20,3 kusů motýla). Pomocí směsi obsahující složky v poměru 5 : 5 se chytí méně motýlů (v průměru 13,0 kusů motýla). Do prázdné . kontrolní návnady se nechytí žádný sameček ceenicc polní.

Ze shora uvedených údajů vyplývá, že při použití toliko samotného 7[Z)-dcdcccn-l- -dacetátu vzorce I se dosahuje slabého biologického účinku. Přidá-li se 9(Z)-tetradecen-l-olacetát vzorce II, tento účinek značně vzroste. Nejlepšího vábícího účinku se může dosáhnout se směsí obsahující větší množství 7(Zj-dcdccen-l-clahCtátu a menší množství 9 (Z )

TABULKA

7(Z) -dodecen-X-oLacetát vzorce I (Z) -tetradncen-l-clacctát vzorce II

Směs sloučenin vzorce I a II 8 : 2 5 : 5

Kontrola 'účinku

Počet chycených samečků motýla l,7a 0,0a

20,3b 13,0b 0,0a

“) Průměrné hodnoty označené shodnými .písmeny se navzájem významně neliší.

Vynález je ilustrován dále uvedenými přílady, které však nemají charakter omezení vynálezu.

Příklad 1

Smíchá se 12 dílů hmotnostních slunečnicového nebo parafinového oleje, 80 dílů hmotnostních hexanu a 8 dílů hmotnostních směsi účinných složek (sestávající ze 6 dílů hmotnostních sloučeniny vzorce I a 2 dílů hmotnostních sloučeniny vzorce II). Takto získaný roztok v množství odpovídajícím 1 až 3 mg účinné směsi složek se vnese do návnady použité při přípravě (například nasátím do kaučukové kapsle nebo polyethylenové kapiláry, přidáním к lepidlu použitému pro shromažďování motýlů nebo absorbováním na textilu, nebo porézním přírodním nebo syntetickém materiálu).

Příklad 2

Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1 s tím rozdílem, že se použije 10 dílů hmotnostních parafinového oleje, 1 dílu hmotnostního butylhydroxytoluenu, 1 dílu hmotnostního prostředku zabraňujícího těkání (například jako je Uviron^R), 80 dílů hmotnostních hexanu a 8 dílů hmotnostních účinné složky.

Příklad 3 dílů hmotnostních směsi tvořené 8 díly hmotnostními sloučeniny vzorce I a 2 díly hmotnostními sloučeniny vzorce II se smíchají s 90 díly hmotnostními hexanu. Takto získaný roztok v množství odpovídajícím 1 až 2 mg směsi účinných složek se vnese do kapiláry o průměru 0,3 mm a umístí do návnady.

Příklad 4 dílů hmotnostních směsi účinných složek tvořené 7 díly hmotnostními sloučeniny vzorce I a 3 díly hmotnostními sloučeniny vzorce II, se homogenizuje s 90 díly hmotnostními silikonového oleje. 1 až 5 mg takto získané směsi se míchá s lepidlem a aplikuje v návnadě.

Příklad 5

Flanelový proužek (šířka 2 cm.) se napustí roztokem vyrobeným jak je popsáno v příkladě 3. Hexan se odpaří a proužek se těsně spojí mezi polyethylenové fólie. Takto získaný výrobek se umístí do prostoru, který se má ochránit tím, že účinná složka přechází do vzduchu v koncentraci 10 až 30 mg za hodinu na hektar.

Příklad 6

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 5 s tím rozdílem, že se parafinový olej nebo nepáchnoucí petrolej smíchá s hexanovým roztokem v takovém poměru, že hexan tvoří 30 až 50 dílů hmotnostních a parafinový olej nebo petrolej 40 až 60 dílů hmotnostních.

Příklad 7

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 1 s tím rozdílem, že se použije směsi účinných složek, kterou tvoří 4 díly hmotnostní sloučeniny vzorce I a 4 díly hmotnostní sloučeniny vzorce II.

Příklad 8

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 1 s tím rozdílem, že se použije směsi účinných složek, kterou tvoří 7,92 dílu hmotnostních sloučeniny vzorce I a 0,08 dílu hmotnostního sloučeniny vzorce II.

Příklad 9

Výroba 5-methoxykarbonylpentyltrifenylfosfoniumbromidu (VI; X-Br, R-СНз)

Směs 30 g (0,134 molu) methylesteru kyseliny 7-bromenantové (III; R=CH3, X=Br), 35 g (0,134 molu) trifenylfosfinu, 0,5 g suchého uhličitanu sodného a 150 ml bezvodého· acetonitrilu se vaří 30 hodin za míchání. Roztok se ochladí, filtruje a filtrát se odpařuje, aby se odstranila polovina rozpouštědla. К výslednému roztoku se přidá 200 ml bezvodého etheru, dolní fáze se oddělí a promyje několikrát bezvodým etherem o celkovém objemu 600 ml. Výsledná fosfoniová sůl podobná gelu se může použít, aniž by se provádělo jakékoli další čištění.

Výtěžek je 48 g (73,8 %).

NMR (CDCh):

až 1,9 (8H, m),

2.3 (2H, t, J 4- 6 Hz),

3.4 až 3,9 (5H, s + m),

7,3 až 8 (15H, m).

Výroba methyl-[7(Z)-dodecenoátu] (V; R-СНз)

Směs 2,72 g (0,01 molu) natriumhydridu a 25 ml bezvodého dimethylsulfoxidu se míchá pod argonem při teplotě 70 ^CC, dokud nepřestane vznikat plynný vodík. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti a přidá roztok 30 g (0,066 molu) 5-methoxykarbonylpentyltrifenylfosfoniumbromidu (VI; И=СНз, X-Br) v 50 ml bezvodého dimethylsulfoxidu. Reakční směs se míchá za teploty 50 °C půl hodiny, potom se ochladí na teplotu místnosti, smíchá s 6,8 g (0,08 molu) pentanolu 5 hodin a nechá stát přes noc.

Směs se vylije na 150 g rozdrceného ledu a třikrát extrahuje celkem 300 ml hexanu. Hexanová fáze se promyje vodou, suší síra nem horečnatým,, rozpouštědlo· oddestiluje a odparek destiluje za sníženého tlaku.

Výtěžek je 7,7 g (55 %).

Teplota varu: 96 až 98 °C/27 Pa.

Analýza pro· C13H24O2 (212,32):

vypočteno:

73,54 % C, 11,39 % H, nalezeno:

73,82 % C, 11,10 % H.

IC (NaCl):

1730, 1370, 1240, 1180 cm-¹.

NMR (CCI4):

0,85 (3H, t, J + 6 Hz), až 1,6 (10H, m),

1.7 až 2,3· (6H, m),

3.5 (3H, s),

5,2 (2H, m).

Výroba 7(Z)-dodecen-l-olu

0,30 g (0,08 molu) lithiumaluminiumhydnidu se přidá k roztoku 2,0 g (0,01 molu) methyl-[7(Z)-dodecenoátu] (V; R=CH3) ve 20 ml bezvodého· etheru a směs se za míchání refluxuje 1 hodinu. Směs se potom ochladí a přidají se· 2 ml ethylacetátu a 10 ml vody. Etherová fáze se oddělí a vodná fáze extrahuje 20 ml etheru. Spojené etherové roztoky se promyjí vodou, suší síranem horečnatým a potom se rozpouštědlo· oddestiluje.

Výtěžek je 1,46 g (79 %).

Rf = 0,3 (benzen—methanol 5:0,2).

IČ (NaCl):

3380 cm*1.

NMR (CCU):

0,9 (3H, t, J = 6 Hz), až 1,8 (12H, m),

1,85 až 2,2 (4H, m),

3.6 (2H, m),

5,1 (2H, m).

Charakteristické vrcholy při analýze hmotovou spektrometrií M+:

184 (6), 167 (2), 166 (12), 138 (7), 124 (7), 110 (23), 109 (16), 96 (35), 95 (32), 83 (16), 82 (54), 81 (46), 69 (35), 68 (36), 67 (54), 55 (68), 54 (32), 44 (30), 42 (85), 31 (100).

Výroba 7(Z-dodecf:;n-l-olacetátu (I)

Směs 4,0 g 7(Z)-dodecen-l-olu, 12 ml bezvodého pyridinu a 6 ml anhydridu kyseliny octové se nechá stát při teplotě místnosti 3 hodiny, potom se vylije· na drcený led a extrahuje· methylenchloridem. Extrakt se promyje vodou, potom 3 N kyselinou chlorovodíkovou a opět vodou a suší síranem horečnatým. Rozpouštědlo, se oddesttluje ve· va kuu a odparek destiluje za sníženého· tlaku. Výtěžek je 4,10 (83 °/o).

Teplota varu: 102 až 104 °C/5 Pa.

IC (NaCl):

1730, 1360, 1230, 1050 cm!

NMR (CCI4):

0,85 (3H, t, J = 6 Hz), až 1,6 (12H, m·),

1,95 (3H, s),

1.8 až 2,2 (4H, m),

3.9 (2H, t, J = 6 Hz),

5.2 (2H, m).

Charakteristické vrcholy M+:

226 (2), 198 (4), 167 (4), 166 (26), 156 (9), 139 (4), 138 (24), 137 (5), 124 (8), 123 (12), 111 (6), 110 (48), 109 (43), 99 (7), 97 (10), 96 (48), 95 (62), 83l (19), 82 (58), 81 (54), 69 (30), 68 (34), 67 (59), 44 (100), 42 (50).

Příklad 10

Výroba 9(Z)-oktadecen-l-olacetátu

Směs 120 ml (102 g; 0,379 molu) 9(Z)-oktadecen-l-olu, 80 ml [86,5 g, 0,85 molu) anhydridu kyseliny octové a 80 ml bezvodého pyridinu se nechá stát za· teploty místnosti přes noc. Vše se potom vylije na směs 50 ml 10'% kyseliny sírové a 150 g drceného ledu a extrahuje dvakrát vždy 200 ml methylenchloridu. Extrakt se promyje vodou, potom nasyceným roztokem hydrogenuhllčitanu sodného a opět vodou, suší a poté se rozpouštědlo· oddestiluje. Odparek se destiluje za sníženého· tlaku.

Výtěžek je 104 g (88,3 %).

Teplota varu: 165 až 168 °C/133 Pa; 156° Celsía/53 Pa.

NMR (CC14):

0,85 · (3H, t, J ·= 6 Hz),

1,1 až 1,6 (24H, m), (3H, s),

2,05 (4H, m), (2H, t, J = 6 Hz),

5.3 [2H, m).

Charakteristické vrcholy M+:

310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95).

Výroba 9,10-epoxyokkadecen-l-ola'cetátu

K roztoku 40 g (0,129 molu) 9(Z)-oktadecen-l-olacetátu, 0,5 g octanu sodného, 100 ml kyseliny octové a 200 ml chloroformu se za intenzivního míchání přikape 40 ml 70% roztoku peroxidu vodíku. Teplota reakční

2 δ 4 2 О směsi se udržuje v rozmezí 35 až 40 °C 10 minut. Směs se dále míchá 6 hodin a potom nechá stát několik minut. Chloroformová fáze se oddělí, promyje dvakrát celkem 200 ml destilované vody, vytřepe s 2% roztokem siřičitanu sodného, opět promyje 100 ml destilované vody, suší a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se destiluje za sníženého tlaku.

Výtěžek je 27 g (64,2 °/o).

Teplota varu: 164 až 170°C/67 Pa.

NMR (CC14):

0,85 (3H, t, J = 6 Hz), až 1,8 (28I-I, m), (3H, s),

2,7 (2H, m), (2H, t, J = 6 Hz).

Charakteristické vrcholy M⁺:

326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 210 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (40), 154 (5), 153 (18), 141 (30), 140 (10), 139 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18), 98 (14), 97 (42), 96 (66), 95 (52), 94 (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (24), 70 (34), 69 (100), 68 (50), 67 (74), 61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98).

Výroba 9-acetoxynonanalu

К roztoku 31 g (0,11 molu) krystalické kyseliny jodisté vzorce НЮ4.2 H2O v 50 ml vody se během 10 minut přidá roztok 25 g (0,076 molu) 9,10-epoxyoktadecen-l-olacetátu ve 220 ml dioxanu. Reakční směs se míchá za teploty místnosti přes noc a potom vylije do vody. Vodná suspenze se extrahuje dvakrát celkem 500 ml petroletheru, promyje vodou, suší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se destiluje za sníženého tlaku pod argonem.. Nejprve předestiluje nonanal (teplota varu: 80 až 85 ^CC, 9,75 g; 90 %), který vznikl jako vedlejší produkt. 9-acetoxynonanal předestiluje za teploty 160 až 162 °C.

Výtěžek je 10,5 g (68,6 °/o).

1C (NaCl):

1735, 1715, 1360, 1230, 1030 cm 1.

NMR (CC14):

1.2 až 1,9 (12H, m), (3H, s),

2,4 (2H, m), (2H, t, J =6 Hz),

9,65 (IH, t, J = 2 Hz).

Výroba 9 (Z) -tetradecen-l-olacetátu vzorce II

Směs 1,0 g (0,041 molu) natriumhydridu a 20 ml suchého dimethylsulfoxidu se míchá za teploty 70 °C pod argonem, dokud není ukončen vývoj plynu (0,5 až 1 hodina). Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přidá roztok 15 g (0,036 molu) pentyltrifenylfosfoniumbromidu (VI, X=Br) v 35 ml suchého dimethylsulfoxidu. Směs se míchá za teploty 50 °C půl hodiny. Získaný červený roztok se ochladí na teplotu místnosti a přikape 5 g (0,025 molu) 9-acetoxynonanalu. Směs se míchá za teploty místnosti 4 hodiny, nechá stát přes noc, potom vylije na 150 g drceného ledu a extrahuje třikrát celkem 300 ml hexanu. Extrakt se promyje dvakrát destilovanou vodou, suší síranem horečnatým, rozpouštědlo oddestiluje a odparek destiluje za sníženého tlaku.

Výtěžek je 3 g (47 °/o).

Teplota varu: 114 až 118 °C/27 Pa.

IČ (NaCl):

1730, 1360, 1230, 1040 cm¹.

NMR (CC14):

0,85 (3H, t, J = 6 Hz), až 1,6 (16H, m),

1,95 (3H, s),

1,85 až 2,05 (4H, m),

3,9 (2H, t, J = 6 Hz),

5.2 (2H, m).

Charakteristické vrcholy M⁺:

254 (1,5), 194 (38,4), 166 (6,3), 152 (5,6), 138 (13,3), 124 (20,5), 110 (36,8), 96 (82,6), 82 (100).

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Insekticidní prostředek, přitahující sa- značující se tím, že obsahuje 7(Z)-dodecenmečky osenice polní (Scotia segetum) vy- -1-olacetát vzorce I

CHs—(CH2)5—C=C—(CH2)5—CH2—О—С—СНз

I III h ho (i) a 9(Z)-tetradecen-l-olacetát vzorce II

СНз—(CH2)3—C=C—(CHž)7—СН2—О—С—СНз

I III

ННо

......- i(Π)

1S v hmotnostním poměru sloučeniny vzorce I a sloučeniny vzorce II (50 až 99] ku (50 až 1), jako účinné složky, popřípadě společně s kapalnými nebo pevnými pomocnými prostředky.

2. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje složku I а II v hmotnostním poměru sloučeniny vzorce I ke sloučenině vzorce II (70 až 98) ku (30 až 2).

3. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje jako kapalný pomocný prostředek inertní rozpouštědlo, s výhodou n-hexan nebo dichlormethan a/nebo netěkavou kapalinu, s výhodou slunečnicový nebo parafinový olej.

4. Prostředek podle bodu 1 к chytání samečků osenice polní (Scotia segetum) vyznačující se tím, že jako účinnou směs obsahuje kombinaci 7 (Z) -dodecen-l-olacetátu vzorce I a 9(Z)-tetradecen-l-olacetátu vzorce I a 9(Z)-tetradecen-l-olacetátu vzorce II v hmotnostním poměru sloučeniny vzorce I ke sloučenině vzorce II (50 až 99) ku (50 •až 1) v celkovém množství 0,01 až 10,0 mg, s výhodou 0,1 až 3,0 mg, popřípadě rozpuštěnou v inertním rozpouštědle a/nebo viskózní kapalině a/nebo zpracovanou do formy kapsle.

5. Způsob výroby účinné směsi prostředku podle bodu 1 vyznačující se tím, že se ester kyseliny 7-halogen-heptanové obecného vzorce III

X— (CH2)6—CO2R , (III) kde

X znamená atom halogenu a

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nechá reagovat s trifenylfosfinem, s výhodou v přítomnosti prostředku vážícího kyselinu, získaná sloučenina obecného vzorce IV kde

СНз— (CH2):s—C=C— (CH2)5—CO2R

I I

H H (V) kde

R má význam uvedený výše, takto získaný 7(Z)-dodecen-l-ol se acetyluje, čímž se získá sloučenina vzorce I, která se, je-li zapotřebí, z reakční směsi izoluje, načež se 9(Z)-oktadecen-l-olacetát odděleně nechá reagovat se směsí peroxidu vodíku a kyseliny octové, s výhovou v rozpouštědle, vzniklý 9,10-epoxyoktadecen-l-olacetát se rozštěpí působením kyseliny jodisté na 9-acetoxynonanal, který se nechá reagovat v přítomnosti báze v organickém rozpouštědle se sloučeninou obecného vzorce VI kde

X představuje halogen, čímž vznikne sloučenina obecného vzorce II, která se, je-li zapotřebí, izoluje z reakční směsi, načež se smísí sloučenina vzorce I a sloučenina vzorce II v poměru 1:1 až 99:1.